DE908614C

DE908614C - Verfahren zur Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen des AEthylens

Info

Publication number: DE908614C
Application number: DEB6563D
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Dorrer; Dr Hans Ostermayer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-03-23
Filing date: 1941-03-23
Publication date: 1954-04-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthylens Es ist bekannt, daß man beim Behandeln von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthans, die 3 bis 5 Chloratome im Molekül enthalten, mit chlorwasserstoffabspaltend wirkenden Mitteln Chlorsubstitutionserzeugnisse des Äthylens erhält. Trichloräthan liefert so Dichloräthylen, Tetrachloräthan Trichloräthylen und Pentachloräthan Tetrachloräthylen (Perchloräthylen). Die Chlorwasserstoffabspaltung kann in der flüssigen Phase mit Hilfe von alkalischen Mitteln bewirkt werden, indem man eine bestimmte Menge eines Polychloräthans mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- und Erdalkalihydroxyden oder mit wäßrigenl Ammoniak unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und während oder nach beendeter Umsetzung das chlorierte Äthylen abdestilliert. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, hat man dabei einen beträchtlichen Überschuß des säurebindenden Mittels (beispielsweise nach dem aus der Patentschrift 171 goo bekannten Verfahren einen Überschuß von etwa 300 °/o Kalk) anwenden und in Rührgefäßen arbeiten lassen müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr viel einfacherer Weise und im fortlaufenden Betriebe Chlorsubstitutionserzeugnisse des Äthylens aus Polychlorsubstitutionserzeugnissen des Äthans herstellen kann, wenn man die Ausgangsverbindungen fortlaufend mit den wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden öder mit dem wäßrigen Ammoniak in ein turmartiges Gefäß einführt, das mindestens auf -den Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder eines Gemisches aus Chloräthylen und Wasser erhitzt worden ist, das entstehende Chloräthylen unter Kondensieren und Rückführen der mitverdampften Ausgangsverbindungen fortlaufend gasförmig abzieht und für sich kondensiert und gleichzeitig fortlaufend die verbrauchten wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder das verbrauchte wäßrige Ammoniak entfernt. Beispielsweise kann man ein Polychloräthan zusammen mit der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines Alkali-oder Erdalkalihydroxyds oder mit wäßrigem Ammoniak in geringem Überschuß in das untere Ende eines turmartigen Gefäßes einführen, das von außen oder innen mit Dampf geheizt wird und welches Siebböden oder Füllkörper enthalten kann, die eine innige Verteilung der Umsetzungsteilnehmer ermöglichen. Dadurch, daß die Temperatur des turmartigen Gefäßes mindestens dem Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder des Gemisches aus Chloräthylen und Wasser entspricht, siedet das Umsetzungsgemisch lebhaft, so daß die Umsetzungsteilnehmer so innig miteinander vermischt werden, daß man auf mechanisches Rühren verzichten kann. Am oberen Ende des turmartigen Gefäßes treten die entstandenen Dämpfe in einen Rückflußkühler, -in dem die mitgerissenen Dämpfe der Ausgangsverbindung und die Hauptmenge des mitgerissenen Wasserdampfes kondensiert werden; sie fließen zurück, während das Chloräthylen für sich kondensiert wird. Nach dem Trocknen erhält man das Chloräthylen in so reiner Form, daß es für die meisten Zwecke unmittelbar verwendet werden kann. Die verbrauchte wäßrige Lösung oder Aufschlämmung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder von Ammoniak fließt am oberen Ende des turmartigen Gefäßes zweckmäßig durch einen Überlauf ab. In einem Abscheider kann man aus der Lösung noch mitgerissene Chlorkohlenwasserstoffe abtrennen, die dann erneut dem Umsetzungsraum zugeführt werden. Da man nur mit einem geringen Überschuß von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder Ammoniak arbeitet, lohnt es sich nicht, die verbrauchte wäßrige Lösung oder Aufschlämmung wieder zu verwenden.
Das Verfahren nach der Erfindung gestattet die Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthylens in sehr viel günstigerer Raumzeitausbeute als bisher, obwohl man bei der wesentlich geringeren Verweilzeit bei einem fortlaufenden Verfahren als beim unterbrochenen Arbeiten mit geringeren Umsätzen rechnen mußte. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, auf Rührvorrichtungen zu verzichten und die Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder das Ammoniak in nur geringem Überschuß anzuwenden. Nach dem neuen Verfahren können auch Chloräthane als Ausgangsverbindungen angewendet werden, die bereits Chloräthylene und daneben noch mehr oder weniger große Anteile von freiem Chlorwasserstoff und säurechlorartigen Verbindungen enthalten.
Gegenüber der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Pentachloräthan mit Hilfe von Aluminiumchlorid, wobei die -Ausgangsverbindung fortlaufend in ein siedendes Gemisch aus Tetrachloräthylen und Aluminiumchlorid eingetragen wird, weist das Verfahren nach der Erfindung erhebliche Vorteile auf. Man erhält erfindungsgemäß reine Chloräthylene, die unmittelbar oder nach einer einfachen Feindestillation verwendet werden können, während das mit Hilfe von Aluminiumchlorid hergestellte Tetrachloräthylen stets freien Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid enthält, welche Verbindungen beim Abdestillieren des Tetrachloräthylens aus dem Umsetzungsgemisch mitgenommen werden und sich beim Kondensieren des Tetrachloräthylens in diesem lösen. Man erspart also beim Arbeiten nach der Erfindung= ein Nachbehandeln der Erzeugnisse mit basischen Verbindungen zum Entfernen von anorganischen Verunreinigungen. Beispiel i In das in der Zeichnung mit z bezeichnete, durch Einblasen von Dampf auf etwa 6o bis 7o° geheizte turmartige Gefäß von ¢01 Inhalt, in dem etwa 3o kg i, i, 2-Trichloräthan vorgelegt worden sind, leitet man aus zwei Vorratsgefäßen 5 und 6 fortlaufend stündlich 3o kg i, i, 2-Trichloräthan und go kg ioprozentige wäßrige Natronlauge. Das entstandene i, r-Dichloräthylen entweicht dampfförmig durch einen Dephlegmator 2, wird in einem Kühler 3 kOndensiert und in einem Sammelgefäß q. aufgefangen. Das Destillat ist praktisch reines i, i-Dichloräthylen, das nach dem Trocknen zwischen 30 und 3q.° siedet; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das im Dephlegmator kondensierte, nicht umgesetzte Trichloräthan fließt zusammen mit kondensiertem Wasser in den Umsetzungsraum zurück. Durch einen Überlauf 7 fließt ein Gemisch von verbrauchter Lauge und Trichloräthan fortlaufend ab; es wird in einem Scheidegefäß 8 in zwei Schichten zerlegt. Das Trichloräthan kehrt durch ein Rohr g in das Umsetzungsgefäß i zurück, während die wäßrige Schicht, die nur noch o, i bis o,4% Natriumhydroxyd enthält, nicht weiter aufgearbeitet wird. Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wird in entsprechender Weise i, i, 2, 2-Tetrachloräthan zu Trichloräthylen mit Hilfe von i2prozentiger Kalkmilch bei 85 bis go° umgesetzt; man setzt stündlich 39 bis 40 kg Kalkmilch, entsprechend einem 2oprözentigen Überschuß durch. Man erhält so Trichloräthylen in nahezu berechneter Menge. Die abfließende verbrauchte Kalkmilch enthält noch etwa 2 bis 3 °/, Calciumoxyd.
In entsprechender Weise kann man Pentachloräthan mit nprozentiger Kalkmilch zu Tetrachloräthylen umsetzen, der Durchsatz beträgt dabei etwa 40 kg Pentachloräthan und 56 kg Kalkmilch, das ist ein 2oprozentiger Überschuß in der Stunde; die Temperatur wird auf etwa 95 bis g8° gehalten. Die Menge des so erhaltenen Teträchloräthylens entspricht nahezu der berechneten Menge. Die abfließende Kalkmilch hat noch einen Gehalt von etwa 2 bis 3 °/o Calciumoxyd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthylens durch Behandeln von Chlorsubstitutionserzeugnissen des Äthans, die 3 bis g Atome Chlor enthalten, mit wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden oder mit wäßrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen fortlaufend mit den wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden oder mit dem wäßrigen Ammoniak in ein turmartiges Gefäß einführt, das mindestens auf den Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder eines Gemisches aus Chloräthylen und Wasser erhitzt worden ist, das entstehende Chloräthylen unter Kondensieren und Rückführen der mitverdampften Ausgangsverbindungen fortlaufend gasförmig abzieht und für sich kondensiert und gleichzeitig fortlaufend die verbrauchten wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösungen oder -aufschlämmungen oder das verbrauchte wäßrige Ammoniak entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen mit den wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder mit dem wäßrigen Ammoniak in das untere Ende eines turmartigen Gefäßes einführt, das mindestens auf den Siedepunkt des entstehenden Chloräthylens oder eines Gemisches aus Chloräthylen und `'Wasser erhitzt worden ist, das entstehende Chloräthylen unter Kondensieren und Rückführen der mitverdampften Ausgangsverbindungen am oberen Ende des turmartigen Gefäßes gasförmig abzieht und für sich kondensiert und gleichzeitig, ebenfalls am oberen Ende des turmartigen Gefäßes, die verbrauchten Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyd oder das verbrauchte wäßrige Ammoniak entfernt.