DE2541526C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines AlkylenoxidsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Alkylen-Oxids mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylen-Oxiden über den Chlorhydrin-Weg.
Bei der Herstellung von Alkylen-Oxiden, wie z.B. Propylen-Oxiden, über den Chlorhydrin-Weg, läßt man
Chlor, Wasser und Propylen in einem ersten Reaktionsgefäß reagieren, um Wasserstoffchloride und Propylenchlorhydrin herzustellen, wobei Dichlorpropan als
Nebenprodukt hergestellt wird. Das Propylenchlorhydrin und das Wasserstoffchlond werden verseift und in
einem zweiten Reaktionsgefäß mit Kalziumhydroxid neutralisiert, um Propylenoxid und Kalziumoxid herzustellen. Gegenwärtig hält man dieses Verfahren wegen
den hohen Kosten für Chlor und Kalziumhydroxid und wegen den Schwierigkeiten, die mit der Beseitigung der
Kalziumchloridnebenprodukte verbunden sind, für unwirtschaftlich.
In der US-PS 3149140 ist ein Verfahren zur
Herstellung von tert-Butylhypochlorit beschrieben, wobei in ein Gemisch aus tert-Butanol und Natriumhydroxid bei 25 bis 30° C zunächst Chlorgas eingeleitet und
dann eine das Hypochlorit enthaltende Phase gewonnen wird. Das Verfahren ist jedoch auf die Herstellung von
Butylhypochlorit beschränkt
In der FR-PS 7 40 350 ist die Umsetzung von tert-Butylhypochlorit mit Wasser und einem Olefin
(Äthylen) bei 18 bis 22° C und die Gewinnung des gebildeten Alkylenchlorhydrins (ÄthylencWorhydrin),
auf bekannte Weise beschrieben.
In der US-PS 19 86 082 wird die Dehydrochlorierung
eines Alkylenchlorhydrins mit Alkalihydroxid bei 10 bis 206 C zum entsprechenden Epoxid (Äthylenoxid) und die
destillative Gewinnung des Epoxids beschrieben. Das Verfahren arbeitet jedoch mit der geringen Zufuhr-Konzentration von Chlorhydrin von ca. 16%.
In der GB-PS 1122 615 wird die Herstellung
gasförmigen Chlors durch Elektrolyse einer wäßrigen NaCI-Lösung in einer Elektrolytzelle mit Anoden- und
Kathodenteil beschrieben, wobei das Chlor an der Anode gebildet wird. Beim Verfahren der GB-PS
22 615 wird nur mit sehr niedrigen Chlorhydrin-Konzentrationen von unter 1 Mol pro Liter gearbeitet
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine breit anwendbares, in geschlosssenem Kreislauf, ohne Anfall von Abfallprodukten bei hoher Raumzeitausbeute arbeitendes Verfahren
zur Herstellung von Alkylen-Oxiden zu liefern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem ι ο
Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man
(a) gasförmiges Chlor in an sich bekannter Weise durch Elektrolyse einer wäßrigen Salzlaugenlösung
in einer Elektrolytzc'le mit einem Anoden- und einem Kathodenteil herstellt,
(b) in einer ersten Reaktionszone gasförmiges Chlor aus der Elektrolytzelle, eine wäßrige Lösung, die
Natriumchlorid und Natriumhydroxid aus dem Kathodenteil der Elektrolytzelle enthält, und ein
tertiäres Alkanol mit 4—6 C-Atomen bei einer Temperatur von etwa 10° bis iO4°C und einem
Druck von 0,35 bis 7 at zur Umsetzung bringt,
wobei man ein Molverhältnis Chlor zu Natriumhydroxid von etwa 0,5 :1 bis etwa 1,05 :1 und ein
Molverhältnis tertiäres Alkanol zu Natriumhydroxid von etwa 0,75 :1 bis etwa 1,1:1 verwendet,
(c) aus der ersten Reaktionszone eine organische Phase mit dem gebildeten tertiären Alkylhypochlo
rit gewinnt und die in der ersten Reaktionszone Jo
gebildete wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die Elektrolytzelle zurückleitet,
(d) in einer zweiten Reaktionszone die organische Phase, die das tertiäre Alkylhypochlorit enthält, ein
Alken mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und Ja Wasser, das im wesentlichen frei von Chlorid-Ionen
ist bei einer Temperatur von etwa 0° bis 71°C und bei 0,07 bis etwa 7 Atmosphären Überdruck zum
entsprechenden Alkylen-Chlorhydrin mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen umsetzt,
(e) das aus der zweiten Reaktionszone gewonnene Alkylen-Chlorhydrin in einer dritten Reaktionszone in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen
Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus dem Kathodenteil der Elektrolytzelle
erhalten werden, zum entsprechenden Alkylen-Oxid mit zwei bis vier Köhlern toffatomen dehydrochloriert,
(f) die in der dritten Reaktionszone gebildete wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die Elektrolytzel-Ie zurückleitet und
(g) das Alkylen-Oxid in an sich bekannter Weise
gewinnt.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das in der
zweiten Zone gebildete tertiäre Alkanol gewonnen und in die erste Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Lösung mit Natriumchlorid und Natriumhydroxid von dem Kathodenteil der Elektrolytzelle mit
gasförmigem Chlor aus der Elektrolytzelle zusammengebracht wird, bevor sie in die erste Reaktionszone zur
Herstellung vor» Natriumhypochlorit eingeleitet wird, wodurch die wäßrige Lösung aus dem Kathodenteil der
Elektrolytzelle, die in der ersten Reaktionszone verwendet wird, außerdem Natriumhypochlorit enthält.
genden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus
der zweiten Reaktionszone ein Abfluß, der tertiäres Alkanol, Wasser, Alkylen-Chlorhydrin und organische
Nebenprodukte enthält abgezogen, mit Zeil-Flüssigkeit aus dem Kathodenbereich gemischt und dann der
Destillation unterworfen wird, und eine gewonnene Mischung aus Wasser und Alkylen-Chlorhydrin in die
dritte Reaktionszone eingeleitet wird, eine außerdem gewonnene Mischung aus Wasser und tertiärem
Alkanol, in die erste Reaktionszone und das Wasser in die zweite Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die
bei der Destillation ebenfalls anfallenden chlorhaltigen organischen Nebenprodukte mit molekularem Sauerstoff verbrannt werden, der Verbrennungsabfluß mit
Wasser zusammengebracht wird und die so gebildete Salzsäurelösung mit der wäßrigen Salzlaugenlösung aus
der ersten Reaktionszone gemischt wird, bevor sie in die Elektrolytzelle eingeleitet wird.
Eine weitere besondere Ausführun.^sform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teil des Wassers, das aus der Destillation vor der Rückleitung in die zweite Reaktionszone gewonnen
wird, der Verdampfung unterworfen wird, wobei das verdampfte Wasser in die zweite Reaktionszone
zurückziehet wird und die wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die Elektrolytzelle eingeleitet wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es Olefin-Oxide herstellt, ohne
Verwendung von Chlor und/oder Kalziumhydroxid.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Betrieb der Elektrolytzelle
dadurch verbessert wird, daß der Elektrolyt frei von anorganischen Verunreinigungen ist
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es Olefin-Oxide herstellt ohne die
Erzeugung von ungewünschten Nebenprodukten. Zum Beispiel erhöht sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Selektivität von Propylenoxid
durch Verringerung der Erzeugung von Nebenprodukten wie z. B. des Dichlorpropans. Erfindungsgemäß
werden Propylenoxidselektivitäten in der Größenordnung von mindestens 80% und im allgemeinen von 84
bis 95% bereits erreicht
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das bei der Dehydrochlorierung
verwendete Flüssigkeitsvolumen merklich verringert ist, während man höhere Zufuhrkonzentrationen des
Chlorhydrins in das Verseifungsreaktionsgefäß als Ergebnis der Verwendung eines organischen Mittels
einleitet. So werden z. B. Chlorhydrinzufuhrkonzentrationen in der Größenordnung von 30 Gew.-% in der
vorliegenden Erfindung bereits erreicht, bei den vorher bekannten Verfahren werden vergleichsweise Chlorhydrinkonzentrationen in der Größenordnung von 10
Gew.-% erreicht
Die Elektrolytzelle, die zur Herstellung von Chlor aus einer wäßrigen Salzlauge verwendet wird, ist eine der
verschiedenen bekannten Elektrolytzellen und vorzugsweise eine des Diaphragma-Typs. Die Kathode bzw. die
Anode ist eine der verschiedenen gewöhnlich benutzten Kathoden bzw. Anoden, wobei im allgemeinen die
Anode Graphit und die Kathode Eisen ist. Die Verwendung einer solchen Zelle ist z. B. in der US-PS
34 27 325 beschriebt,!
Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat der Elektrolyt, der die Anode beliefert, eine Natriumchlorid-
konzentration von etwa 170 bis 400 Gramm pro Liter Wasser, vorzugsweise von etwa 280 bis 400 Gramm pro
Liter Wasser. In der Elektrolytzelle wird Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode hergestellt, wie
es die folgende Gleichung zeigt:
2NaCl + 2H2O —>
Cl2 + 2NaOH + H7
(1)
Das in der Elektrolytzelle hergestellte Chlor wird in eine Hypochlorit-Herstellungs-Reaktionszone eingelei- ι ο
tet, in der das Chlor mit einem tertiären Alkanol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einem
tertiären Butanol oder tertiären Amylalkohol in Reaktion gebracht wird und mit Natriumhydroxid in
einer wäßrigen Salzlaugenlösung, die aus der Elektrolyt- ι "> zelle erhalten wird, wie es die folgenden Gleichungen
zeigen:
NAOCl + ROH
ROCI + NaOH
(3)
Cl2 + NaOH + ROH —>
ROCI + NaCl + HjO
2 >
(4)
Das Hypochlorit-Herstellungs-Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis 1040C und bei
einem Druck von etwa 0,35 at bis 7 at betriehen, )"
vorzugsweise bei etwa 0,7 bis 3,5 at.
Um die Menge des freien Chlors, das in der organischen Alkylhypochloritphase, die als Zufuhr in
das Chlorhydrin-Reaktionsgefäß eingeleitet wird, vorhanden ist, zu minimieren, wird erfindungsgemäß die !>
Hypochlorit-Herstellungs-Reaktion ohne wirklichen molaren Überschuß an Chlor in bezug auf Natriumhydroxid
ausgeführt (Gleichung 2). Um die Menge des in dem Hypochlorit-Reaktionsprodukt vorhandenen
freien Chlors zu minimieren, liegt entsprechend das 4n
molare Verhältnis Chlor zu Natriumhydroxid im allgemeinen nicht über etwa 1,05 bis 1, vorzugsweise
liegt es bei etwa stöchiometrischen Verhältnissen, d. h. 1 : 1.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ■>>
der vorliegenden Erfindung wird die Hypochlorit-Herstellungs-Reaktion
so ausgeführt, daß das Alkylhypochlorit als eine getrennte organische Phase gebildet
wird, um dadurch die Notwendigkeit zu vermeiden, das Hypochlorit aus der wäßrigen Phase zu extrahieren. Um so
eine getrennte organische Phase zu erzeugen, wird die Hypochlorit-Herstellungs-Reaktion bei einem Molverhältnis
Chlor zu Natriumhydroxid von etwa 0,5 :1 bis etwa 1,05 : 1, vorzugsweise von etwa 0,9 : 1 bis 1:1,
ausgeführt.
Hinsichtlich der Menge des in bezug zu der Menge Natriumhydroxid verwendeten tertiären Alkanols hat
man gefunden, daß die Verwendung eines hohen molaren Überschusses an Natriumhydroxid in Bezug auf
das tertiäre Alkanol dazu führt, daß die Löslichkeit des tertiären Alkanols in der wäßrigen Phase erhöht wird.
Hinsichtlich der Tatsache, daß die aus dem Hypochlorit-Herstellungsgefäß gewonnene wäßrige Phase als
Elektrolyt in der Elektrolytzelle verwendet wird und die
Gegenwart des tertiären Alkanols dazu führt, die Wirksamkeit der Eisktrolytzeüe zu erniedrigen., wird
das Hypochlorit-Herstellungs-Reaktionsgefäß vorzugsweise ohne einen wirklichen molaren Überschuß an
Natriumhydroxid in Bezug auf das tertiäre Alkanol betrieben. Das Molverhältnis von tertiärem Alkanol zu
Natriumhydroxid liegt bei etwa 0,75 :1 bis etwa 1,1 :1,
vorzugsweise bei etwa I : 1 bis 1,1 :1.
Selbstverständlich kann man die Zeil-Flüssigkeit teilweise in einem getrennten Gefäß chlorieren, indem
man sie mit einem Teil des gesamten Chlorbedarfs zusammenbringt, um Natriumhypochlorit zu erzeugen,
wobei der Rest des Chlorbedarfs, das tertiäre Alkanol und die teilweise chlorierte Zeil-Flüssigkeit zu der
Hypochlorit-Herstellungs-Reaktion geleitet wird. In solch einem Zwei-Stufenverfahren wird im allgemeinen
nicht mehr als etwa die Hälfte des gesamten Chlorbedarfs in der ersten Stufe verwendet, um das
Natriumhypochlorit herzustellen.
Eine wäßrige Salzlaugenphase und eine organische Phase mit dem Hypochlorit werden getrennt aus dem
Hypochloritherstellungsgefäß gewonnen. Die wäßrige Salzlaugenphase wird in die Elektrolytzelle als Elektrolyse-Zufuhr
eingeleitet, wobei die Chiorwerte daraus gewonnen werden. Bei der Ausführung der Herstellung
von Hypochlorit sind einige Hypochlorite und/oder tertiäre Alkenole gegebenenfalls in der Wasserphase
löslich, und man kann solche Komponenten durch Extraktion mit einem geeignetem Lösungsmittel, wie
z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gewinnen. Die Extraktion wird gegebenenfalls in dem Hypochloritherstellungsgefäß
oder in einem getrennten Gefäß ausgeführt.
Die aus dem Hypochloritherstellungsreaktionsgefäß gewonnene organische Phase, bestehend aus dem
tertiären Alkylhypochlorit allein oder in Verbindung mit einem zusätzlichen organischen Extraktionsmittel, wird
sodann in das Chlorhydrinherstellungsreaktionsgefäß geleitet. In dem Chlorhydrinherstellungsreaktionsgefäß
wird das tertiäre Alkylhypochlorit, vorzugsweise tertiäres Butylhypochlorit, mit einem Alken und Wasser
zusammengebracht, das im wesentlichen frei von Chloridionen ist, um das Alkylen-Chlorhydrin herzustellen,
wie es die folgende Gleichung zeigt, wobei Propylen als representatives Olefin verwendet wird:
ROCl + H2O + C3H6 —>
ROH + C3H7OCl (5)
Die Herstellung von Chlorhydrin wird, wie oben beschrieben, mit Wasser ausgeführt, das im wesentlichen
frei von Chloridionen ist, weil man gefunden hat, daß die Gegenwart von Chloridionen in der wäßrigen
Phase die Herstellung des gewünschten Chlorhydrinproduktes vermindert. Das als Zufuhr zu der Chlorhydrinvorrichtung
verwendete Wasser enthält eine Chloridionenkonzentration unter 1 Mol pro Liter, vorzugsweise
unter 0,1 Mol pro Liter. Am meisten bevorzugt ist eine Chloridionenkonzentration von 0 Mol pro Liter, die
jedoch durch wirtschaftliche Überlegungen nicht möglich ist. Der Begriff »im wesentlichen frei von
Chloridionen« schließt eine Chloridionenkonzentration von 0 bis I Mol Chloridionen pro Liter Wasser ein.
Darüber hinaus muß man die Gegenwart von Chlor in dem Chlorhydrinherstellungsreaktionsgefäß vermeiden,
weil das Chlor eher in ein Dichloralkan als in das gewünschte Chlorhydrin umgewandelt wird. Jedoch
wird als Ergebnis von Gleichgewichtsüberlegungen etwas gelöstes Chlor mit dem tertiären Alkylhypochlorit
eingeleitet Die Menge freien Chlors wird so gering wie möglich gehalten, im allgemeinen liegt sie nicht über
etwa 7 Mol Chlor pro 100 Mol Hypochlorit. Größere Mengen Chlor können vorhanden sein, aber solche
größere Mengen verringern den Ertrag an Chlorhydrin.
Die Umwandlung des Olefins in ein Chlorhydrin mit dem tertiären Alkylhypochlorit in Wasser wird bei einer
Temperatur von etwa O0C bis 7 Γ C, vorzugsweise bei
einer Temperatur von etwa 21 bis 600C, und bei 0,07 bis
etwa 7 Atmosphären Überdruck ausgeführt. Die Umwandlung in Chlorhydrin wird vorzugsweise durch
Gleichstromkontakt in einem mit Rührern versehenen Mehrstufenreaktionsgefäß ausgeführt, aber gegebenenfalls
k/ in man auch einen Gegenstrombetrieb verwenden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in Jar Chlorhydrinvorrichtung
verwendete Wasser in einem Abschnitt gehalten, der von dem Wasser in anderen Reaktionsgefäßen
getrennt und verschieden ist, um zu sichern, daß die Gegenwart von Chloridionen minimiert ist. Besonders
wird das Produkt aus der Chlorhydrinvorrichtung im allgemeinen der Destillation unterworfen, um
Wassrr zu gewinnen, das zusammen mit dem Zufuhr-IObis5OGew.-%,.
Die Verseifung wird mit Zeil-Flüssigkeit ausgeführt, die von dem Kathodenbereich der
Elektrolytzelle erhalten wird und Natriumhydroxid und
Natriumchlorid enthält, das mit dem Chlorhydrin reagiert, um das Olefin-Oxid herzustellen, wie es durch
dit: folgende Gleichung wiedergegeben wird, wobei Propylenchlorhydrin als repräsentatives Beispiel verwendet
wurde:
C-H7OCl + NaOH —>
C3H6O + NaCI + H2O
Im allgemeinen wird die Verseifung und Neutralisierung
bei einer Temperatur von etwa 66 bis 1210C,
vorzugsweise bei etwa 93 bis 110°C, und bei dem
autogenen Druck des Systems ausgeführt. Die Kathoden-i'ell-Flüssigkeit,
die in die Verseifungszone geleitet wird, wobei eine Diaphragma-Zelle als repräsentative
yg g
Weil etwas Wasserstoffchlorid in dem Chlorhydrinherstellungsreaktionsgefäß entsteht, kann es notwendig sein, die Wasserphase zu behandeln, um einer Chloridionenkonzentration über der zulässigen Menge vorzubeugen. So kann z. B. das Wasserstoffchlorid mit Zeil-Flüssigkeit neutralisiert werden, und das wiedergewonnene Wasser ganz oder zum Teil der Verdampfung unterworfen werden, um die Chloridionenkonzentration zu verringern und dadurch die zirkulierende Wasserschleife (einschließlich des Zufuhrwassers)bei Chloridionenkonzentrationen zu halten, die für die Anforderunge der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Weil etwas Wasserstoffchlorid in dem Chlorhydrinherstellungsreaktionsgefäß entsteht, kann es notwendig sein, die Wasserphase zu behandeln, um einer Chloridionenkonzentration über der zulässigen Menge vorzubeugen. So kann z. B. das Wasserstoffchlorid mit Zeil-Flüssigkeit neutralisiert werden, und das wiedergewonnene Wasser ganz oder zum Teil der Verdampfung unterworfen werden, um die Chloridionenkonzentration zu verringern und dadurch die zirkulierende Wasserschleife (einschließlich des Zufuhrwassers)bei Chloridionenkonzentrationen zu halten, die für die Anforderunge der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Produkt aus der
Chlorhydrinvorrichtung einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das Wasser aus den organischen
Stoffen abzutrennen, wobei die organischen Stoffe in Mischung mit Wasser gewonnen werden, insbesondere
als azeotropes Gemisch. Die organische Stoffe-Wasser-Mischung wird der fraktionierten Destillation unterworfen,
um das Propylenchlorhydrin daraus abzutrennen, das als Zufuhr zu der Verseifungsreaktion geleitet wird.
Das Propylenchlorhydrin wird in Mischung mit Wasser gewonnen, insbesondere in einem azeotropen Gemisch.
Der verbleibende Strom einschließlich tertiäres Alkanol,
Wasser und organischer Nebenprodukte, wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das tertiäre
Alkanol für die Zurückführung in das Hypochloritherstellungsreaktionsgefäß wieder zu gewinnen. Im allgemeinen
befindet sich das tertiäre Alkanol in Mischung mit Wasser.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das tertiäre Alkanol in die Verseifungsvorrichtung
zusammen mit dem Propylenchlorhydrin eingeleitet werden, wobei das tertiäre Alkanol anschließend
aus dem Verseifungsprodukt zur Rückführung in das Hypochloritherstellungsreaktionsgefäß wiedergewonnen
wird.
In einer weiteren anderen Ausführungsform kann das Propylenchlorhydrin eher durch eine Extraktionsverfahrensweise
als durch eine azeotrope Destillation gewonnen werden.
Das aus der Chlorhydrin-Vorrichtung gewonnene Olefin-Chlorhydrin wird in eine Verseifungsvorrichtung
eingeleitet, in der das Chlorhydrin dehydrochloriert wird, um das entsprechende Olefin-Oxid herzustellen.
Die Zufuhr zu der Verseifung enthält im allgemeinen etwa 3 bis 54 Gew.-% Chlorhydrin, vorzugsweise etwa
i-iCK.irOijfi-^ciic verWciluci wiru, ciuiiciu im allgemeinen
zwischen etwa 40 und 140 Gramm Natriumhydroxid pro Liter Wasser und etwa 110 bis 200 Gramm Natriumchlorid
pro Liter Wasser. Als Ergebnis der Verseifung und Neutralisierung wird das Olefin-Chlorhydrin zu
Olefin-Oxid dehydrochloriert und das Wasserstoffchlorid zu Natriumchlorid neutralisiert.
Das Olefin-Oxid wird als Reaktionsprodukt aus der Verseifungszone gewonnen, und die wäßrige Phase mit
Natriumchlorid aus der Verseifungszone gewonnen und in dit: Elektrolyt-Zone eingeleitet. Wenn in der Zufuhr
zu dar Verseifungszone tertiäres Alkanol vorhanden ist, wird das tertiäre Alkanol getrennt zur Rückführung in
die Hypochloritherstellungszone gewonnen.
Erlindungsgemäß ergibt sich aus den Gleichungen 1 bis 6, daß das gesamte Verfahren durch die folgende
Gleichung wiedergegeben wird:
C3H. + H2O —► C3H6O + H2
4n Demgemäß wird Olefin-Oxid und Wasserstoff aus
Olefin und Wasser hergestellt, ohne die Erzeugung von ungewünschten Nebenprodukten.
Die Erfindung wird weiterhin in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben, die in der
beigelügten Zeichnung erläutert ist.
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäöen
Verfahrens.
Dieser bevorzugten Ausführungsform wird besonders
5n in Bezug auf die Herstellung von Propylen-Oxid
beschrieben, aber diese Ausführungsform ist selbstverständlich ebenso auf die Herstellung anderer Olefin-Oxide
anwendbar.
E? wird eine Elektrolyt-Zelle 10 von bekannter Art gezeijit in der bekannterweise Wasserstoff an der Kathode hergestellt wird und Chlor an der Anode, wenn Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet wird. Der Wasserstoff wird als reines Produkt durch Leitung 11 von dßr Zelle abgezogen.
E? wird eine Elektrolyt-Zelle 10 von bekannter Art gezeijit in der bekannterweise Wasserstoff an der Kathode hergestellt wird und Chlor an der Anode, wenn Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet wird. Der Wasserstoff wird als reines Produkt durch Leitung 11 von dßr Zelle abgezogen.
Das in der Zelle 10 hergestellte Chlor wird durch Leitung 12 daraus abgezogen und ein erster Teil davon
in Leitung 13 in eine Chlorierungs-Vorrichtung 14 eingeleitet, um die Zeil-Flüssigkeit zu chlorieren, indem
das Chlor im Gegenstrom mit der Zeil-Flüssigkeit von dem Kathodenbereich der Zelle 10 zusammengebracht
wird, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und in die Chlorierungs-Vorrichtung 14 über Leitung 15
eingeleitet wird. In der Chlorierungs-Vorrichtune 14
chloriert das Chlor die Zeil-Flüssigkeit, um einen Teil
des Natriumhydroxids in der Zeil-Flüssigkeit in Natriumhypochlorit umzuwandeln, wie es oben in
Gleichung 2 definiert ist.
Die teilweise chlorierte Zeil-Flüssigkeit, die aus der Chloricrungs-Vorrichtung 14 durch Leitung 16 abgezogen
wird, wird in ein Hypochloritherstellungsreaktionsgefäß
17 eingeleitet, das die Gestalt eines mit Rührern versehenen .'»iehrstufenreaktionsgefäßes hat, wie besonders
gezeigt ist. Der restliche Teil des Chlorbetrags für die Hypochloritherstellung, der aus der Zelle 10
erhalten wird, wird durch Leitung 18 in jede Stufe des Reaktionsgefäßes 17 eingeleitet.
Das tertiäre Alkanol, insbesondere der tertiäre Butylalkohol, wird in das Reaktionsgefäß 17 durch die i>
Leitung 19 eingeleitet. Das Chlor, der tertiäre Butylalkohol und die Zeil-Flüssigkeit werden im
Gleichstrom in dem Reaktionsgefäß 17 bei den oben beschriebenen Bedingungen zusammengebracht, wobei
pin tprtiärp.s Riitylhypnrhlnrit hergestellt wird. jn
Eine wäßrige Phase mit Natriumchlorid wird aus dem Reaktionsgefäß 17 durch Leitung 21 abgezogen, um es
als Elektrolyt in die Zelle 10 einzuleiten.
Eine organische Phase mit tertiärem Butylhypochlorit, die aus dem Reaktionsgefäß 17 über die Leitung 22
abgezogen wird, wird in ein Chlorhydrin-Herstellungs-Reaktionsgefäß 23 in der Gestalt eines mit Rührern
versehenen Mehrstufenreaktionsgefäßes eingeleitet, in dem das Hypochlorit im Gleichstrom mit Wasser
zusammengebracht wird, das in die erste Stufe Durchleitung 24 eingeleitet wird, und mit Propylen, das
in jede Stufe durch Leitung 25 eingeleitet wird. Wie oben beschrieben, wird das Chlorhydrin-Herstellungs-Reaktionsgefäß
betrieben, um Propylen-Chlorhydrin und tertiären Butyl-Alkohol als zusätzliches Reaktions- 3;
produkt herzustellen. Das in das Chlorhydrin-Herstellungs-Reaktionsgefäß
eingeleitete Wasser wird im wesentlichen, wie oben beschrieben, frei von Chlorid-Ionen
gehalten.
Ein Chlorhydrin-Herstellungs-Abfluß, der Propylenhydrin,
Wasser, tertiären Butyl-Alkohol und Nebenprodukte, wie z. B. Dichlorpropan, Chloraceton, Bis-Chlorpropyläther
etc., enthäh und aus dem Reaktionsgefäß 23 durch Leitung 26 abgezogen wird, wird in einem
geeigneten Mischungsgefäß 29 mit Zeil-Flüssigkeit in Leitung 31 gemischt, die Natrium-Hydroxid enthält und
aus dem Kathodenbereich der Zelle 10 erhalten wird, um dadurch ein in der Lösung enthaltenes Wasserstoff-Chlorid
zu neutralisieren und die Korrosion in der Kolonne 27 zu minimieren. Der neutralisierte Abfluß in
Leitung 32 wird in eine Fraktionier-Destillationskolonne 27 eingeleitet, die so geplant und betrieben wird, daß
man Wasser als Bodensatz und ein azeotropes Gemisch aus organischen Stoffen und Wasser als Überlauf erhält
Ein erster Teil des Bodensatzes in Leitung 28 wird in den Verdampfer 33 eingeleitet, um die Chlorid-Ionenkonzentration
in dem zirkulierenden Wasserabschnitt unter dem maximal zulässigen Wert zu halten. Der
Verdampfer 33 ist gebaut und betrieben, um Wasser als Überlauf in Leitung 34 zu gewinnen und eine wäßrige
Salzlaugenlösung als Bodensatz in Leitung 35 zur Einführung als Elektrolyt in die Zelle 10.
Der verbleibende Teil des Wasserbodensatzes aus der Kolonne 27 wird in Leitung 36 mit dem Zufuhrwasser in
Leitung 37 gemischt weiterhin mit dem Wasser in Leitung 34 kombiniert und in die Chlorhydrin-Vorrichtung
23 durch Leitung 24 eingeführt Die relstive Menge des durch die Leitungen 28 und 36 zirkulierenden
Wassers ist so fest gesetzt, daß es sichert, daß die Wasserzufuhr in Leitung 24 eine Chlorid-Ionenkonzentration
hat, c:e nicht über 1,0 Mol pro Liter liegt, vorzugsweise nicht über 0,1 Mol pro Liter. Gegebenenfalls
kann der ganze Wasserbodensatz verdampft werden, um eine Wasserrückführung mit einer Chloridlonenkonzentration
zu gewinnen, die 0 Mol pro Liter beträgt. Jedoch rechtfertigen die bei einem solchen
Vorgang auftretenden Kosten in den meisten Fällen diese weitere Verringerung der Chlorid-Ionenkonzentration
nicht.
Das azeotrope Gemisch aus organischer. Stoffen und Wasser, das als Überlauf aus der Kolonne 27 durch
Leitung 41 gewonnen wird, wird in eine fraktionierte Destillationskolonne 42 eingeleitet, die so geplant und
betrieben wird, daß man ein azeotropes Gemisch aus Propylen-Chlorhydrin und Wasser als Bodensatz in
Leitung 43 gewinnt und ein restliches azeotropes Gemisch aus organischen Stoffen und Wasser als
Überlauf in Leitung 44.
Das azeotrope Gemisch aus Propylen-Chlorhydrin und Wasser in Leitung 43 wird mit Kathoden-Zell-Flüssigkeit,
die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, in Leitung 45 zusammengebracht und der
kombinierte Strom in ein Verseifungs-(Dehydrochlorierungs)Reaktionsgefäß
46 eingeleitet.
Das VerseifungsreaktionsgefäQ 46 besteht aus einer Vielzahl von Stufen und wird bei einer Temperatur und
bei einem Druck betrieben, wobei die Verseifung und Neutralisierung des Chlorhydrins bewirkt wird und das
Propylenoxidprodukt abgedampft wird, wobei die Heizerfordernisse für ein solches Abdampfen vorzugsweise
durch das Einleiten von Dampf in den unteren Teil der Kolonne 46 durch Leitung 47 gegeben sind. Wie
oben beschrieben, berührt die Zeil-Flüssigkeit mit dem Natriumchlorid und dem Natriumhydroxid das Propylenchlorhydrin
und bewirkt dessen Verseifung und Neutralisierung, wobei Propylenoxid hergestellt wird
und das Natriumhydroxid das Wasserstoffchlorid neutralisiert, das durch die Dehydrochlorierung des
Propylenchloridhydrins freigesetzt wurde, um Natriumchlorid herzustellen.
Das Propylenoxidprodukt wird aus dem VerseifungsreaktionsgefäQ 46 durch die Leitung 48 abgezogen und
eine wäßrige Salzlaugenlösung daraus durch Leitung 49, die mit Salzlauge in Leitung 21 und 35 kombiniert wird
und in die Zelle 10 durch Leitung 51 eingeleitet wird.
Der Überlauf in Leitung 44, bestehend aus Wasser, tertiärem Butyl-Alkohol und organischen Nebenprodukten,
wird in eine Fraktionier-Destillationskolonne 61 eingeleitet die geplant und betrieben wird, um eine
Mischung aus tertiärem Butyl-Alkohol und Wasser als Bodensatz in Leitung 62 zu gewinnen und organische
Nebenprodukte als Überlauf in Leitung 63. Die Mischung aus tertiärem Butyl-Alkohol und Wasser in
Leitung 62 wird mit zugeführtem tertiärem Butyl-Alkohol in Leitung 64 kombiniert und in das Reaktionsgefäß
17 durch Leitung 19 eingeleitet
Die organischen Nebenprodukte, wie z. B. Dichlorpropan
und Chloräther, in Leitung 63, werden in eine Verbrennungszone 68 mit molekularem Sauerstoff aus
Leitung 69 eingeleitet um daraus durch Verbrennung primär Wasserstoffchlorid zu gewinnen. Der Verbrennungsabfluß,
der durch Leitung 71 abgezogen wird, wird in eine Skrubber-Zone 72 eingeleitet in der der Abfluß
mit Wasser in Leitung 73 zusammengebracht wird, wobei Wasserstoffchlorid absorbiert und als Salzsäure
gewonnen wird. Eine wäßrige Säurelösung wird aus der
Zone 72 durch Leitung 74 abgezogen und mit der Salzlauge in Leitung 51 vermischt. Die Salzsäure
bewirkt, daß irgendein in der zurückgeleiteten Salzlaugenlösung vorhandenes unreagiertes Natriumhypochlorit
zersetzt wird.
Das Propylenchlorhydrin kann zur Einleitung in das Verseifungs-Reaktionsgefäß in einer anderen Art als
durch azeotrope Destillation gewonnen werden, z. B. durch eine geeignete Extraktionsverfahrensweise.
Ebenso kann der tertiäre Butyl-Alkohol in das
Verseifungsreaktionsgefäß zusammen mit dem Chlorhydrin eingeleitet werden und anschließend aus dem
Verseifungsabwasser gewonnen werden.
Die Erfindung wird weiterhin in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Wenn es nicht anders
geschrieben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
In einen Kolben mit 2 Liter Fassungsvermögen wird
210,4 g (283^ m-Mol) tertiärer Butyl-Alkohul und 1,000 I
einer wäßrigen Lösung mit 113,6 g (2839 m-Mol) Natriumhydroxid und 153,2 g (2621 m-Mol) Natriumchlorid
bei Umgebungsbedingung eingeleitet. Gasförmiges Chlor wird sodann in die Mischung unter Rühren mit
einer Geschwindigkeit von etwa 100 m-Mol/min geleitet, bis eine Gesamtmenge von 194,0 g (2736
m-Mol) Chlor eingeleitet ist, wobei dann die Mischung einer Temperatur von etwa 430C hat.
Wenn 78,0 g (1100 m-Mol) Chlor eingeleitet ist, enthält die organische Schicht freies Chlor nur als
aktives Chlor. Wenn 130.0 g (1833 m-Mol) Chlor eingeleitet ist, wandeln sich 33,2% Alkohol in das
Hypochlorit um. Am Ende der Reaktion haben sich 91,1% Alkohol in Hypochlorit umgewandelt und die
organische Produktschicht enthält 6,92 Mol-% seines aktiven Chlors als freies Chlor.
Die Umwandlung des tertiären Butylhypochlorits in Propylen-Chlorhydrin wird ununterbrochen in einer
Reaktionsanlage ausgeführt, die aus drei mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen, die in Serie geschaltet
sind, besteht. Die Temperatur beträgt 49° C und der Druck ist eine Atmosphäre, was von primärem Propylen
erzeugt wird. Wasser und tertiäres Butylhypochlorit werden in die Anlage im Gleichstrom geleitet, um eine
Flüssigkeitsverweildauer von 30 bis 90 Minuten zu erhalten. Der zugeführte Strom aus tertiärem Butylhypochlorit,
enthält 6,29 Mol-% seines Gehalts an aktivem Chlor als freies Chlor. Das Gewichtsverhältnis tertiäres
Butylhypochlorit/Waiser beträgt 0,032 bis 0,054. Um die
Möglichkeit zu zeigen, eine hohe Konzentration von Propylen-Chlorhydrin zu erhalten, wird das Produkt (die
Lösung aus Propylenchlorhydrin und tertiärem Buianol in Wasser) nach und nach zurückgeleitet. In einem
RückleitungszykJus enthält der Produktstroin 11,4 Gew.-% tertiären Butyl-Alkohol und 13,4 Gew.-%
Propylenchlorhydrin, wobei die Zufuhr 9,0 Gew.-% Alkohol und 10,7 Gew.-% Chlorhydrin enthält Nach
einem anderen RückleitungszykJus enthält der Produktstrom 133 Gew.-% Alkohol und 16,4 Gew.-%
Chlorhydrin, wobei 993% der aktiven Chlorwerte
umgewandelt ist. Man beobachtet eine Selektivität von etwa 953 Mol-% oder besser in das Chlorhydrin.
In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 1 werden 88,5 g (1004 m-Mol) tertiärer Amylalkohol, 1068,1g
"> (6944 m-Mol) Tetrachlorkohlenstoff und 45,2 g (1062 m-Mol) Natriumhydroxid in 972 g Zellflüssigkeit zusammengemischt
und chloriert, um eine Tetrachlorkohlenstoffschicht mit tertiärem Amylhypochlorit zu ergeben.
In eine Druckbombe von 250 Kubikzentimeter Fassungsvermögen werden 114,2 g (88,1 m-Mol aktive.
Chlor) des organischen Produkts und 75 g Wasser eingeleitet. Die Bombe wird dann verschlossen und mit
3,15 atü Propylen bei 49°C beladen und eine Stunde lang geschüttelt. Etwa 98,0 Mol-% der Werte des aktiven
1' Chlors werden verwendet, um Propylenchlorhydrin bei
einer gesamten 93,5 Mol-% Selektivität in Chlorhydrin (98,7 m-Mol) zu liefern.
-'< Dip Ausführbarkeit der nphyHrnrhJorierung ζΙΆζΤ
konzentrierten Propylenchlorhydrin-Lösung mit einer Zeil-Flüssigkeit ist in diesem Beispiel gezeigt. Die
Verseifungsvorrichtung wird durch zwei vertikal angeordnete Füllkorperkolonnen gebildet, mit 25,4 mm
2~> innerem Durchmesser und 0,92 m Länge in Serie
geschaltet. Eine wäßrige Zufuhr mit 39,29 Gew.-% Propylenchlorhydrin (4370 m-Mol/l) werden bei einer
durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,82 Kubikzentimeter/min in das Zentrum der Einheit gepumpt. Eine
so nachgeahmte Zeil-Flüssigkeit mit 10,80 Gew.-% Natriumhydroxid
(3334 m-Mol/l) wird mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,16 Kubikzentimeter/min
an denselben Zufuhrpunkt eingeleitet. In den unteren Teil der Einheit wird Dampf mit 1,37 g/min eingeleitet.
υ Der Überlauf wird mit einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von 0,78 cmVmin gesammelt, während das Gefäß bei !10°C gehalten wird. Nach 51 Minuten
ununterbrochenen Betriebe ist die Umwandlung des Propylenchlorhydrins 80,1 Mol-% bei einer Selektivität
•to in Propylenoxid von im wesentlichen 100 Mol-%. Das
Propylenoxid und das nichtumgewandelte Propylenchlorhydrin wird als Überlaufprodukt gesammelt.
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Elektrolyse von rezyklisierter Flüssigkeit. Die Ausgangs-Beschikkung
enthält 300 g pro Liter an Natriumchlorid, 0,125 g pro Liter Propylengiykol und 0,012 g pro Liter
Tertiär-Butylalkohol. Der pH-Wert dieser Eingabe wurde auf 5,6 und die Temperatur auf 85°C eingestellt.
Die Testzelle wurde mit einer an sich bekannten handelsüblichen Dimensions-stabilisierten Anode und
einem ebenso handelsüblichen Polymer-stabilisierten Diaphragma auf der Eisengitter-Kathode ausgestattet.
Die angelegte Spannung betrug etwa 3,0 Volt und die Stromdichte etwa 0,20 Ampere/cm2. Die Zelle wurde
kontinuierlich 12 Tage bei einer mittleren Strom-Wirkung von 973 pct betrieben. Der Katholyt enthielt im
Mittel 93 g pro Liter an Natriumhydroxid; die mittlere Höhe des Anilyts betrug 14 cm. Die Zelle produzierte
2,3 g pro Stunde an Wasserstoff und 823 g pro Stunde an Chlor.
Das aus der Zelle stammende gasförmige Chlor wurde sodann in dem in Beispiel 1 geschilderten
Verfahren verwendet, zusammen mit der wäßrigen Lösung an Natriumchlorid und Natriumhydroxid, welch
genannte Substanzen ebenso aus der Zelle stammen und
der Tertiär-Butylalkohol wurde zur Herstellung von
Tertiär-Butylhypochlorit eingesetzt
Tertiär-Butylhypochlorit eingesetzt
Ein Anteil der Zellflüssigkeit (54,2 pct) wurde ferner
gemäß der Verfahrensführung des Beispiels 4 zum
Zwecke der Herstellung von Propylenoxid verwendet
gemäß der Verfahrensführung des Beispiels 4 zum
Zwecke der Herstellung von Propylenoxid verwendet
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen :.V
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids mit zv/ei bis vier Kohlenstoffatomen, dadurch s
gekennzeichnet, daß man
(a) gasförmiges Chlor in an sich bekannter Weise durch Elektrolyse einer wäßrigen Salzlaugenlösung in einer Elektrolytzelle mit einem Anoden-
und einem Kathodenteil herstellt, ι ο
(b) in einer ersten Reaktionszone gasförmiges Chlor aus der Elektrolytzelle, eine wäßrige
Lösung, die Natriumchlorid und Natriumhydroxid aus dem Kathodenteil der Elektrolytzelle
enthält, und ein tertiäres Alkanol mit 4—6 C-Atomen bei einer Temperatur von etwa 10°
bis 104° C und einem Druck von etwa 035 bis
7 at zur Umsetzung bringt, wobei man ein Molverhältnis Chlor zu Natriumhydroxid von
etwa 0,5 :1 bis etwa 1,05 :1 und ein Mol verhältnis tertiäres Alkanol zu Natriumhydroxid von
etwa 0,75 :1 bis etwa 1,1 :1 verwendet,
(c) aus der ersten Reaktionszone eine organische Phase mit dem gebildeten tertiären Alkylhypochlorit gewinnt und die in der ersten
Reaktionszone gebildete wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die Elektrolytzelle
zurückleitet,
(d) in einer zweiten Reaktionszone die organische Phase, die das tertiäre Alkylhypochlorit enthält,
ein Alken mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und V/asser, das im wesentlichen frei von
Chlorid-Ionen ist, bei einer Temperatur von etwa 0° bis 71°C und einem Druck von 0,07 bis
etwa 7 atü zum emsprechenden Alkylen-Chlorhydrin mit zwei bis vie· Kohlenstoffatomen
umsetzt,
(e) das aus der zweiten Reaktionszone gewonnene Alkylen-Chlorhydrin in einer dritten Reaktionszone in an sich bekannter Weise mit einer
wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus dem Kathodenteil der
Elektrolytzelle erhalten werden, zum entsprechenden Alkylen-Oxid mit zwei bis vier
Kohlenstoffatomen dehydrochloriert,
(f) die in der dritten Reaktionszone gebildete wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die
Elektrolytzelle zurückleitet und
(g) das Alkylen-Oxid in an sich bekannter Weise gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Zone gebildete
tertiäre Alkanol gewonnen und in die erste Reaktionszone zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit Natriumchlorid und Natriumhydroxid von dem Kathodenteil der
Elektrolytzelle mit gasförmigem Chlor aus der Elektrolytzelle zusammengebracht wird, bevor sie in
die erste Reaktionszone zur Herstellung von Natriumhypochlorit eingeleitet wird, wodurch die
wäßrige Lösung aus dem Kathodenteil der Elektrolytzelle, die in der ersten Reaktionszone verwendet
wird, außerdem Natriumhypochlorit enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Reaktionszone ein
Abfluß, der tertiäres Alkanol, Wasser, Alkylen-Chlorhydrin und organische Nebenprodukte enthält
abgezogen, mit Zeil-Flüssigkeit aus dem Kathodenbereich gemischt und dann der Destillation unterworfen wird, und eine gewonnene Mischung aus
Wasser und Alkylen-Chlorhydrin in die dritte Reaktionszone eingeleitet wird, eine außerdem
gewonnene Mischung aus Wasser und tertiärem Alkanol, in die erste Reaktionszone und das Wasser
in die zweite Reaktionszone zurückgeleitet werden.
5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Destillation - ebenfalls
anfallenden chlorhaltigen organischen Nebenprodukte mit molekularem Sauerstoff verbrannt werden, der Verbrennungsabfluß mit Wasser zusammengebracht wird und die so gebildete Salzsäurelösung mit der wäßrigen Salzlaugenlösung aus der
ersten Reaktionszone gemischt wird, bevor sie in die Elektrolytzelle eingeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers, das aus der
Destillation vor der Rückleitung in die zweite Reaktionszone gewonnen wird, der Verdampfung
unterworfen wird, wobei das verdampfte Wasser in die zweite Reaktionszone zurückgeleitet wird und
die wäßrige Salzlaugenlösung als Eletrolyt in die Elektrolytzelle eingeleitet wird.
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- 1975-09-19 GB GB38638/75A patent/GB1516886A/en not_active Expired
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