DE2056198B2

DE2056198B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid aus Propylenchlorhydrin

Info

Publication number: DE2056198B2
Application number: DE2056198A
Authority: DE
Inventors: Ernst Prof. Dr. 6900 Heidelberg Bartholome; Waldemar Dr. 6700 Ludwigshafen Koehler; Albert Dr. 6700 Ludwigshafen May; Guenter Dr. 6716 Roxheim Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1978-05-24
Also published as: IT944939B; JPS5314527B1; US3886187A; FR2114680A5; DE2056198A1; BE775379A; GB1360817A; CA966140A; NL7115706A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid durch Verseifen von Propylenchlorhydrin mit einer wäßrigen alkalischen Lösung.

Propylenchlorhydrin in wäßriger Lösung vermag mit alkalischen Reagentien zu Propylenoxid zu reagieren (1):

CH₃-CH-CH₂ + OH"
OH Cl

► CH₃-CH CH₂ + H₂O + Cr

O (1)

wobei in der Reaktionsgleichung 1 das «-Chlorhydrin stellvertretend für die beiden Isomere des Propylenchlorhydrins genannt ist.

Als Nebenprodukt tritt bei der Oxidbildung vor allem Propylenglykol auf, das — wie die Reaktionsgleichung (2) für das «-Isomere zeigt - aus eingesetztem Chlorhydrin aber auch gemäß Gleichung (3) aus entstandenem Oxid gebildet werden kann:

CHj-CH-CH₂ + OH"
OH Cl

> CH₃-CH-CH₂ + Cr

¹⁽¹ OH OH

CH₃-CH CH, + H,O

> CH₃-CH-CH₂

OH OH

Um Ausbeuteverluste durch Bildung von Neben- und Folgeprodukte;) zu vermeiden, ist nach dem Stand der Technik eine exakte pH-Führung und Entfernen des gebildeten Propylenoxids aus dem Reaktionsgemisch während der Reaktion erforderlich. Gute Ausbeuten an Propylenoxid wurden bislang in der Technik nur mit Kalkmilch erzielt (s. J. M y s ζ k ο w s k i, A. Z. Z i e I i η -

so ski und J. Raszkiewice: Chem. stosowana Ser. A 10 [1966], 325), da wegen der geringen Löslichkeit des Kalziumhydroxids und dessen schwacher Basizität die pH-Führung leicht zu bewältigen ist.

Die Verwendung von Kalkmilch hat aber technische

J5 und wirtschaftliche Nachteile. Einerseits ist zur Herstellung der Kalkmilch eine aufwendige Kalklöscherei erforderlich und andererseits bringt im kontinuierlichen Betrieb das Arbeiten mit einer Feststoffsuspension hinsichtlich der Dosierung, der Regelung des Flüssigkeitsstandes und der Reinhaltung der Apparaturen Schwierigkeiten mit sich. Darüber hinaus werden mit dem Verseiferablauf neben Kalziumchlorid und überschüssigem Kalziumhydroxid je nach Reinheit des eingesetzten Kalkes noch weitere Mengen unlöslicher 5 Schwebestoffe in das Abwasser geführt.

Die verschiedensten Ausführungsformen von Apparaturen für die Verseifung von Chlorhydrin wie Äthylenchlorhydrin oder Propylenchlorhydrin sind im Fiat Report beschrieben (R. M. G ο e ρ ρ et al, »The Manufacture of Ethylene Oxide via Chlorhydrination of Ethylene«, Fiat Final Report, No. 874, June 5,1947).

In der Regel wird die wäßrige Chlorhydrinlösung mit Kalkmilch vermischt und durch einen Reaktor geschickt, der, um eine Rückvermischung zu vermeiden, mit Hindernissen versehen ist. Offener Dampf wird durch die Flüssigkeit im Reaktor geblasen, welcher das gebildete Oxid hinausführt. Anschließend wird ein großer Teil des Dampfes in einem Dephlegmator kondensiert und zurück ins Reaktionsgemisch geleitet.

w) In der JA-PS 13 819 wird ein anderer Reaktortyp beschrieben, bei dem mittels eines Siebes eine bessere Verteilung des einzublasenden Dampfes erreicht wird.

Die in der Literatur beschriebenen Reaktoren für die Verseifung sind in der Regel Einrichtungen mit

b5 Kreuzströmung, wobei auch an den Stellen noch große Dampfmengen eingeleitet werden, wo die Oxidmenge schon weitgehend oder praktisch vollständig entfernt worden ist. Hierdurch ist der Dampfverbrauch sehr

hoch. Außerdem werden große Wassermengen mit dem gebildeten Oxid aus dem Reaktionsraum hinausgeführt, wns zu erhöhtem Destillationsaufwand bei der anschließenden Aufarbeitung zu wasserfreiem Prooylenoxid zwingt. Falls ein Teil des Dampfes als Kondensat in den Reaktor zurückgeführt wird, bedingt die höhere Flüssigkeitsbelastung einen merklichen Kapazitätsverlust.

Versuche, welche die Verseifung zum Oxid und dessen Konzentrierung durch Destillation miteinander kombinieren, werden ebenfalls beschrieben (P. P. McCI el lan, »Manufacture and Use of Ethylene Oxide and Glycol«, Ind. Eng. Chem., 42, 12 [1950], 2402 - 7). Laut der japanischen Patentschrift 11 724/67 (1963) liefert ein Reaktor, der an seinem oberen Ende eine mit einem Rückflußkühler verbundene Destillationskolonne trägt, Propylenoxid mit vermindertem Chlorgehalt. Jedoch wird auch hier sehr viel Dampf benötigt.

Im US-PS 19 96 638 wird ein Rohrreaktor (Autoklav) für die Verseifung eines ChJorhydrins mit Alkalien bei Verweilzeiten zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten vorgeschlagen. Trotz der Anwendung von erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 70 und 250⁰C lassen die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten zu wünschen übrig.

Es bestand daher die Aufgabe, eine einfache Verfahrensführung für die kontinuierliche Verseifung von Propylenchlorhydrin zu Propylenoxid zu finden, bei der die als Verseifungsmittel gebräuchliche Kalkmilch durch vollkommen in Wasser gelöste alkalische Verbindungen, insbesondere durch Natronlauge oder Natriumhydroxid enthaltende Lösungen, ersetzt werden kann und gleichzeitig verbesserte Ausbeuten erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Propylenoxid aus Propylenchlorhydrin durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung des Chlorhydrins mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und Austreiben des gebildeten Propylenoxids aus dem Reaktionsgemisch mittels Dampf vorteilhaft und mit Ausbeuten von 95 bis 99% der Theorie erhalten kann, wenn man die Propylenchlorhydrinlösung mit der wäßrigen alkalischen Lösung durch turbulente Strahlvermischung innerhalb einer Mischzeit von 0,1 bis 4 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Sekunden, bei Temperaturen von 70 bis 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, intensiv vermischt, die flüssige Mischung mit Wasserdampf intensiv vermischt, nachdem mindestens eine der beiden Komponenten in einem Zerteilungsorgan fein zerteilt wurde, das gebildete nebel- oder schaumförmige zweiphasige Dampf-Flüssigkeits-Gemisch bei Temperaturen von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, eine Reaktionsstrecke mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde turbulent durchströmen läßt, anschließend in einem Beruhigungsraum die flüssige Phase von der mit Propylenoxid beladenen Dampfphase trennt, die Dampfphase über einen Dephlegmator führt, das sich dort bildende Teilkondensat mit der sich in dem Beruhigungsraum abscheidenden Flüssigkeit vereinigt, das so gebildete Flüssigkeitsgemisch auf mindestens 1 Kolonnenboden mit Dampf strippt, den Strippdampf ebenfalls in den Dephlegmator führt und aus der den Dephlegmator verlassenden Dampfphase das Propylenoxid isoliert, wobei die wäßrige alkalische Lösung in solcher Menge zur Propylenchlorhydrinlösung zudosiert wird, daß der pH-Wert des ablaufenden Flüssigkeitsgemisches nach der Strippung 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12, beträgt.

Als alkalische Komponente für die Verseifung kommen beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder auch Mischungen der Lösungen dieser Stoffe in Betracht. In besonderen Fällen können auch Mischungen dieser Alkalien mit Kaikmilc.h eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch die Lösungen von in Wasser vollständig gelösten alkalischen Verbindungen. Mit ganz besonderem Vorteil benützt man Natriumhydroxidlösung. Es ist nicht erforderlich, daß die alkalischen Verbindungen in reiner Form eingesetzt werden. So kann z. B. eine bei der Chloralkalielektrolyse anfallende Zellenlauge mit 11 Gew.-°/o Natriumhydroxid und 15 Gew.-% Natriumchlorid ohne vorherige Reinigung verwendet werden.

Die Konzentration der Reaktionspartner in wäßriger Lösung kann im allgemeinen in weitem Rahmen variiert werden. Als günstig erwiesen sich Propylenchlorhydrinkonzentrationen von 1 bis etwa 10 Gew.-%. Die alkalischen Komponenten werden im allgemeinen in Konzentrationen von 2 bis 15 Mol pro Liter Lösung verwendet Bei Verwendung von Natronlauge kann ohne störenden Einfluß mit einer Laugenstärke von bis zu 50 Gew.-% gearbeitet werden. Im allgemeinen benutzt man Laugen, die 8 bis 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-o/o NaOH enthalten.

Das erfindur.gsgemäße Verfahren kann in sehr unterschiedlichen Ausführungsformen realisiert werden.

Die Propylenchlorhydrinlösung und die alkalische Lösung können getrennt vorgewärmt und anschließend in einem Mischorgan gemischt werden. Es ist auch möglich, beide Lösungen kalt oder nur teilweise vorgewärmt in das Mischorgan zu führen und die Aufheizung auf die gewünschte Mischtemperatur von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120° C, während des Mischens vorzunehmen. Von dem Zeitpunkt an, an dem die beiden Lösungen zusammengeführt sind und die Temperatur von 70⁰C überschritten wird, muß die Mischzeit bis zur Verteilung des Gemisches mit der Dampfphase mindestens 0,1 Sekunde betragen und darf 4 Sekunden nicht überschreiten. Insbesondere bei Anwendung sehr kurzer Mischzeiten ist es zweckmäßig, die Ausgangslösungen getrennt vorzuheizen. Die Aufheizung kann sowohl indirekt durch Wärmetausch über Heizflächen als auch direkt, z. B. durch Einmischen von Dampf, erfolgen.

Die intensive Durchmischung der Reaktionslösungen erfolgt am einfachsten durch turbulente Strahlvermischung, wobei eine der Lösungen als turbulenter Flüssigkeitsstrahl fließt und die andere der turbulenten Strömung zugeführt wird (zur Strahlvermischung siehe B. Eck, Technische Strömungslehre, 6. Auflage, 1961, Springer-Verlag, S. 166-176). Als Mischorgane eignen sich z. B. turbulent durchströmte Mischstrecken, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Verengungen sowie Mischdüsen. Nach der Durchmischung beider Reaktionslösungen im angegebenen Temperaturbereich und innerhalb der angegebenen Mischzeit wird die Reaktionsmischung mit Wasserdampf intensiv vermischt, nachdem mindestens eine der beiden Komponenten in einem Zerteilungsorgan fein zerteilt wurde. Das Mengenverhältnis von Wasserdampf zum Flüssigkeitsgemisch hängt von dem Propylenchlorhydringehalt des Reaktior.rgemisches ab. Pro kg Propylenchlorhydrin wird eine Mindestmenge von ca. 0,5 kg Wasserdampf benötigt. Nach der Zerteilung von Flüssigkeit und/oder Wasserdampf und der anschließenden Vermischung der beiden Komponenten muß die Temperatur des erhaltenen zweiphasigen Gemisches 70 bis 150⁰C, vorzuESwei-

se 90 bis 120⁰C, betragen. Diese Temperatur kann gleich der Mischtemperatur des Flüssigkeitsgemisches vor der Zerteilung sein, sie kann sich aber auch innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von ihr unterscheiden. Wird bei Zugabe von Dampf die Reaktionsflüssigkeit durch Kondensation einer Teilmenge des Dampfes aufgeheizt, so muß der Restteil an unkondensiertem Dampf die obengenannte Mindestmenge von ca. 0,5 kg/kg Propylenchlorhydrin ausmachen. Ein höheres Dampf/Flüssigkeits-Verhältnis wirkt sich zwar günstig auf die Ausbeute an Propylenoxid aus, bedeutet jedoch einen erhöhten Dampfverbrauch sowie vermehrte Destillationskosten.

Die intensive Vermischung der Flüssigkeitsphase mit der Dampfphase schafft eine äußerst feine Verteilung der Komponenten und damit eine große Grenzfläche zv/ischen Dampf und Flüssigkeit. Um diese feine Verteilung zu erreichen, wird das Flüssigkeitsgemisch und/oder der Wasserdampf in einem Zerteilungsorgan fein zerteilt und beide Phasen ineinander zu einem Nebel und/oder Schaum verteilt, wobei der Wasserdampf zugegeben wird und/oder aus dem Flüssigkeitsgemisch durch Verdampfen erzeugt wird.

Für den Fall, daß Wasserdampf durch Verdampfen aus dem Flüssigkeitsgemisch erzeugt werden soll, ist bei der Zerteilung des Flüssigkeitsgemisches und dessen Verteilung in der gleichzeitig entstehenden Dampfphase eine entsprechende Druckerniedrigung erforderlich. Die Höhe der Druckerniedrigung hängt von Druck und Temperatur der Reaktionsflüssigkeit vor der Entspannung sowie von der zu verdampfenden Wassermenge ab und kann im Einzelfall aus dem Zustandsdiagramm von Wasser leicht berechnet werden. So müssen z. B. aus einer Lösung mit 5 Gew.-°/o Propylenchlorhydrin 25 g je kg Lösung verdampft werden, um die Mindestmenge an Wasserdampf von 0,5 kg/kg Propylenchlorhydrin zu erhalten. Befindet sich die Lösung vor der Entspannung bei 1 atm und Siedetemperatur, so ist hierzu eine Druckerniedrigung auf 0,5 atm erforderlich.

Der Enddruck, auf den entspannt wird, ist ein Sättigungsdampfdruck der entspannten Flüssigkeit und hängt somit von deren Temperatur und den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionsstrecke ab. Entsprechend dem Temperaturbereich von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, beträgt der Enddruck ca. 0,3 bis 4,6 atm, vorwiegend 0,6 bis 2,0 atm.

Der Vordruck der Reaktionslösung vor der Druckentspannung kann höher sein als der Sättigungsdampfdruck der noch nicht entspannten Reaktionsflüssigkeit und ist nach oben vom erfindungsgemäßen Verfahren her nicht beschränkt.

Entsprechend diesen Variationsmöglichkeiten kann das Zerteilungsorgan sehr unterschiedlich ausgeführt sein. Im einfachsten Fall wird aus einer oder mehreren Einstoffdüsen entweder die Flüssigkeit in die Dampfphase versprüht oder der Dampf in die Flüssigkeit eingeblasen, oder Dampf und Flüssigkeit werden gemeinsam durch eine oder mehrere Mehrstoffdüsen in die Reaktionsstrecke geführt. Die feine Verteilung beider Phasen erfolgt hierbei durch die Turbulenz in der sich anschließenden Reaklionsstrecke. Zur Zerteilung von zugegebenem Dampf und dessen nachfolgende Verteilung in der Flüssigkeil zu einer Schaumphase empfiehlt sich insbesondere die Verwendung einer Hüssigkcitstrcibstrahldüse, wie sie in der DE-PS 15 57 018.0 beschrieben ist. Auch die mechanische Verteilung der Flüssigkeil durch Fliehkräfte, z. B. auf einer Zerstilubcrschcihc, ist möglich. Zerteilung und Vermischen der Phasen können auch gleichermaßer durch die Turbulenz der Strömung, z. B. in einei Mischstrecke erfolgen.

Das feinverteilte Dampf-Flüssigkeits-Gemisch soll in "> angegebenen Temperaturbereich eine Reaktionsstrek ke mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde turbulen durchströmen.

Diese Reaktionsstrecke kann sehr mannigfaltig ausgeführt sein. Im einfachsten Fall handelt es sich un

in ein Reaktionsrohr, durch das das zweiphasige Reak tionsgemisch als Sprühnebel und/oder als Schaumphasc turbulent strömt. Wird das Flüssigkeitsgemisch durcl Düsen oder mit einer Zerstäuberscheibe versprüht, se bietet sich als Reaktionsstrecke auch ein Turm an.

r, Die innige gegenseitige Verteilung beider Phasen d. h. die Schaffung einer großen Grenzfläche sowie di< turbulente Strömung beider Phasen ergeben einet guten Stoffübergang zwischen beiden Phasen. Dies ha zur Folge, daß das gebildete, flüchtige Propylenoxic

2i\ schnell aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt und di< Bildung des Glykols eingeschränkt wird.

Nach dem Durchströmen der Reaktionsstrecke unte den angegebenen Bedingungen müssen Dampf- um Flüssigkeitsphase voneinander getrennt werden. Die

r> geschieht am einfachsten durch Einleiten des zweiphasi gen Dampf-Flüssigkeits-Stroms in einen Beruhigungs raum, dessen Querschnitt größer ist als der de Reaktionsstrecke. Zur schnellen Trennung der Phaser empfiehlt sich besonders das Einleiten in einet

in Tangentialabscheider, in dem die Flüssigkeit nach unici abläuft und der mit Propylenoxid beladene Dampf nacl oben entweicht.

Um auch letzte Reste an Propylenoxid aus de Reaktionsflüssigkeit zu entfernen und dessen weiten

r> Reaktion zu Glykol zu vermeiden, wird die da: Phasentrennorgan verlassende Flüssigkeit auf minde stens einem Kolonnenboden mit Dampf gestrippt. Di< hierzu erforderliche Dampfmenge ist gering, sie häng von der ablaufenden Flüssigkeitsmenge ab und richte

ad sich nach den für die Wirksamkeit eines Kolonnenbo dens erforderlichen Dampfgeschwindigkeiten. So reich z. B. eine Dampfmenge von 1 kg je 100 kg Flüssigkci bereits aus. Als Kolonnenboden werden beispielsweis! Sieb- oder Glockenboden oder eine Füllkörperpackunj > mit der Wirksamkeit mindestens eines Kolonnenboden: angewendet.

Die Teilkondensation des mit Propylenoxid belade nen Dampfes im Dephlegmator soll verhindern, dal Reste an noch nicht umgesetztem Propylenchlorhydrin

in insbesondere an dem langsamer verseifenden j3-Chlor hydrin, zusammen mit dem Propylenoxid abgezogei werden. Das kondensierte Chlorhydrin gelangt mit den Teilkondensat in die Reaktionsflüssigkeit zurück, wo e: zu Propylenoxid verseifen kann, welches wiederum mi

"ι Dampf herausgestrippt wird. Der Strippdampf wir( ebenfalls in den Dephlegmator geführt, so daß da:

gesamte Propylenoxid den Reaktor über den Dephleg mator verläßt.

Damit die milgeführten Reste an Propylenchlorhy

lh drin im Dephlegmator kondensieren können, mu( dessen Kondensationstemperatur niedrig genug sein Andererseits wird bei zu niedriger Dephlcgmatortcni pcratur zu viel Propylenoxid kondensiert. üics( Propylcnoxidinengc wird mit dem Teilkondensat in die

ιr, alkalische Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt und lauf Gefahr, teilweise in Glykol wcitcrzureagieren. Dii Dephlegmalortcmpcratur kann jedoch so gewiihl werden, daß keine nennenswerten Mengen un Propy

lenchlorhydrin durch den Dephlegmator durchschlagen und der Ausbeuteverlust durch Glykolbildung aus teilkondensiertem Propylenoxid minimal ist. Welche Temperatur die geeignetste ist, hängt weitgehend vom Propylenoxidgehalt des zu dephlegmierenden Dampfes ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Enthält beispielsweise der zu dephlegmierende Dampf 1 kg Propylenoxid pro 1 kg Wasserdampf, so kann bei 60 bis 90° C dephlegmiert werden.

Die mit Dampf gestrippte heiße Flüssigkeit enthält eine geringe Menge des als Neben- bzw. Folgeprodukt entstandenen Glykols. Sie wird zweckmäßigerweise dazu benutzt, die Ausgangslösungen wenigstens teilweise aufzuheizen. Je nach dem Mengenverhältnis von zugegebener alkalischer Lösung zur eingesetzten Propylenchlorhydrinlösung ist in dieser Flüssigkeit noch ein geringer Überschuß an alkalischer Reagenz enthalten, der so bemessen sein soll, daß ihr pH-Wert 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12 beträgt. Überraschenderweise ist bei den extrem kurzen Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Propylenoxid weitgehend vom Alkaliüberschuß unabhängig, wodurch eine sichere Verfahrensführung möglich ist.

Eine in ihrer Gesamtheit besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden anhand der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung erläutert: Die vorgeheizte Propylenchlorhydrinlösung I und die vorgeheizte Alkalilösung II werden in einer Mischdüse 1 gemischt und die Mischung in eine Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 geführt, in die auch Wasserdampf III eingeleitet wird. Der aus der Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 austretende Dampf-Flüssigkeits-Strahl durchläuft eine Rohrstrecke 3, die in den als Flüssigkeitsabscheider 3a ausgebildeten Kopf der Kolonne 4 mündet. Die Flüssigkeit läuft nach unten ab, wird auf 2 Siebboden 5 mit Wasserdampf IV gestrippt, sammelt sich im unteren Kolonnenteil und läuft ab V. Die Dampfphase wird im Dephlegmator 6 teilkondensiert, das Teilkondensat läuft auf die Siebboden 5, das nichtkondensierte Dampfgemisch VI enthält das gesamte gebildete Propylenoxid und kann anschließend in üblicher Weise, z. B. destillativ, zum reinen Propylenoxid aufgearbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Propylenchlorhydrin in Ausbeuten von 95 bis über 99% der Theorie und wegen der sehr kurzen Reaktionszeit mit außergewöhnlich hoher Raum-Zeit-Ausbeute verseift. Das erforderliche Reaktionsvolumen tritt gegenüber dem des Flüssigkeitsabscheiders und des Strippteils völlig in den Hintergrund.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die äußerst geringe Dampfmenge, die zum Austreiben des Propylenoxids aus der Reaktionsflüssigkeit gebraucht wird. Bei der Verseifung einer 5gewichtsprozentigen Propylenchlorhydrinlösung werden hierfür insgesamt nur etwa 1 bis 2 kg Dampf pro kg gebildetes Propylenoxid gebraucht.

Durch die erfindungsgemäß extrem kurze Reaktionszeit ist es möglich, auch bei Vorhandensein eines relativ großen Alkaliüberschusses, z.B. 10% bezogen auf die verbrauchte Alkalimenge, den Prozeß ohne wesentliche Ausbeuteverluste zu führen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die technisch und wirtschaftlich wenig befriedigende kontinuierliche Verseifung mittels einer Feststoffsuspension, wie Kalkmilch, zu umgehen,

Propylenoxid ist ein wichtiges Zwischenprodukt beispielsweise für die Herstellung von Polyester, Polyurethanschäumen, Aldehydharzen, Emulgatoren, Emulsionsbrechern, Schmiermitteln und Brennflüssigkeiten.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung gemäß der Figur werden 200 Liter pro Stunde einer 50 g/l Propylenchlorhydrin und 20,3 g/l Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Propylenchlorhydrinlösung I mit 17,6 kg pro Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natronlauge II in der Mischdüse 1 gemischt.

Die Eingangstemperatur der Reaktionslösungen beträgt 90⁰C, die Verweilzeit der Mischung in der Mischdüse 1 und der anschließenden Rohrstrecke bis zur Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 0,7 Sekunden.

In der Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 werden 10 kg Dampf pro Stunde mit ca. 2 atü und 135° C zugegeben. Die feinverteilte, zweiphasige Dampf-Flüssigkeits-Mischung durchströmt die Reaktionsstrecke 3 mit einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden und tritt anschließend mit

2ü ca. 105° C Flüssigkeitstemperatur in den Flüssigkeitsabscheider des Turmes 4 ein. Unterhalb der Strippböden 5 werden weitere 3,5 kg pro Stunde Sattdampf mit ca. 105° C zugeführt.
Der 105°C heiße Ablauf V des Turmes 4 hat einen pH-Wert von 12 und enthält als Nebenprodukt ca. 0,04% Glykol.

Die Kondensationstemperatur des Dephlegmators 6 beträgt ca. 80⁰C. Es fällt ein Dampfgemisch VI mit 6045 g Propylenoxid pro Stunde an. Auf die angesetzte

jo Menge an Propylenchlcrhydrin bezogen beträgt die Ausbeute an Propylenoxid somit 98,5% der Theorie.

Von den in der Düse 2 eingesetzten 10 kg Dampf je Stunde kondensieren ca. 6 kg je Stunde, wobei die Reaktionsflüssigkeit von ca. 90° C auf die Siedetemperatür 105° C aufgeheizt wird. Der restliche Dampf ergibt gemeinsam mit der Strippdampfmenge IV einen Verbrauch von 1,24 kg Dampf je kg Propylenoxid.

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 2001 pro Stunde einer 50 g/l Propylenchlorhydrin und 20,3 g/l Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Propylenchlorhydrinlösung mit 76,5 kg pro Stunde sogenannter Zellenlauge, die 11,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 14,8 Gew.-% Natriumchlorid enthält, umgesetzt. Die Eingangstemperatur der Reaktionslösung beträgt 9O⁰C, die Verweilzeit zwischen Mischdüse 1 und Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 0,55 Sekunden.

Die in die Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 eingegebene Dampfmenge beträgt 11,6 kg pro Stunde. Druck und Temperatur dieses Dampfes, die Verweilzeit in der Reaktionsstrecke, die Flüssigkeitstemperatur nach der Reaktionsstrecke sowie die Strippdampfmenge IV, deren Temperatur und die Kondensationstemperatur des Dephlegmators sind gleich den Werten in Beispiel 1. Der Ablauf des Turmes 4 hat einen pH-Wert von 11,5

w) und enthält als Nebenprodukt ca. 0,03% Glykol.

Das pro Stunde anfallende Dampfgemisch VI enthält 6030 g Propylenoxid; die Ausbeute beträgt 98,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Propylenchlorhydrin.

h5 Der Dampfverbrauch abzüglich der Menge, die zum Aufheizen der Reaktionsflüssigkeit auf die Siedetemperatur benötigt wird, beträgt 1,23 kg Dampf je kg Propylenoxid.

Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 200 1 pro Stunde einer 50 g/l Propylenchlorhydrin und 20,3 g/l Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Propylenchlorhydrinlösung mit 17,6 kg pro Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natronlauge in der Mischdüse 1 gemischt. Beide Lösungen sind auf 90°C vorgeheizt, die Verweilzeit zwischen Mischdüse 1 und Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 beträgt 0,7 Sekunden.

In der Treibstrahldüse werden 21,5 kg Dampf pro Stunde mit ca. 2atü und 135⁰C zugegeben. Die Verweilzeit in der Reaktionsstrecke 3 beträgt 0,1 Sekunden, die Flüssigkeitstemperatur beim Eintritt in den Flüssigkeitsabscheider ca. 105° C. Unterhalb der Strippböden 5 werden 5 kg pro Stunde Sattdampf mit ca. 105⁰C zugeführt.

Der Ablauf V hat einen pK-Wert von 12 und enthält als Nebenprodukt 0,02% Glykol.

Die Kondensationstemperatur des Dephlegmators 6 beträgt ca. 70⁰C. Es fällt ein Dampfgemisch VI mit 6080 g Propylenoxid pro Stunde an, das entspricht einer Ausbeute von 99,1% der Theorie.

Der Dampfverbrauch abzüglich der Aufheizmenge beträgt 3,37 kg je kg Propylenoxid.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 3 werden 200 Liter pro Stunde einer 50 g/l Propylenchlorhydrin und 20,3 g/l Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Propylenchlorhydrinlösung I und 17,6 kg pro Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natronlauge II getrennt unter einem Druck von ca. 3 atü auf ca. 115°C ι aufgeheizt und anschließend in der Mischdüse 1 gemischt. Anstelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Flüssigkeitstreibstrahldüse 2 wird eine Einstoffdüse als Zerteilungsorgan verwendet. Nach dem Durchlaufen der Rohrstrecke zwischen 1 und 2

ίο innerhalb von 0,7 Sekunden beträgt der Druck vor der Einstoffdüse 1,9 atü und die Temperatur infolge der in der Mischdüse 1 durch die Neutralisation des Chlorwasserstoffs freigewordenen Neutralisationswärme 121°C. In der Einstoffdüse wird die Reaktionsflüssigkeit unter Entwicklung von Dampf auf Atmosphärendruck entspannt.

Nach 0,3 Sekunden Verweilzeit in der Rohrstrecke 3 tritt das Dampf-Flüssigkeitsgemisch mit einer Flüssigkeitstemperatur von 105⁰C in den Flüssigkeitsabscheider 3a des Turmes 4 ein. Unterhalb der Strippböden 5 werden 3,5 kg pro Stunde Sattdampf mit ca. 105⁰C zugeführt.

Der Ablauf V des Turmes 4 hat einen pH-Wert von 11,5 und enthält als Nebenprodukt ca. 0,04% Glykol.

Bei einer Kondensationstemperatur des Dephlegmators 6 von ca. 75⁰C fällt ein 6060 g Propylenoxid pro Stunde enthaltendes Dampfgemisch VI an. Auf die eingesetzte Menge an Propylenchlorhydrin bezogen beträgt die Ausbeute an Propylenoxid 98,7% der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid aus Propylenchlorhydrin durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung des Chlorhydrins mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und Austreiben des gebildeten Propylenoxids aus dem Reaktionsgemisch mittels Dampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propylenchlorhydrinlösung mit der wäßrigen alkalischen Lösung durch turbulente Strahlvermischung innerhalb einer Mischzeit von 0,1 bis 4 Sekunden bei Temperaturen von 70 bis 150° C intensiv vermischt, die flüssige Mischung mit Wasserdampf intensiv vermischt, nachdem mindestens eine der beiden Komponenten in einem Zerteilungsorgan fein zerteilt wurde, das gebildete nebel- oder schaumförmige zweipnasige Dampf-Flüssigkeits-Gemisch bei Temperaturen von 70 bis 150°C, eine Reaktionsstrecke mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde turbulent durchströmen läßt, anschließend in einem Beruhigungsraum die flüssige Phase von der mit Propylenoxid beladenen Dampfphase trennt, die Dampfphase über einen Dephlegmator führt, das sich dort bildende Teilkondensat mit der sich in dem Beruhigungsraum abscheidenden Flüssigkeit vereinigt, das so gebildete Flüssigkeitsgemisch auf mindestens 1 Kolonnenboden mit Dampf strippt, den Strippdampf ebenfalls in den Dephlegmator führt, und aus der den Dephlegmator verlassenden Dampfphase das Propylenoxid isoliert, wobei die wäßrige alkalische Lösung in solcher Menge zur Propylenchlorhydrinlösung zudosiert wird, daß der pH-Wert des ablaufenden Flüssigkeitsgemisches nach der Strippung 8 bis 13, beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige alkalische Lösung reine Natronlauge und/oder Natriumchlorid enthaltende Natronlauge mit einer Konzentration von 8 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid verwendet wird.