DE2303619C2

DE2303619C2 - Verfahren zur Umwandlung von 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Tallöl

Info

Publication number: DE2303619C2
Application number: DE19732303619
Authority: DE
Inventors: John Stuart Newark Del. Coates; Victor Joseph Wilmington Del. Reilly
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-25
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE2303619A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von 1/ - Butandiol in Tetrahydrofuran durch Umsetzen eines Beschickungsstroms, der Wasser, 1,4-Butandiol, hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze enthält, mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur.

Es ist bekannt, daß Tetrahydrofuran durch eine Reihe von Umsetzungen hergestellt werden kann, wobei 20 zunächst wäßriger Formaldehyd in Gegenwart eines Xupfer-acetylid-komplexes zu Butindiol umgesetzt wird. Gewöhnlich wird isei dieser Umsetzung zur Steuerung des pH-Werts ein alkalisches Material, wie das Carbonat, Sicarbonat oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, zugesetzt. Dieses alkalische Materia! reagiert irr·, allgemeinen mit der bei dieser Umsetzung gebildeten Ameisensäure unter Bildung des Metallformiats. Das Produkt dieser Umsetzung wird dann einer Hydrierungsstufe zugeführt, wo das Butindiol in Butandiel überge-25 führt wird.

Das von dem Hydrierungsreaktor abströmende wäßrige Produkt wird dann konzentriert, so daß ein Beschikkungsstrom, der typischerweise etwa 3 Gew.-% Wasser, etwa 95 bis 96 Gew.-% Butandiol und insgesamt etwa 03 bis 2 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze enthält, gebildet wird. Das Butandioi wird dann unter Verwendung von etwa 10% Schwefelsäure in Tetrahydrofuran übergeführt. Diese JO Umsetzung wird bei Temperaturen, die die Gewinnung des Tetrahydrofurans und Wassers als Kopfprodukt des Reaktors ermöglichen, durchgeführt. Im Gleichgewicht enthält das Reaktionsmedium in dem Reaktor typischerweise etwa 50 bis 60% nichtumgesetztes Butandiol, etwa 10% Säure, etwa 10% Wasser und etwa 25% Teere und Salze. Um zu verhindern, daß sich Teere und Salze in dem Reaktor ansammeln, muß laufend ein Materialstrom der typischerweise aus etwa 5 Gew.-% der dem Reaktor zugeführten konzentrierten Butandiolbeschickung 35 besteht, abgezogen werden. Dieser St¹Om wird einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo versucht wird, weiter? Mengen an Butandiol in Tetrahydrofuran umzuwandeln. Wegen des hohen Gehaltes dieses Materialstroms an Teeren und Salzen treten jedoch Schwierigkeiten durch Verstopfungen von Leitungen auf, wenn die f Temperatur in dem Verdampfer auf mehr ais nur wenig über diejenige in dem Primärreaktor erhöht wird.

Wegen dieser Temperaturbegrenzung werden aber nur etwa 5% des dem Verdampfer zugeführten Butandiols ,:,. 40 als Tetrahydrofuran gewonnen, und das nicht-umgewandelte Butandiol tritt wieder aus dem Verdam^-far aus und ■to wird zusammen mit den Teeren und Salzen verworfen.

Ss Aus der DE-PS 7 21 004 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol

Is, unter Druck und unter Verwendung eines Katalysators bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmate-

sj rial, das 1,4-Butandiol, das durch katalytisches Hydrieren der durch Umsetzung von wäßriger Formaidehydlö-

l| 45 sung mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid hergestellten 1,4-Butindiollösungen erhalten worden ist, *f derart mit einem festen Kationenaustauscher behandelt, daß die Lösung einen pH-Wert von weniger als 5 erhält.

Anschließend wird die Lösung bei höherem Druck auf über 200⁰C erhitzt. Als Katalysator dient hierbei das i;, lonenaustauschermaterial.

T Weiterhin ist aus der DE-AS 10 43 342 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran

' so bekannt, bei dem 1,4-Butandiol in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure auf 100 bis 130°C erhitzt, das

:^; gebildete Tetrahydrofuran im Maße seiner Bildung abdestillien und gleichzeitig eine äquivalente Menge frisches

1,4-Butandio! dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Bei diesem Verfahren wird das als· Ausgangsmaterial einge-

;?; setzte 1,4-Butandiol zunächst destilliert, um es zu reinigen. Dices gereinigte Butandiol wird nur deshalb als

M Rohmaterial bezeichnet, da es geringe Mengen an Vorlauf und Nachlauf sowie etwas Rückstand enthält (siehe

;■; 55 Spalte 2, Zeilen 19 bis 21 der AS). Durch diese Destillation werden die meisten der störenden, hochsiedenden, organischen Teerprodukte entfernt, so daß oben erwähnte, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende

' Probleme gar nicht auftreten. Das bekannte Verfahren ist infolge der vorgeschalteten Reinigung als ein minde-

¹, stens zweistufiges Verfahren anzusehen.

i Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu modifizieren, daß eine erhöhte

;. 60 Umwandlung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran bei verringerten Teerwerten erzielt wird.
i\ Gelöst wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

¹ Der Beschickungsstrom enthält etwa 1 bis 20 Gew.-% Wasser, etwa 80 bis 99 Gcw.-% 1,4-Butandiol und

,: zusammen etwa 0,05 bis 5 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- und Erdalkalisalze. Die Schwefel-

:^y. säurekonzentration beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Reaktionsmedium enthält

65 vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Tallöl.

Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit des bestimmten, erfindungsgemäß eingesetzten Tallöls die ", Umwandlung von Butandiol zu Tetrahydrofuran derart verbessert wird, daß der Gehalt des Reaktionsmediums

!J an nicht-umgewandeltem Butandiol im Gleichgewichtszustand von etwa 55% auf etwa 35% gesenkt wird. Die

Anwesenheit des Tallöls hat auch eine günstige Wirkung auf den von dem Reaktor abgezogenen und dem Dünnschichtverdampfer zugeführten Materialstrom, derart, daß etwa 50 bis 95% und vorzugsweise 75 bis 95% des dem Verdampfer zugeführten Butandiols als Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Tallöle in Gegenwart der hohen Konzentrationen an Schwefelsäure, die bei dieser Umsetzung anwesend sind, stabil sind und daß keine Komponenten dieser Tallöle das als Produkt erhaltene Tetrahydrofuran verunreinigen.

Vorzugsweise wird in dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Tallöl, das weniger als 90 Gew.-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 190, insbesondere unter 185, hat, verwendet.

Der Beschickungsstrom enthält vorzugsweise 3 bis 6% Wasser, 94 bis 97% 1,4-Butandiol und insgesamt 0,5 bis 3% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze. Die Schwefelsäurekonzentration beträgt vorzugsweise 6 bis 15%; und das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Tallöl, wobei insbesondere ein Tallöl, das weniger als 90 Gew.-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 190, insbesondere unter 185 hat, verwendet wird.

In dem Verfahren zur Überführung von 1,4-ButandioI in Tetrahydrofuran, bei dem ein Butandiolbeschickungsstrom, der 5 bis 25 Gew.-% Schwefelsäure, 30 bis 70 Gew.-% 1,4-Butandiol, zusammen 1 bis 50 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze und 1 bis 30 Gew.-% Wasser enthält, durch einen Dünnschichtverdampfer geführt wird, kann erfindungsgemäß Tallöl, das weniger als 95 Gew-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 195 besitzt, dem Verdampfer in solcher Menge zugesetzt werden, daß 2 bis 60 Gew.-% der Gesamtbeschickung des Verdampfers aus Tallöl besteben. Vorzugsweise enthält das dem Verdampfer zugesetzte Tallöl weniger als 90 Gew.-% Fettsäuren und hat eine Säurezahl unter lPi\ insbesondere unter 185. In diesem Verfahren enthält der Beschickungsstrom vorzugsweise 6 bis 15% Schwefelsäure, 40 bis 60% 1,4-Butandiol, zusammen 10 bis 40% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze und 5 bis 20% Wasser, und die Gesamtbeschickung des Verdampfers enthält 10 bis 40 Gew.-% Tallöl, wobei das Tallöl vorzugsweise weniger als 90 Gew.-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 190, insbesondere unter 1β5 hat

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Umwandlung von 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man einem Reaktor unter Rückflußbedingungen einen Butandiolbeschikkungsstrom, der 3 bis 6 Gew.-% Wasser, 94 bis 97 Gew.-% 1,4-Butandiol und zusammen 0,5 bis 3 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdaikalisaize enthält, Schwefelsäure in solcher Monge, daß ein Reaktionsmedium mit einer Schwefelsäurekonzentration von 6 bis 15 Gew.-% gebildet wird, und Tallöl, das weniger als 90 Gew.-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahi unter 190 hat, in solcher Menge, daß das Reaktionsmedium 10 bis 40 Gew.-% Tallöl enthält, zuführt, kontinuierlich Tetrahydrofuran und Wasser als Kopfprodukt von dem Reaktor abzieht, kontinuierlich von dem Reaktor eine solche Menge an Reaktionsgemisch abzieht, daß die Konzentration an hochsiedenden organischen Teeren und anorganischen Salzen in dem Reakticnsmedium bei 10 bis 40 Gew.-% gehalten wird, dieses abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer unter solchen Bedingungen zuführt, daß 50 bis 90% des dem Verdampfer zugeführten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran übergeführt werden, kontinuierlich Tetrahydrofuran und Wasser als Kopfprodukt von dem Verdampfer abzieht und in den Reaktor zurückführt und kontinuierlich hochsiedende organische Teere und anorganische Salze vor. dem Verdampfer abzieht, wobei vorzugsweise ein Tallöl mit einer Säurezahl unter 185 verwendet wird.

Die Zeichnung ist ein Fließschema einer Durchführungsforn; des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Eine Butandiolbeschickung, die etwa 5 Gew.-% Wasser und zusammen etwa 0,5 bis 2% Teere und Salze enthält und durch Hydrierung von Butindiol erhalten sein kann, wird durch Leitung 1 einer Kolonne 2 zugeführt und in dieser konzentriert, so daß als Bodenprodukt ein Butandiolstrom, der etwa 3 Gew.-% Wasser, 95 bis 96 Gew.-% 1,4-Butandiol und zusammen etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Teere und Salze enthält, gewonnen und über Leitung 3 dem Primärreaktor 4 zugeführt wird, während als Kopfprodukt durch Leitung 5 ein Gemisch aus Wasser und niedrig-molekularen organischen Materialien, hauptsächlich n-Butanol und etwas Methanol, abgezogen, der Säule 6 zugeführt und in dieser in die als Kopfprodukt über Leitung 7 abgezogenen organischen Materialien und das als Bodenprodukt durch Leitung 8 abgezogene Wasser aufgetrennt wird.

Die konzentrierte Butandiolbeschickung wird tangential in den Reaktor 4 eingeführt. Dieser Reaktor 4 wird bei etwa 125°C gehalten, indem man die Reaktionsmasse über Leitung 9 durch Jen Wärmeaustauscher 10 und von dort über die Leitungen 11 und 3 zurück zu dem Reaktor 4 umiaufen läßt. Schwefelsäure wird über Leitung 12 in solcher Menge zugeführt, daß die Schwefelsäurekcnzen'Tation in dem Reaktionsmedium bei etwa 10 Gew.-% gehalten wird. Tallöl wird über Leitung 13 in solcher Menge in den Reaktor 4 eingeführt, daß das Reaktionsmedium etwa 25 Gew.-% Tallöl enthält. Tetrahydrofuran und Wasier werden in der Kolonr.e 14 des Reaktors 4 am Rückfluß gekocht und über Leitung 15 als ein Gemisch, das etwa 70 Gew.-% Tetrahydrofuran und etwa 30 Gew.-% Wasser enthält, abgezogen. Das Gleichgewichtsgemisch im Reaktor 4 enthält etwa 35 Gew.-% Butandiol, 10 Gew.-% Schwefelsäure, 5 Gew.-% Wasser, zusammen 25 Gew.-% Teere und Salze und etwa 25 Gew.-% Tallöl. Über Leitung 16 wird so viel Reaktionsgemisch von uem Reaktor 4 abgezogen, daß die Konzentration an Teeren und Salzen im Reaktor 4 bei etwa 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, des Reaktionsmediums in dem Primärreaktor gehalten wird. Die Menge an diesem abgezogenen Reaktiorsgemisch beträgt etwa 5 Gew.-% der dem Reaktor über Leitung 3 zugeführten konzentrierten Butandiolbeschikkung.

Dieser abgezogene Teil des Reaktionsgemisches wird über Leitung 16 dem Dünnschichtverdampfer 17 zugeführt. Die Vrpnd dieses Eindampfers wird bei einer Temperatur zwischer. Raumtemperatur und 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 150⁰C, gehalten, um eine weitere Umwandlung von Butandiol in Tetrahydrofuran zu begünstigen. Etwa 75 'jis 95 Gew.-% der dem Verdampfer 17 zugeführten Butandiolbeschickung werden in Tetrahydrofuran übergeführt. Das Tetrahydrofuran tritt zusammen mit bei der Cyclisierung und Dehydratation

gebildetem Wasser aus dem Verdampfer 17 aus und wird über Leitung IH in den Rcaktoi 4 zurückgeführt.Teere, Salze und nicht-umgewandeltes Butandiul werden von dem Verdampfer 17 über Leitung 19 in den Ncutralisationsbehiilter 20, dem durch Leitung 21 Natriumhydroxyd zugescizt wird, um den Rückstand neutral bis alkalisch zu machen, eingeführt. Der so neutralisierte Rückstand wird über Leitung 22 aus der Anlage abgezogen.
Das Gleichgewichtsgemisch in dem Reaktor 4 enthält nur etwa 35 Gew.-% nicht-umgewandeites Butandioi, während bei Abwesenheit von Tallöl der Gehalt an nicht-umgewandeltem Butandioi etwa 55 Gew.-% beträgt. Demzufolge enthält das über Leitung 15 abgezogene Produkt eine größere Menge an Tetrahydrofuran, während das durch Leitung 16 abgezogene und dem Verdampfer 17 zugeführte Reaktionsgemisch eine geringere Menge an nicht-umgewandeltem Butandioi enthält. Außerdem werden in dem Verdampfer in Gegenwart von Tallöl etwa 75 bis 95% des eingeführten Butandiols in Tetrahydrofuran übergeführt, während in Abwesenheit von Tallöl nur etwa 5% des Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt werden Die Anwesenheit von Tallöl bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß praktisch keine Verstopfung der Anlage durch Teere und Salze auftritt, während bei Abwesenheit von Tallöl sowohl der Reaktor 4 als auch der Wärmeaustauscher 10, der Filmeindampfer 17 und der Neutralisationsbehälter 20 sowie die zugehörigen Leitungen oft verstopfen.
Die in der Zeichnung veranschaulichte Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die über Leitung 3 dem Reaktor 4 zugeführte konzentrierte Uutandiolbeschikkung kann etwa I bis 20 Gew.-% Wasser, etwa 80 bis 99 Gew.-% I.4-Butandiol und zusammen etwa 0.05 bis 5 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Lrdalkalisalze enthalten und enthält vorzugsweise 3 bis 6% wasser, 94 bis 97% Buuiiiuiui uiiu /.usuuiiiicir O.j uis 3% Tccfc und Salze. Der Gehalt an Teeren lind Salzen wird zusammen angegeben, da gewöhnlich keine Auftrennung odir Analyse dieses Rückstandes durchgeführt wird.

Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium. Geeignete Erdalkalimetalle sind beispielsweise Magnesium, Calcium, Barium. Natrium und Calcium sind die bevorzugten Metalle, wobei Natrium das am meisten bevorzugte Metall darstellt. Die Salze sind im allgemeinen hauptsächlich als Formiate anwesend. >5 jedoch können auch Carbonate, Bicarbonate und Hydroxyde anwesend sein. Die Form der Salze ist nicht von wesentlicher Bedeutung, da sie alle bei Kontakt mit Schwefelsäure in dem Primärreaktor in Sulfate übergeführt werden.

Das Tallöl, das gemäß der Erfindung zugesetzt wird, enthält weniger ;x, 95 Gew.-% Fettsäuren und hat eine

Säurezahl unter 195. Eine ganze Anzahl Tallöle, die diesen Anforderungen entsprechen, sind im Handel erhält-

jo lieh. Vorzugsweise enti 'It das Tallöl weniger als etwa 90 Gcw.-% Fettsäuren und hat eine Säurezahl unter etwa

190. Insbesondere hat das Tallöl eine Säurezahl unter etwa 185. Die angegebenen Säurczahlen bedeuten die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur Neutralisation der freien Säuren in einem Gramm Tallöl erforderlich sind.

Die Dehydratation und Cyclisierung von Butandioi wird in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 100 bis 15O⁰C durchgeführt. Obwohl diese Umsetzung etwas exotherm ist. wird dem Reaktor Wärme zugeführt, um die zur Abtrennung von Tetrahydrofuran und Wasser als Kopffraktion von der Reaktorkolonne 14 erforderliche Verdampfungswärme zu liefern.

Die in der Zeichnung veranschaulichte Verfahrensweise kann etwas variiert werden. Beispielsweise ist es nicht

notwendig, als zweiten Reaktor einen Dünnschichtverdampfer zu verwenden. Vielmehr können auch anders geartete Sekundärreaktoren verwendet werden, oder es kann auf die Verwendung eines solchen Sekundärreaktors überhaupt verzichtet werden. D. h. gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Tallöl nur in dem Primärreaktor verwendet.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung im Primärreaktor in Abwesenheit von Tallöl wie in den herkömmlichen Verfahren, und Tallöl wird erst in den Dünnschichtverdampfer entweder direkt oder zusammen mit dem von dem Primärreaktor abgezogenen Reaktionsgemisch eingeführt. Gemäß dieser Ausführungsform enthält die Butandiolbeschickung für den Verdampfer etwa 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 6 bis 15 Gew.-% Schwefelsäure, etwa 30 bis 70 Gew.-°/b und vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% 1,4-Butandioi, etwa 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze und etwa 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wasser. Tallöl wird dem Verdampfer in solcher Menge zugesetzt, daß 2 bis 60 und vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% der Gesamtbeschickung des Eindampfers aus Tallöl bestehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 8

Die in diesen Beispielen verwendeten Reaktoren waren 250-ml-DreihalskoIben mit mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührern, Eintauchthermometern und einer Dean-Stark-Falle mit einem wassergekühlten Kühler zur Produktentnahme. Die Kolben waren mit elektrischen Heizbändern, die mitteis Steuergeräten mit variierbarer Spannung betätigt wurden, umwickelt und wiesen am Boden Ablaufhähne für die Entfernung von Teer und Salzen auf.

Die tarierten Reaktoren wurden mit 155 g eines Gemisches, das etwa 20% Teere und Salze, 12% Schwefelsäure, 55% 1,4-Butandiol und im übrigen Wasser und niedrigmolekulare Alkohole enthielt, beschickt Diesem Gemisch wurden 8 Tropfen eines Antischäumungsmittels und etwa 50 g verschiedener Tallöle, wie sie in der Tabelle aufgeführt sind, zugegeben. Der Rührer wurde auf eine Höchstgeschwindigkeit eingestellt, und über die Heizbänder wurde Wärme zugeführt, wobei die Steuergeräte auf 110 Volt eingestellt wurden. Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg rasch, und die ersten Tropfen eines klären Destillats wurden nach etwa 8 Minuten oder nachdem die Reaktortemperatur auf etwa 100⁰C gestiegen war, aufgefangen. Die Temperatur stieg rasch auf 118 bis 122° C und blieb während des größten Teils der Umsetzung auf diesem Wert Nachdem das in dem

Reaktionsmediuni enthaltene Butandiol erschöpft war, begann die Temperatur erneut rasch zu steigen. Bei 150° C wurde das t.rwärmen und Rühren abgebrochen, der Bodenhahn geöffnet und die flüssigen Reaktanten in einen tarierten Becher auslaufen gelassen. Insgesamt waren für die Umsetzung etwa 35 Minuten erforderlich gewesen. Der in dem Reaktor zurückbleibende schwarze Teer erstarrte beim Kühlen rasch. Der Reaktor wurde erneut gewogen, und das Verhältnis von in dem Reaktor verbliebenem Teer zu gießbarem Medium wurde als der »Teerwert« dieser Umsetzung bezeichnet.

In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Tallöle spezifiziert.

Tabelle 1

	Beispiel	2	3	4	5	b	7	8
	I	70,2	86	63	84,8	79	74-76	57
% Fettsäuren	92,5	28	0	28	0,5	9,8	0.8-3,3	12
% Harzsäuren	3.5	1,0	14	1,5	14.7	11.6	22-27	32
% Nicht-Verseifbares	4,0	187	178	165	175	174	151-159	130
Säurezahl	190	24.4	23,2	24.4	23.5*)	24,8	24,5*)	25,8*)
% Tallöl im Reaktor	23,7	22,7	• -~»-i	I I	J.J 1	d Q. -'«■"'	a 2»\	*.1 71 '·' /**
»Teerwen«	59

*) Mittel vom zwei Ansätzen.

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 ohne Zugabe von Tallöl wiederholt. Beim Öffnen des Bodenhahns bei Beendigung der Umsetzung flössen keine Reaktanten ab. Der Mantel des Reaktors wurde rasch entfernt, und der bewegliche Teil des teeranigen Rückstandes wurde in einen tarierten Becher gegossen. 227 g schwarzer Teer blieben in dem Reaktor. Der Teerwert betrug 78,4%.

Für einen weiteren Vergleich wurde Beispiel 1 noch einmal unter Verwendung eines Tallöls, das 98,4% Fettsäuren, 0,7% Harzsäuren und 0.9% Nicht-Verseifbares enthielt und eine Säurezahl von !97 hatte, wiederholt. Die Umsetzung ergab einen Teerwert von 93.8%.

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde in einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, durchgeführt. Bevor das Verfahren unter Zusatz von Tallöl durchgeführt wurde, wurde der Reaktor bei gleichbleibenden Bedingungen gehalten, wobei ein rohes Beschickungsgemisch, das 96% 1,4-Butandiol, 3% Wasser und zusammen 1 % hochsiedende organische Teere und anorganische Salze, hauptsächlich Calciumformiat, enthielt, eingeführt wurde. Schwefelsäure wurde dem Reaktor in solcher Menge zugeführt, daß ihre Konzentration bei etwa 8 bis 10% gehalten wurde. Reaktionsgemisch wurde dem Reaktor in solcher Menge entnommen, daß der Gehalt des Reaktors an organischen Teeren und anorganischen Salzen bei etwa 20 bis 25 Gew.-% gehalten wurde. Nach Einstellung gleichbleibender Bedingungen betrug die mittlere Konzentration an 1,4-Butandiol im Primärreaktor etwa 60 Gew.-%. Etwa 5 Gew.-% der dem Primärreaktor zugeführten Butandiolbeschickung wurden von dem Reaktionsgemisch abgezogen und dem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Der Verdampfer war zwar mit zwei Dampfmänteln ausgestattet, jedoch wurde ihm nur so viel Wärme zugeführt, daß die Temperatur bei 100 bis 125° C gehalten wurde, weil zuvor durchgeführte Versuche gezeigt hatten, daß die Anlage und die zugehörigen Leitungen und Ventile rasch verstopften, wenn der Eindampfer bis über diese Temperatur erhitzt wurde. Etwa 8% des dem Eindampfer zugeführten Butandiols wurde in Tetrahydrofuran umgewandelt und in den Primärreaktor zurückgeführt. Insgesamt etwa 3% der 1,4-Butandiolbeschickung des Reaktorsystems gingen mit dem abgezogenen Reaktionsgemisch verloren.

Dem Primärreaktor wurde eine solche Menge an Tallöl, das 70,2% Fettsäuren, 28% Harzsäuren und 1,8% Nicht-Verseifbares enthielt und eine Säurezahl von 187 besaß, zugesetzt, daß seine Konzentration etwa 13 Gew.-% betrug. Nachdem sich in dem Primärreaktor in Gegenwart von Tallöl wieder gleichbleibende Bedingungen eingestellt hatten, betrug die mittlere Konzentration an 1,4-Butandiol etwa 35 Gew.-%. Von dem Primärreaktor wurde laufend Reaktionsgemisch in einer Menge von etw;\ 5 Gew.-% des Butandiolbeschickungsstroms abgezogen. Die Temperatur im Verdampfer wurde allmählich erhöht, wodurch die Umwandlung des ihm zugeführten Butandiols zu Tetrahydrofuran von 8 auf 73% stieg. Kein Verstopfen von Leitungen, Ventilen oder dem Verdampfer selbst wurde bemerkt. Das bei diesem Versuch erzeugte Tetrahydrofuran wurde durch Gaschromatographie analysiert und erwies sich als identisch mit demjenigen, das, nachdem in Abwesenheit von Tallöl gleichbleibende Bedingungen sich eingestellt hauen, erzeugt wurde. Der Verlust an 1,4-Butandiol im Verdampfer betrug in diesem Fall nur 0,5 Gew.-% der Beschickung des Primärreaktors gegenüber etwa 3 Gew.-% bei Abwesenheit von Tallöl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von 1,4-ButandioI in Tetrahydrofuran durch Umsetzen eines Beschickungsstroms, der Wasser, 1,4-Butandiol, hochsiedende organische Teere und Alkali- oder Erdalkalisalze enthält,

5 mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch 2 bis 60 Gew.-% Tallöl, das weniger als 95 Gew.-°/o Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 195 hat, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Tallöl, das weniger als 90 .Gew.-% Fettsäuren enthält und eine Säurezahl unter 185 hat, durchfühl L

10

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium 10 bis 40 Gew.-%

Tallöl zusetzt.