DE19614683A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Alkalilaugeverseifung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und AlkalilaugeverseifungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid (PO) durch
Chlorhydrinierung von Propylen und Alkalilaugeverseifung der dabei entstehenden wäßrigen
Propylenchlorhydrin(PCH)-Lösungen mit dem Ziel der AOX-Absenkung des Prozeßabwassers bei gleichzeitiger Minimierung des Nebenproduktanfalls.
Die PO-Herstellung durch Chlorhydrinierung des Propylens mit Chlor in überschüssigem
Wasser und anschließende Verseifung der wäßrigen PCH-Lösungen mit Alkalilaugen ist
allgemein bekannt und wird seit Jahrzehnten in großem Maßstabe industriell praktiziert
(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 22, S. 242 (1985)).
Die PO-Herstellung nach der Chlorhydrierungsroute geht mit der Bildung chlororganischer
Verbindungen einher und stellt deshalb einen für die Umweltbelastung relevanten Prozeß dar.
Zum Schutze der Umwelt müssen aufgrund von Grenzwertvorgaben am Ausgang von
Chlorhydrinanlagen Gehalte an Adsorbierbaren Organischen Halogenverbindungen (AOX-
Werte) kleiner 1 mg/l eingehalten werden.
Die AOX-Bildung ist der PO-Herstellung nach der Chlorhydrinroute immanent. Die
Hauptreaktion führt über die Propylenchlorhydrine (PCH) zum PO. Als Nebenprodukte
entstehen 1,2-Dichlorpropan (DCP) und die isomeren Dichlordipropylether, vorwiegend
Dichlordiisopropylether (DCIPE). Eine vollständige Vermeidung dieser als primäre Reaktionsprodukte
anfallenden Nebenprodukte DCP und DCIPE ist nicht möglich. Ihre Bildung
kann aber durch einen großen Wasserüberschuß (Gewichtsverhältnis Wasser : Propylen = 50 : 1)
auf ein Mindestmaß zurückgedrängt werden (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5. Aufl., Vol. A22, S. 242 (1985)).
Ebenfalls in der Chlorhydrinierungsstufe entstehen durch radikalische Chlorierung der
Ausgangs- und primären Reaktionsprodukte sowie durch Chlorhydrinierung der dabei
gebildeten ungesättigten Verbindungen weitere AOX-Bildner wie die Chlorpropene (CP), die
Tri- und Tetrachlorpropane, vorwiegend das 1,2,3-Trichlorpropan (TCP), die Trichlordipropylether,
vorwiegend der Trichlordiisopropylether (TCIPE), die Dichlorhydrine (DCH)
und die homologe Reihe der Chloracetone. Obwohl in der Verseifungsstufe der größte Teil der
in der Chlorhydrinierung gebildeten AOX-Verbindungen, darunter auch das Zielprodukt PCH,
mit Natronlauge zu chlorfreien Reaktionsprodukten umgesetzt bzw. über Kopf abgetrieben
wird, verbleibt ein sehr kleiner (ppm-Bereich), jedoch aus Sicht des Umweltschutzes immer
noch zu großer Teil an AOX-Verbindungen im Verseiferabwasser. Darüber hinaus werden auch
in der Verseifungsstufe neue AOX-Bildner erzeugt. So führt die Umsetzung der
Dichlorhydrine zu Epichlorhydrin (EpCH) und anschließend zu Monochlor-propylenglycol
(MCPG). Aus den einseitig perchlorierten Acetonen entstehen Chloroform (CF) und
Calciumacetat, aus anderen homologen Chloracetonen werden Mono-, Di- und Trichloracetate
(MCA, DCA, TCA) gebildet.
Von großem Nachteil ist es, daß insbesondere die letzteren AOX-Verursacher nichtflüchtig
sind und durch thermische Prozesse nicht abgetrieben werden können. Beim Arbeiten nach
dem Stande der Technik wird deshalb der Vorgabebegrenzwert am Ende einer Chlorhydrinanlage
nicht erreicht.
Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von PO durch Chlorhydrinierung und
Alkalilaugeverseifung zu entwickeln, das eine AOX-Absenkung unter den Vorgabegrenzwert
von 1 mg/l bei geringstmöglichen Verlusten an PO durch Propylenglycol(PG)-Bildung
ermöglicht und dadurch die Umwelt schützt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Chlorhydrinierungsstufe das
molare Verhältnis von Propylen zu Chlor zwischen 1,15 und 1 gewählt und so ein
Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungslösung vermieden wird, die Einhaltung dieses
Fahrregimes über den Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentachloraceton (PCA) im Ablauf des
Chlorhydrinierungsreaktors gesteuert wird, die Einstellung der Alkalität des Abwassers durch
Wahl der Molverhältnisse von PCH im wäßrigen Chlorhydrinstrom und von NaOH im Strom
der wäßrigen Alkalilauge im Bereich zwischen 0,48 und 0,50 erfolgt, das die Verseifungsstufe
verlassende Verseiferabwasser auf kürzestem Wege unter Bewahrung des Wärmeinhaltes des
gesamten Abwasservolumens einem Verweilzeitbehälter oder einer Kaskade von
Verweilzeitbehältern zugeführt wird, wobei vorzugsweise der erste der Verweilzeitbehälter mit
einer Laugedosierung ausgerüstet ist, die Verweilzeitbehälter durch ein Höhe-Durchmesser-
Verhältnis von 0,25 bis 5 gekenzeichnet sind und die Möglichkeit zur Durchmischung des
Inhaltes der Verweilzeitbehälter in Form von Pumpenkreisläufen besteht, und dort in
Abhängigkeit von der Menge der AOX-Verbindungen und ihrer Zusammensetzung bei
Temperaturen von 75 bis 98°C und Verweilzeiten bis zu 20 h belassen und mit einer wäßrigen
Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis
200 oder mit festem Alkali versetzt und umgepumpt wird.
Vorzugsweise wird in der Chlorhydrinierungsstufe das Propylen/Chlor-Verhältnis durch
Feinregulierung beider Ströme sehr nahe an das Verhältnis von 1 herangebracht. Des weiteren
bestehen bevorzugte Arbeitsweisen darin, daß die Verweilzeitbehälter durch ein Höhe-
Durchmesser-Verhältnis von 0,4 bis 2 gekennzeichnet sind und darin Verweilzeiten von 0,5 bis
10 h realisiert werden, daß die AOX-Zersetzung im Verweilzeitbehälter bei Temperaturen von
85 bis 98°C betrieben und der Verweilzeitbehälter zusätzlich mit einer wäßrigen Alkalilauge
beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis 150 versetzt
und umgepumpt wird.
Des weiteren besteht eine erfindungsgemäße Arbeitsweise darin, daß die alleinige Einstellung
der Alkalität des Abwassers zur AOX-Beseitigung durch Wahl der Molverhältnisse von PCH
im wäßrigen Chlorhydrinstrom und von NaOH im Strom der wäßrigen Alkalilauge im Bereich
zwischen 0,48 und 0,49 erfolgt.
Überraschend wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise sowohl
geringstmögliche Verluste an PO durch PG-Bildung als auch eine exakte Einhaltung
vorgegebener AOX-Grenzwerte am Ausgang vorhandener Chlorhydrinierungsanlagen wie
auch eine optimale Auslegung neu zu errichtender Anlagen ermöglicht werden. Dabei kann
durch eine Arbeitsweise mit zweifacher Alkalitätseinstellung in der Verseifungsstufe und im
Verweilzeitbehälter eine Minimierung des PG-Anfalles auf das geringstmögliche Maß
vorgenommen werden, während durch eine Arbeitsweise mit alleiniger Einstellung der Alkalität
in der Verseifungsstufe eine Vereinfachung des Fahrregimes und eine Minimierung der
Chloridlast möglich ist.
Völlig überraschend und von Vorteil ist es, daß die Berechnung der zur Erreichung des AOX-
Grenzwertes bei vorgegebener Verweilzeit notwendigerweise einzustellenden Basizität in
einfacher Art und Weise mit Hilfe von Nomogrammen möglich ist.
Von Vorteil ist es, daß mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auf Havariesituationen mit
erhöhten AOX-Werten schnell reagiert werden kann und daß die bei AOX-Durchbrüchen und
Havarieabschaltungen notwendigerweise zu entsorgenden Mengen von zu hoch mit AOX-Verbindungen
belasteten Abwässern nach Berechnung der notwendigen Alkalizugaben und zu
realisierenden Verweilzeiten gezielt in den erforderlichen Normalzustand überführt werden
können.
Des weiteren ist von Vorteil, daß die Steuerung des Chlorhydrinreaktors zur Vermeidung des
Auftretens eines Chlorüberschusses mittels des PCA-Gehaltes vorgenommen werden kann. Der
Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß bei fehlendem Propylen-Recycling die Verluste
an Rohstoff vermieden und trotzdem kein Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungsstufe
erzeugt wird.
Eine Chlorhydrinanlage mit einer Kapazität zur Herstellung von 15 t/h PO wird in der
Chlorhydrinierungsstufe mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Propylen von 50 und einem
Propylen/Chlor-Verhältnis nahe 1 beaufschlagt und durch Feinregulierung des Propylen/Chlor-
Verhältnisses so gefahren, daß die den Reaktor verlassenden 610 m³/h Chlorhydrinlösung bei
einem PCH-Gehalt von 40,45 g/l einen PCA-Gehalt von maximal 2,35 mg/l aufweisen. Die
Verseifungsstufe wird mit 227 m³/h einer 8,48%igen Natronlauge beaufschlagt. Daraus ergibt
sich ein Molverhältnis von PCH zu NaOH in den wäßrigen Strömen der Chlorhydrin- und
Alkalilösung von 0,49728.
Die Verseiferstufe verlassen 840 m³/h Verseiferabwasser mit einer Temperatur von 86°C, einer
Chloridlast von 18,62 t/h und einem AOX-Gehalt von 4,025 mg/l, resultierend aus Gehalten von
0,17 mg/l CF, 0,05 mg/l CP, 6,46 mg/l PCH, 1,12 mg/l DCP, 0,11 mg/l TCP, 3,78 mg/l DCIPE,
0,005 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 0,904 mg/l MCA, 1,72 mg/l DCA und
1,29 mg/l TCA. Am Ausgang der Verseifungsstufe wird kein signifikanter Überschuß an Alkali
mehr beobachtet und der Gehalt an PG beträgt 0,1 g/l, was einem Verlust durch Verseifung des
PO zum PG von 0,4%, bezogen auf gebildetes PO, entspricht.
Für den AOX-Abbau steht ein 1793 m³ fassender Behälter mit 20,9 m Höhe und einem
Durchmesser von 10,45 m zur Verfügung. Das Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt 2. Die
Zuführung des Verseiferabwassers zu diesem Behälter soll auf kürzestem Wege ohne großen
Wärmeverlust erfolgen. Der AOX-Abbau wird durch Einspeisung von 50 m³/h einer 8,48%igen
Natronlauge in den Verweilzeitbehälter garantiert. Das Verhältnis von Abwasserstrom zu
Alkalistrom liegt bei 16,8. Die Verweilzeit in diesem Behälter beträgt 2 h. Im Ergebnis dessen
verlassen die 894 m³/h Abwasser diesen Verweilzeitbehälter mit einem AOX-Gehalt von
0,989 mg/l, resultierend aus 0,003 mg/l CF, 0,667 mg/l CP, 0,002 mg/l PCH, 0,054 mg/l DCP,
0,005 mg/l TCP, 0,587 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,432 mg/l MCA, 1,71 mg/l DCA und
0,232 mg/l TCA. Die Chloridlast des Abwasserstromes nach Neutralisation der überschüssigen
Natronlauge mit Salzsäure beträgt 22,72 t/h, was gleichbedeutend ist mit einer Chloridkonzentration
von 25,12 g/l der letztendlich die Anlage verlassenden und dem Vorfluter
zufließenden 905 m³/h Abwasser.
Analog Beispiel 1 werden in die Verweilzeitstufe derselben Chlorhydrinanlage anstelle der
50 m³/h einer 8,48%igen nur 16,5 m³/h einer gleich starken Natronlauge eingespeist. Infolge der
geringeren Wassermenge erhöht sich die Temperatur auf 89°C. Das Verhältnis von
Abwasserstrom zu Alkalistrom liegt bei 50,9.
Um hinsichtlich der AOX-Belastung und -Zusammensetzung ähnliche Parameter wie in
Beispiel 1 zu erzielen, muß die Verweilzeit verdoppelt werden. Es wird vorgeschlagen, einen
Behälter mit einem Fassungsvermögen von 3437 m³, einer Höhe von 10,3 m und einem
Durchmesser von 20,6 m zu installieren (Höhe/Durchmesser-Verhältnis: 0,5). Die 840 m³/h
Verseiferabwasser verlassen diesen mit einem AOX-Gehalt von 0,991 mg/l, resultierend aus
0,0007 mg/l CF, 0,665 mg/l CP, 0,009 mg/l PCH, 0,085 mg/l DCP, 0,008 mg/l TCP, 0,832 mg/l
DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,45 mg/l MCA, 1,717 mg/l DCA und 0,019 mg/l TCA. Die PG-
Verluste entsprechen denen des Beispiels 1.
Die Chloridkonzentration des Abwassers beträgt auf Grund der geringeren Alkalizufuhr zum
Verweilzeitbehälter am Ende der Anlage 23,08 g/l.
Analog Beispiel 1 werden in die Verweilzeitstufe derselben Chlorhydrinanlage anstelle der
50 m³/h einer 8,48%igen 100 m³/h einer 1%igen Natronlauge eingespeist. Durch die niedrigere
Konzentration der Natronlauge steigt der Volumenstrom. In einem 9008 m³ Verweilzeitbehälter
mit einer Höhe von 18 m und einem Durchmesser von 25,25 m (Höhe/Durchmesser-Verhältnis
ca. 0,7) werden hinsichtlich AOX-Absenkung und PG-Verluste analoge Resultate wie in
Beispiel 1 und 2 erzielt. Das Verhältnis von Abwasserstrom zu Alkalistrom liegt bei 8,4. Die
Verweilzeit beträgt 9,6 h. Die 941 m³/h Abwasser verlassen diesen Verweilzeitbehälter mit
einem AOX-Gehalt von 0,99 mg/l, resultierend aus 0,002 mg/l CF, 0,664 mg/l CP, 0,005 mg/l
PCH, 0,089 mg/l DCP, 0,009 mg/l TCP, 0,737 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,518 mg/l
MCA, 1,718 mg/l DCA und 0,076 mg/l TCA. Die Chloridkonzentration des Abwassers
erniedrigt sich nach Neutralisation der überschüssigen Natronlauge mit Salzsäure auf Grund
der größeren Verdünnung auf 20,58 g/l.
In einer Chlorhydrinanlage analog Beispiel 1 mit 840 m³/h Verseiferabwasser soll am Ausgang
der Anlage bei sonst gleichen Parametern ein AOX-Wert von 0,5 mg/l erreicht werden. Dies ist
möglich, wenn anstelle des 1793 m³-Behälters ein Verweilzeitbehälter mit einem Volumen von
4803 m³ eingesetzt wird. Das Verhältnis von Abwasserstrom zu Alkalistrom liegt bei 16,8. Die
Verweilzeit beträgt 5,37 h. Im Ergebnis der Behandlung verläßt das Abwasser diesen
Verweilzeitbehälter mit einem AOX-Gehalt von 0,5 mg/l, resultierend aus 0,0002 mg/l CF,
0,5034 mg/l CP, 0,0003 mg/l DCP, 0,0256 mg/l DCIPE, 0,125 mg/l MCA, 1,6878 mg/l DCA und
0,0129 mg/l TCA. Alle anderen Parameter entsprechen denen des Beispiels 1.
In einer Chlorhydrinanlage analog Beispiel 1 mit 840 m³/h Verseiferabwasser steht im
Gegensatz zu den bisherigen Beispielen als Alkalikomponente für die zweite Alkalieinspeisung
in den Verweilzeitbehälter festes Ätznatron zur Verfügung. Analoge Ergebnisse wie in Beispiel
1 werden durch die stündliche Zugabe von 4,63 t festem Ätznatron erreicht. Durch die
Verringerung des Flüssigkeitsvolumens und die durch die Ätznatronzugabe eintretende
Temperaturerhöhung von ca. 1°C erhöht sich die Verweilzeit auf 2,12 h, was zu einer
geringfügigen Verbesserung gegenüber den in Beispiel 1 angegebenen Parametern führt.
In Chlorhydrinanlagen analog Beispiel 1 bis 5 sind durch die gewählten Fahrregimes vorrangig
die Verluste durch PG-Bildung minimiert worden. Ist eine Vereinfachung des Fahrregimes
beabsichtigt (statt zwei- nur einmalige Alkalizugabe) und wird eine Minimierung der
Chloridlast bei vertretbarer Erhöhung der PG-Verluste angestrebt, so sind Fahrregimes mit
einmaliger, alleiniger Alkalilaugezugabe in die Verseifungsstufe anzuwenden.
Analog Beispiel 1 wird die Verseifungsstufe mit 227 m³/h einer 8,75%igen Natronlauge
beaufschlagt. Daraus ergibt sich ein Molverhältnis von PCH zu NaOH in den wäßrigen
Strömen der Chlorhydrinlösung und Alkalilösung von 0,48065.
Die Verseiferstufe verlassen 840 m³/h Verseiferabwasser mit einer Temperatur von 90°C, einer
Chloridlast von 18,62 t/h und einem AOX-Gehalt von 4,025 mg/l, resultierend aus Gehalten von
0,17 mg/l CF, 0,05 mg/l CP, 6,46 mg/l PCH, 1,12 mg/l DCP, 0,11 mg/l TCP, 3,78 mg/l DCIPE,
0,005 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 0,904 mg/l MCA, 1,72 mg/l DCA und
1,29 mg/l TCA.
Für den AOX-Abbau steht ein 6492 m³ fassender Behälter mit 20,22 m Höhe und gleichem
Durchmesser zur Verfügung. Das Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt 1. Die Zuführung des
Verseiferabwassers zu diesem Behälter soll auf kürzestem Wege ohne großen Wärmeverlust
erfolgen. Die Verweilzeit im Behälter beträgt 7,725 h.
Eine Abschätzung der für den AOX-Abbau von 4,025 mg/l auf unter 1 mg/l notwendigen
Alkalität bei einem DCA-Gehalt von 1,72 mg/l kann mittels der beigefügten Nomogramme
vorgenommen werden. Für die vorgegebenen Parameter T=90°C und eine Verweilzeit im
Behälter von 7,725 h lassen sich aus dem Nomogramm 1 der Faktor a=0,0038 und aus dem
Nomogramm 2 der Faktor b=1,18 ermitteln. Nach Formel 1 wird die einzustellende Basizität
zu 0,0197 mol/l berechnet.
cNaOH = a * cAOX b (Formel 1)
Die durch das Verhältnis von Chlorhydrin- und Alkalilaugestrom realisierte Basizität beträgt
0,022 mol/l und ist somit für den AOX-Abbau ausreichend. Dementsprechend verlassen die
840 m³/h Abwasser diesen Verweilzeitbehälter mit einem AOX-Gehalt von 0,991 mg/l,
resultierend aus 0,0006 mg/l CF, 0,665 mg/l CP, 0,011 mg/l PCH, 0,083 mg/l DCP, 0,0082 mg/l
TCP, 0,841 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,437 mg/l MCA, 1,729 mg/l DCA und 0,014 mg/l
TCA. Der Gehalt an PG beträgt 0,16 g/l. Die Ausbeuteverluste durch alkalische Verseifung von
PO liegen damit bei 0,66%, bezogen auf gebildetes PO. Die Chloridlast des Abwassers beträgt
nach Neutralisation der überschüssigen Natronlauge mit Salzsäure 19,27 t/h, was
gleichbedeutend ist mit einer Chloridkonzentration von 22,73 g/l der letztendlich die Anlage
verlassenden und dem Vorfluter zufließenden 848 m³/h Abwasser.
Analog Beispiel 6 werden in die Verseifungsstufe derselben Chlorhydrinanlage anstelle der
227 m³/h 8,75%iger die gleichen Mengen einer mit 8,6% nur geringfügig geringer konzentrierten
Natronlauge eingefahren. Daraus ergibt sich ein Molverhältnis von PCH zu NaOH in
den wäßrigen Strömen der Chlorhydrin- und Alkalilösung von 0,4898. Im Ergebnis dessen
sinkt die Alkalität des Verseiferabwassers auf 0,01 mol/l.
Um hinsichtlich der AOX-Belastung und -Zusammensetzung die gleichen Parameter wie in
Beispiel 6 zu erzielen, muß eine Kaskade von Verweilzeitbehältern mit einer Verweilzeit von
19,15 h und einem Gesamtvolumen von 16 085 m³ installiert werden. Es wird vorgeschlagen,
zwei Behälter mit jeweils 8042,5 m³ Fassungsvermögen und 20 m Höhe zu installieren
(Höhe/Durchmesser-Verhältnis ca. 0,8).
Aufgrund der geringeren Alkalität beträgt der Gehalt an PG nur 0,12 g/l, wodurch die
Ausbeuteverluste durch alkalische Verseifung von PO gegenüber Beispiel 6 um 0,15% auf
0,51% sinken. Die Chloridlast des Abwassers erhöht sich nach Neutralisation der
überschüssigen Natronlauge mit Salzsäure nur um 0,29 t/h auf 18,91 t/h (gleichbedeutend mit
einer Chloridkonzentration von 22,33 g/l im Abwasser).
Analog Beispiel 6 werden in die Verseifungsstufe derselben Chlorhydrinanlage anstelle der
227 m³/h einer 8,75%igen 124,7 m³/h einer 15%igen Natronlauge eingespeist. Daraus ergibt
sich ein Molverhältnis von PCH zu NaOH in den wäßrigen Strömen der Chlorhydrin- und
Alkalilösung von 0,48075.
Durch die höhere Konzentration der Natronlauge sinkt der Volumenstrom des
Verseiferabwassers auf 737 m³/h und damit die Verweilzeit auf 6,7 h. In einem 4940 m³
Verweilzeitbehälter mit einer Höhe von 13 m und einem Durchmesser von 22 m (Höhe/Durchmesser-
Verhältnis ca. 0,6) werden hinsichtlich AOX-Absenkung und PG-Verluste
analoge Resultate wie in Beispiel 6 erzielt. Aufgrund der höheren Natronlauge-Konzentration
erhöht sich nach der Neutralisation der überschüssigen NaOH jedoch die Chloridlast um
0,64 t/h auf 19,26 t/h, was gleichbedeutend mit einer Chloridkonzentration von 25,89 g/l ist.
In einer Chlorhydrinanlage analog Beispiel 6 mit 840 m³/h Verseiferabwasser soll am Ausgang
der Anlage bei sonst gleichen Parametern ein AOX-Wert von 0,65 mg/l erreicht werden. Dies
ist möglich, wenn anstelle des 6492 m³-Behälters ein Verweilzeitbehälter oder eine Kaskade
derselben mit einem Gesamtvolumen von 11971 m³ eingesetzt wird. Die Verweilzeit beträgt
dann 14,25 h. Im Ergebnis der Behandlung verläßt das Abwasser diesen Verweilzeitbehälter mit
einem AOX-Gehalt von 0,65 mg/l, resultierend aus 0,6203 mg/l CP, 0,0092 mg/l DCP,
0,0009 mg/l TCP, 0,2365 mg/l DCIPE, 0,0003 mg/l TCIPE, 0,2365 mg/l MCA, 1,7173 mg/l
DCA und 0,0003 mg/l TCA. Alle anderen Parameter entsprechen denen in Beispiel 1.
In einer Chlorhydrinanlage analog Beispiel 2 tritt als unvorhergesehenes Ereignis ein partieller
Dampfausfall im Verseifer ein. Im Ergebnis dessen sinkt die Temperatur im Verseifer auf 80°C
und erhöht sich der Gesamt-AOX-Gehalt im Verseiferabwasser von 4,025 mg/l auf 6,8 mg/l.
Eine wirkungsvolle Havariebekämpfung ist durch eine kurzzeitige Erhöhung der Laugezufuhr
zum Verweilzeitbehälter möglich.
Aus den Nomogrammen 1 und 2 werden für 80°C und 4 h Verweilzeit Faktor a=0,0105 und
Faktor b=1,6 ermittelt. Zur schnellen Berechnung der Laugemenge geht man mit diesen
Faktoren in Formel 1. Es errechnet sich eine Laugekonzentration von 0,219 mol/l. Das
bedeutet, daß der 3437 m³ fassende Verweilzeitbehälter anstelle mit 16,5 m³/h (s. Beispiel 2)
sofort mit 88,5 m³/h einer 8,48%igen Natronlauge beschickt wird, damit der AOX-Wert des
Abwassers unter 1 mg/l gehalten werden kann. Im Ergebnis dieser Havarieaktion steigen
Menge und Chloridgehalt des letztendlich die Anlage verlassenden Abwassers kurzzeitig auf
950 m³/h und 27,25 m/l.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Alkalilaugeverseifung,
gekennzeichnet dadurch, daß in der Chlorhydrinierungsstufe das molare
Verhältnis von Propylen zu Chlor zwischen 1,15 und 1 gewählt und so ein Chlorüberschuß
in der Chlorhydrinierungslösung vermieden wird, die Einhaltung dieses Fahrregimes über
den Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentachloraceton im Ablauf des Chlorhydrinierungsreaktors
gesteuert wird, die Einstellung der Alkalität des Abwassers durch Wahl der Molverhältnisse
von Propylenchlorhydrin im wäßrigen Chlorhydrinstrom und von Natriumhydroxid im
Strom der wäßrigen Alkalilauge im Bereich zwischen 0,48 und 0,50 erfolgt, das die
Verseifungsstufe verlassende Verseiferabwasser auf kürzestem Wege unter Bewahrung des
Wärmeinhaltes des gesamten Abwasservolumens einen Verweilzeitbehälter oder einer
Kaskade von Verweilzeitbehältern zugeführt wird, wobei den Verweilzeitbehältern Lauge
zudosiert werden kann und dort in Abhängigkeit von der Menge der AOX-Verbindungen
und ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen von 75 bis 98°C und Verweilzeiten bis zu
20 h belassen und mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis
Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis 200 oder mit festem Alkali versetzt und
umgepumpt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Chlorhydrinierungsstufe
das Propylen/Chlor-Verhältnis durch Feinregulierung beider Ströme sehr nahe an
das Verhältnis von 1 herangebracht wird, ohne einen Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungsstufe
zuzulassen, was durch den Gehalt an Pentachloraceton gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Verweilzeitbehälter
oder der Kaskade Verweilzeiten von 0,5 bis 10 h realisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die AOX-Zersetzung
im Verweilzeitbehälter oder der Kaskade bei Temperaturen von 85 bis 98°C betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Verweilzeitbehälter
zusätzlich mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom
zu Alkalistrom von 2,5 bis 150 versetzt und umgepumpt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die alleinige Einstellung
der Alkalität des Abwassers durch Wahl der Molverhältnisse von Propylenchlorhydrin im
wäßrigen Chlorhydrinstrom und Natriumhydroxid im Strom der wäßrigen Alkalilauge in der
Zuführung zur Verseifungsstufe im Bereich zwischen 0,48 und 0,49 erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem ersten der
Verweilzeitbehälter Lauge zudosiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß Verweilzeitbehälter mit
einem Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,4 bis 2 verwendet
werden und daß zur Durchmischung des Inhalts in den Verweilzeitbehältern
Pumpenkreisläufe vorhanden sind.
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DE1996114683 DE19614683A1 (de) | 1996-04-13 | 1996-04-13 | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Alkalilaugeverseifung |
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DE1996114683 DE19614683A1 (de) | 1996-04-13 | 1996-04-13 | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Alkalilaugeverseifung |
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