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Es ist bekannt, daß man Propylenoxid durch Verseifen von Propylenchlorhydrin
mit einem Überschuß zugesetzter Kalkmilch, Natron- oder Kalilauge gewinnen kann.
Hierbei geht man normalerweise von einer wäßrigen Lösung des Propylenchlorhydrins
aus, wie sie bei der Umsetzung von Propylen mit Chlorwasser entsprechend der Gleichung
C3H6 + H2O + Cl2 - CaH6OHCl + HC1 entsteht. Diese Lösung enthält zwischen 3 und
100/o, in der Praxis 4°/0, Propylenchlorhydrin und eine äquimolare Menge an Salzsäure.
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Bei der Verseifung einer solchen Lösung treten Verluste an Propylenchlorhydrin
dadurch auf, daß, je nach technischer Durchführung dieser Verfahrensstufe, ein mehr
oder weniger großer Anteil des eingestzten Propylenchlorhydrins unter den Reaktionsbedingungen
zum Porpylenglykol weiter verseift wird. Dieses Glykol gelangt in den wäßrigen Ablauf
des Verseifers und damit ins Abwasser, das außerdem fast die gesamte Menge des zur
Bildung des Propylenchlorhydrins eingesetzten Chlors in Form von Chloriden und den
Alkaliüberschuß aus der Verseifung enthält.
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Die Glykole sind bekanntlich biologisch gut abbaubar und rufen daher
im Vorfluter eine starke Sauerstoffzehrung hervor, so daß im allgemeinen eine Reinigung
des Abwassers vor Abgabe in den Vorfluter erforderlich ist. Mangels anderer technischer
Möglichkeiten kann man das Glykol praktisch nur dadurch aus dem Abwasser entfernen,
daß dieses einer biologischen Reinigung unterworfen wird.
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Bei Reinigungsprozessen dieser Art soll-- aber die Salzkonzentration
einen Maximalwert, der etwa bei 10/0 liegt, nicht überschreiten. Aus diesem Grunde
wird man das Abwasser einer solchen Verseifung, welches je nach Arbeitsweise zwischen
4 und 6% Calciumchlorid bzw. die entsprechende Menge an Alkalichloriden enthält,
verdünnen müssen, wozu man - soweit vorhanden - andere biologisch klärpflichtige,
salzfreie Abwässer oder meist im Betrieb vorhandene, salzarme Kühlwässer einsetzen
kann.
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Geht-man von einer-etwa 41/20J0igen Propylenchlorhydrinlösung aus,
so erhält oman beim Verseifen mit 12%iger kalkmilch je 1000 kg Propylenoxid zwischen
55 und 60 m3 Abwasser, das nach Abscheidung des im Überschuß zugesetzten Kalkes
insgesamt 2,2 bis 2,5 t Calciumchlorid und 80 bis 200 kg Propylenglykol gelöst enthält.
Dieses Abwasser müßte zur biologischen Reinigung - mit salzfreie Wasser auf etwa
250m3 -verdünnt werden.
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Es wurde nun- ein--Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
PropyIenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Chlorwasser und Verseifung des entstandenen
Propylenchlorhydrins mit wäßrigen Laugen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das durch Umsetzung von Chlorwasser und Propylen gewonnene verdünnte
salzsaure Propylenchlorhydrin durch fraktionierte Destillation in zwei Teilströme
zerlegt, wobei als Sumpfprodukt verdünnte wäßrige Salzsäure abläuft, die frei von
organischen Bestandteilen ist, und wobei über Kopf als Destillat eine Propylenchlorhydrinlösung
abgenommen wird, die anschließend verseift wird.
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Überraschenderweise werden auch die beim Chlorhydrinprozeß gebildeten
hochsiedenden Nebenprodukte wie Dichlordipropyläther, Trichlorpropan, Epichlorhydrin
und l-Chlor-2-propanon quantitativ als Azeotropeausgetragen.Außerdemwird überraschender-
weise
das Propylenchlorhydrin bei der Aufkonzen trierung nicht oder nur in kaum meßbaren
Anteilen zu Propylenglykol verseift. Das Sumpfprodukt dieser Destillation, das die
gesamte Salzsäure aus der Reaktionslösung enthält, ist daher praktisch frei von
organischen Substanzen und weist beim biologischen Test keine nennenswerte Sauerstoffzehrung
auf. Der BSB5 (biologischer Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen) dieser Salzsäure beträgt
< 25 mg/l.
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Dieses Sumpfprodukt braucht daher biologisch nicht gereinigt zu werden
und kann notfalls nach Neutralisation mit billigem Kalkstein oder auch - wenn der
Vorfluter ein ausreichendes Puffervermögen besitzt - direkt abgeleitet werden.
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Das Kopfprodukt dieser fraktionierten Destillation enthält das gesamte
Propylenchlorhydrin als etwa 10%iges Konzentrat neben Wasser und den bei der Chlorhydrinbildung
entstehenden organischen Nebenprodukten, deren Hauptanteil Dichlorpropan ist. Das
ternäre System Propylenchlorhydrin, Wasser und Dichlorpropan bildet eine Mischungslücke.
Die kondensierten Dämpfe trennen sich daher in zwei Phasen, von denen die organische
PWäsestärker, nämlich auf etwa 550/0 Propylenchlorhydrin angereichert ist, und die
wäßrige Phase etwa 450/0 Propylenchlorhydrin enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß-iian durch Zusatz von begrenzten Mengen
Dichlorpropan zu dem ternären Gemisch das Verhältnis von Propylenchlorhydrin in
den beiden Phasen derart beeinflussen kann, daß man eine Konzentration von etWa-
700/0 Propylenchlor--hydrin in der organischen Phase erreicht, während dessen Anteil
in der wäßrigen Phase auf etwa 200/0 sinkt. Diese wäßrige -Phase - mit dem erheblich
reduzierten Anteil an Propylenchlorhydrin wird als Rückfluß auf die Kolonne gegeben.
Die organische Phase, die stark an Chlorhydrin angereichert ist, wird der Verseifung
zugeführt. Die. Zugabe einer bestimmten Menge von Dichlorpropan ist also entscheidend
für die Konzentration an Propylenchlorhydrin und damit auch für den Energieverbrauch
der Kolonne.
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Diese angereicherte Propylenchlorhydrinlösung wird in gleicher Weise
wie eine verdünnte Lösung der Verseifung mit Kalkmilch oder Alkalilaugen unterworfen.
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Überraschenderweise findçt. -nan hierbei gegenüber der herkömmlichen
Verseifung einer verdünnten Chlorhydrinlösung erheblich höhere Ausbeuten an Propylenoxid
und entsprechend geringere Verluste in Form von Propylenglykol.
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Beim Verseifen einer 4%igen Propylenchlorhydrinlösung mit 12%igern
Kalkmilch in einer Verseiferkolonne wurde ein Propylenglykolanfall gefunden, der
5,70/0 des umgesetzten Chlorhydrins entspricht. Verseift man unter gleichen Bedingungen
ein Konzentrat mit 63% Chlorhydrin, so sinkt der Glykolanfall auf 1,90/0, bezogen
auf umgesetztes Propylenchlorhydrin.
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Verwendet man Alkalilaugen statt Kalkmilch zum Verseifen, so steigt
bekanntlich der Glykolanfall beträchtlich.
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Beim Verseifen einer 4%igen Chlorhydrinlösung mit 10%iger Natronlauge
wurden 8,10/, des Chlorhydrins zu Propylenglykol verseift. Setzt man unter gleichen
Bedingungen eine 63°/Oige Chlorhydrinlösung ein, so erniedrigt sich der Glykolanfall
auf 3,1%.
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Das bei der Verseifung der konzentrierten Chlorhydrinlösung anfallende
Abwasser enthält neben überschüssigem Kalk bzw. Alkalilauge nur eine dem Chlorhydrin
äquivalente Menge an Calciumchlorid bzw.
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Alkalichloriden und eine kleine Menge Propylenglykol.
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Je 1000 kg Propylenoxid fallen bei der Verseifung mit Kalk nur noch
etwa 1000 kg Calciumchlorid und 30 bis 70 kg Glykol im Abwasser an, welches zur
biologischen Reinigung dann nur auf 100 bis 120 m3 verdünnt werden muß.
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Der wirtschaftliche Vorteil dieses neuen Verfahrens liegt also unter
anderem darin, daß zur Verseifung der aufkonzentrierten Chlorhydrinlösung nur die
halbe Kalk- bzw. Alkalimenge gebraucht wird, daß weniger Glykol anfällt und daß
die biologische Reinigung des Abwassers durch Verringerung der Salzbeladung erleichtert
wird.
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Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit
einer weiteren Verminderung der Salzlast des Abwassers in folgender Weise: Durch
Verseifen des angereicherten Chlorhydrins mit Alkalilaugen erhält man einen Verseifersumpf,
der so viel Alkalichloride enthält, daß er einer Elektrolyse unterworfen werden
kann. Die Elektrolyseprodukte Chlor und Alkalihydroxid werden in den Prozeß zurückgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Abbildung erläutert. In
dem Fließschema sind zur Vereinfachung der Beschreibung allgemein bekannte und gebräuchliche
Apparaturen, wie (Regel-)Ventile, Meßinstrumente, Pumpen und Pumpenvorlagen, fortgelassen.
Reaktoren, Kolonnen und Verseifer, deren apparative Ausführung von dem erfindungsgemäßen
Verfahren weitgehend unabhängig sind, werden nur schematisch dargestellt. Die angegebenen
Zahlen beziehen sich auf eine Produktionskapazität von 1000 kg/ Stunde Propylenoxid.
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Im Reaktor 1 werden durch Umsetzen von Chlor 1 a, Wasser 1 h und
Propylen 1 c 41,0 m3 einer 4, 1°/Oigen wäßrigen Lösung von Propylenchlorhydrin hergestellt,
die außerdem 1, 6°/o Salzsäure und 0,20/, Dichlorpropan enthält. Als Dichlorpropan
wird das rohe Gemisch von überwiegend 1,2-Dichlorpropan neben Dichlordiisopropyläther
und anderen chlorierten Nebenprodukten bezeichnet. Die Chlorhydrinlösung wird im
Wärmeaustauscher 2 mittels des Kolonnensumpfes der Aufkonzentrierkolonne vorgewärmt
und in das obere Drittel der Aufkonzentrierkolonne 3 eingespeist.
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Diese Kolonne wird durch Eingabe von 3,7 t Dampf durch 4 geheizt.
Das Reaktorgemisch wird in ein Kopf- und Sumpfprodukt getrennt. Der Kolonnensumpf
besteht aus 42,5 m3 einer 1, 5°/Oigen wäßrigen Salzsäure, er enthält keine flüchtigen
organischen Bestandteile. Der BSB5-Wert liegt < 25 mg/l.
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Über Kopf 6 der Kolonne gehen 4,0 t eines neutralen Destillates mit
50,50/0 Propylenchlorhydrin, 2,20/0 Dichlorpropan und 47,30/0 Wasser. Es wird auf
20 bis 300 C herabgekühlt und mit 420 kg Dichlorproplan 7 versetzt. In dem Trenngefäß
8 trennt sich das Kopfprodukt in zwei Schichten. Die obere wäßrige Schicht 9, die
in einem Mengenverhältnis von 0,7 zur organischen Phase anfällt, wird als Rückfluß
auf die
Aufkonzentrierkolonne gegeben. Die untere Schicht 10 besteht aus 2,6 t einer
650/,eigen Propylenchlorhydrinlösung mit 19 0/, Dichlorpropan und 16 0/, Wasser.
Es werden also der Verseifung nur noch 1,10/, der ursprünglich in der Reaktorlösung
enthaltenen Wassermenge zugeführt.
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Das Konzentrat wird vorgewärmt, man kann dazu den heißen Verseifersumpf
12 verwenden, es wird dann nach Vermischen mit 4,8 t einer Kalkmilch mit 120/, CaO
13 im Verseifer 11 verseift. Als Verseifersumpf 12 fallen 12,7 m3 an, die neben
dem überschüssigen Kalk 1000 kg Calciumchlorid und 43 kg Propylenglykol enthalten.
Der alkalische Sumpf wird, nach Abscheidung des Kalkes in einem Eindicker, gegebenenfalls
neutralisiert, wozu man den salzsäurehaltigen Ablauf der Aufkonzentrierkolonne verwenden
kann. Anschließend wird er der biologischen Aufarbeitung zugeführt.
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Das Kopfprodukt 14 wird in der Reindestillationskolonne 15 fraktioniert.
Als Reinprodukt 16 fallen 1000 kg Propylenoxid an. Die Verunreinigungen, Wasser,
Dichlorpropan, Dichlordiisopropyläther, fallen im Kolonnensumpf an und werden nach
ihrer Kühlung in dem Trenngefäß 17 in zwei Schichten getrennt. Die obere wäßrige
Schicht kann wahlweise in die Reaktoren, in den Rückfluß der Aufkonzentrierkolonne
oder den Waschturm des Verseifers gegeben werden.
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Die untere Phase enthält das rohe Dichlorpropan. Ein Teil des Dichlorpropans,
420 kg, wird als Trennmittel 7 in das Trenngefäß der Aufkonzentrierkolonne gegeben,
der Rest 18 in einem Vorratsbehälter gestapelt.