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Verfahren zur Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthylens
Es ist bekannt, daß man beim Behandeln von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthans,
die 3 bis 5 Chloratome im Molekül enthalten, mit chlorwasserstoffabspaltend wirkenden
Mitteln Chlorsubstitutionserzeugnisse des Äthylens erhält. Trichloräthan liefert
so Dichloräthylen, Tetrachloräthan Trichloräthylen und Pentachloräthan Tetrachloräthylen
(Perchloräthylen). Die Chlorwasserstoffabspaltung kann in der flüssigen Phase mit
Hilfe von alkalischen Mitteln bewirkt werden, indem man eine bestimmte Menge eines
Polychloräthans mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- und Erdalkalihydroxyden
oder mit wäßrigenl Ammoniak unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und während
oder nach beendeter Umsetzung das chlorierte Äthylen abdestilliert. Um einen möglichst
vollständigen Umsatz zu erzielen, hat man dabei einen beträchtlichen Überschuß des
säurebindenden Mittels (beispielsweise nach dem aus der Patentschrift 171 goo bekannten
Verfahren einen Überschuß von etwa 300 °/o Kalk) anwenden und in Rührgefäßen arbeiten
lassen müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in sehr viel einfacherer Weise und
im fortlaufenden Betriebe Chlorsubstitutionserzeugnisse des Äthylens aus Polychlorsubstitutionserzeugnissen
des Äthans herstellen kann, wenn man die Ausgangsverbindungen fortlaufend mit den
wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden öder
mit dem wäßrigen Ammoniak in ein turmartiges
Gefäß einführt, das
mindestens auf -den Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder eines Gemisches
aus Chloräthylen und Wasser erhitzt worden ist, das entstehende Chloräthylen unter
Kondensieren und Rückführen der mitverdampften Ausgangsverbindungen fortlaufend
gasförmig abzieht und für sich kondensiert und gleichzeitig fortlaufend die verbrauchten
wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder das
verbrauchte wäßrige Ammoniak entfernt. Beispielsweise kann man ein Polychloräthan
zusammen mit der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Alkali-oder Erdalkalihydroxyds
oder mit wäßrigem Ammoniak in geringem Überschuß in das untere Ende eines turmartigen
Gefäßes einführen, das von außen oder innen mit Dampf geheizt wird und welches Siebböden
oder Füllkörper enthalten kann, die eine innige Verteilung der Umsetzungsteilnehmer
ermöglichen. Dadurch, daß die Temperatur des turmartigen Gefäßes mindestens dem
Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder des Gemisches aus Chloräthylen und
Wasser entspricht, siedet das Umsetzungsgemisch lebhaft, so daß die Umsetzungsteilnehmer
so innig miteinander vermischt werden, daß man auf mechanisches Rühren verzichten
kann. Am oberen Ende des turmartigen Gefäßes treten die entstandenen Dämpfe in einen
Rückflußkühler, -in dem die mitgerissenen Dämpfe der Ausgangsverbindung und die
Hauptmenge des mitgerissenen Wasserdampfes kondensiert werden; sie fließen zurück,
während das Chloräthylen für sich kondensiert wird. Nach dem Trocknen erhält man
das Chloräthylen in so reiner Form, daß es für die meisten Zwecke unmittelbar verwendet
werden kann. Die verbrauchte wäßrige Lösung oder Aufschlämmung von Alkali- oder
Erdalkalihydroxyd oder von Ammoniak fließt am oberen Ende des turmartigen Gefäßes
zweckmäßig durch einen Überlauf ab. In einem Abscheider kann man aus der Lösung
noch mitgerissene Chlorkohlenwasserstoffe abtrennen, die dann erneut dem Umsetzungsraum
zugeführt werden. Da man nur mit einem geringen Überschuß von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd
oder Ammoniak arbeitet, lohnt es sich nicht, die verbrauchte wäßrige Lösung oder
Aufschlämmung wieder zu verwenden.
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Das Verfahren nach der Erfindung gestattet die Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen
des Äthylens in sehr viel günstigerer Raumzeitausbeute als bisher, obwohl man bei
der wesentlich geringeren Verweilzeit bei einem fortlaufenden Verfahren als beim
unterbrochenen Arbeiten mit geringeren Umsätzen rechnen mußte. Darüber hinaus ist
es erfindungsgemäß möglich, auf Rührvorrichtungen zu verzichten und die Alkali-
oder Erdalkalihydroxyde oder das Ammoniak in nur geringem Überschuß anzuwenden.
Nach dem neuen Verfahren können auch Chloräthane als Ausgangsverbindungen angewendet
werden, die bereits Chloräthylene und daneben noch mehr oder weniger große Anteile
von freiem Chlorwasserstoff und säurechlorartigen Verbindungen enthalten.
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Gegenüber der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Pentachloräthan
mit Hilfe von Aluminiumchlorid, wobei die -Ausgangsverbindung fortlaufend in ein
siedendes Gemisch aus Tetrachloräthylen und Aluminiumchlorid eingetragen wird, weist
das Verfahren nach der Erfindung erhebliche Vorteile auf. Man erhält erfindungsgemäß
reine Chloräthylene, die unmittelbar oder nach einer einfachen Feindestillation
verwendet werden können, während das mit Hilfe von Aluminiumchlorid hergestellte
Tetrachloräthylen stets freien Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid enthält, welche
Verbindungen beim Abdestillieren des Tetrachloräthylens aus dem Umsetzungsgemisch
mitgenommen werden und sich beim Kondensieren des Tetrachloräthylens in diesem lösen.
Man erspart also beim Arbeiten nach der Erfindung= ein Nachbehandeln der Erzeugnisse
mit basischen Verbindungen zum Entfernen von anorganischen Verunreinigungen. Beispiel
i In das in der Zeichnung mit z bezeichnete, durch Einblasen von Dampf auf etwa
6o bis 7o° geheizte turmartige Gefäß von ¢01 Inhalt, in dem etwa 3o kg i, i, 2-Trichloräthan
vorgelegt worden sind, leitet man aus zwei Vorratsgefäßen 5 und 6 fortlaufend stündlich
3o kg i, i, 2-Trichloräthan und go kg ioprozentige wäßrige Natronlauge. Das entstandene
i, r-Dichloräthylen entweicht dampfförmig durch einen Dephlegmator 2, wird in einem
Kühler 3 kOndensiert und in einem Sammelgefäß q. aufgefangen. Das Destillat ist
praktisch reines i, i-Dichloräthylen, das nach dem Trocknen zwischen 30 und
3q.° siedet; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das im Dephlegmator kondensierte,
nicht umgesetzte Trichloräthan fließt zusammen mit kondensiertem Wasser in den Umsetzungsraum
zurück. Durch einen Überlauf 7 fließt ein Gemisch von verbrauchter Lauge und Trichloräthan
fortlaufend ab; es wird in einem Scheidegefäß 8 in zwei Schichten zerlegt. Das Trichloräthan
kehrt durch ein Rohr g in das Umsetzungsgefäß i zurück, während die wäßrige Schicht,
die nur noch o, i bis o,4% Natriumhydroxyd enthält, nicht weiter aufgearbeitet wird.
Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wird in entsprechender
Weise i, i, 2, 2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen mit Hilfe von i2prozentiger
Kalkmilch bei 85 bis go° umgesetzt; man setzt stündlich 39 bis 40 kg Kalkmilch,
entsprechend einem 2oprözentigen Überschuß durch. Man erhält so Trichloräthylen
in nahezu berechneter Menge. Die abfließende verbrauchte Kalkmilch enthält noch
etwa 2 bis 3 °/, Calciumoxyd.
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In entsprechender Weise kann man Pentachloräthan mit nprozentiger
Kalkmilch zu Tetrachloräthylen umsetzen, der Durchsatz beträgt dabei etwa 40 kg
Pentachloräthan und 56 kg Kalkmilch, das ist ein 2oprozentiger Überschuß in der
Stunde; die Temperatur wird auf etwa 95 bis g8° gehalten. Die Menge des so
erhaltenen Teträchloräthylens entspricht nahezu der berechneten Menge. Die abfließende
Kalkmilch
hat noch einen Gehalt von etwa 2 bis 3 °/o Calciumoxyd.