DE19605078A1 - Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines di­ merisierten Aldehyds, bei dem ein Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysator einer Kondensationsreaktion und einer Dehydratationsreak­ tion unterzogen wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstel­ lung eines dimerisierten Aldehyds mit hoher Selektivität durch Unter­ drückung der Bildung unerwünschter hochsiedender Verbindungen, wie etwa eines Aldehydtrimeren, bei der Kondensationsreaktion und Dehydra­ tationsreaktion eines Aldehyds.

Ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem ein Aldehyd einer Kondensationsreaktion (ebenso als "Aldolkondensation" oder "Aldolisierung" bekannt) und einer Dehydratationsreaktion unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie einer alkalischen Lösung, als Katalysator unterzogen wird, ist bekannt. Wenn beispielsweise n-Bu­ tyraldehyd (nachfolgend als NBD bezeichnet) einer Kondensations- und Dehydratationsreaktion unterzogen wird, ist 2-Ethylhexenal (nachfol­ gend als EPA bezeichnet) erhältlich. Es ist jedoch bekannt, daß beim her­ kömmlichen Kondensations- und Dehydratationsreaktionsverfahren der dimerisierte Aldehyd (eine Art von Dimeren) als erwünschtes Produkt zur weiteren Umsetzung neigt unter Bildung hochsiedender Verbindungen, wie etwa eines Trimeren oder eines Tetrameren. Folglich war die Ausbeute an dimerisiertem Aldehyd gering. Zur Lösung dieses Problems sind daher die nachfolgenden verschiedenen Verbesserungen vorgeschlagen worden.

Beispielsweise beschreibt die JP-B-24 787/1964 ein Verfahren, bei dem eine NBD-Lösung und eine wäßrige alkalische Lösung im Gegenstrom in einer Säule, welche mit einem Packungsmaterial oder perforierten Platten gepackt ist, in Berührung gebracht werden und diese Säule einer Vibration ausgesetzt wird, um die NBD-Lösung zu dispergieren und dadurch EPA herzustellen.

Die JP-B-43 810/1977 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine NBD-Lö­ sung und eine wäßrige alkalische Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 130°C unter einem Druck von 3,9 bis 4,9 bar·G (4 bis 5 kg/cm²G) unter Verwendung von zwei Reaktoren, das heißt eines gerührten Tankreaktors und eines röhrenförmige n Reaktors, umgesetzt werden.

Weiterhin beschreibt die FR-B-2 058 532 ein Verfahren, bei dem Acetalde­ hyd einer Aldolkondensation mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhy­ droxidlösung mittels eines perforierten Plattenturms unterzogen wird. Es wird beschrieben, daß, um die Umsetzung mit erwünschter Selektivität durchzuführen, die Aldolkondensation bei einer erwünschten Stufe durch Zugabe von Essigsäure zum Boden der Säule, um den Alkalikatalysator zu neutralisieren, gestoppt wird. Wenn bei diesem Verfahren versucht wird, gleichzeitig mit der Aldolkondensationsreaktion von Acetaldehyd durch einen Alkalikatalysator eine Dehydratationsreaktion durchzuführen, be­ steht die Tendenz zur Bildung von Enolationen aufgrund der Übertragung von Wasserstoff an der γ-Position von Chrotonaldehyd als einem Dimeren, wobei die Enolationen zur Wiederholung der Kondensation neigen, um letztendlich ein Polymer zu bilden. Um diese Möglichkeit zu vermeiden, wird eine Art eines Reaktionsabbruchmittels, wie Essigsäure, in das Reaktionssystem eingeführt.

Andererseits ist es bei der industriellen Durchführung einer solchen Kon­ densations- und Dehydratationsreaktion üblich, daß nach Abtrennung ei­ ner ein Produkt, wie EPA, enthaltenen Ölschicht aus der Reaktionslösung mittels einer solchen Methode, wie einer Öl-Wasser-Abtrennung, eine wäßrige Schicht, bei der es sich um eine wäßrige alkalische Lösung han­ delt, dem Reaktor zur erneuten Verwendung rückgeführt wird. Aufgrund des durch die Dehydratationsreaktion gebildeten Wassers verringert sich jedoch die Konzentration des Alkalikatalysators in der wäßrigen Lösung. Weiterhin ist es, so wie das Volumen der wäßrigen alkalischen Lösung zu­ nimmt, notwendig, einen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung für die Rückführung in Abhängigkeit des gebildeten Wassers auszuspülen bzw. zu purgieren. Daher war es notwendig, den basischen Katalysator für den Reaktor zu ergänzen, um den purgierten Teil zu kompensieren.

Weiterhin enthält die oben erwähnte purgierte Lösung wasserverunreini­ gende Substanzen, wie Natriumhydroxidkatalysator und Natriumbutyrat das durch eine Cannizzaro-Reaktion, die teilweise in dem Reaktor stattfin­ det, gebildet wird. Folglich ist es notwendig, eine Behandlung, wie eine Neutralisationsbehandlung, durchzuführen, um eine Verschmutzung zu verhindern, bevor es als Abwasser abgezogen wird, so daß für eine solche Installation eine erhebliche Investition erforderlich war.

Jedoch ist bei dem in der JP-B-24 787/1964 beschriebenen Verfahren die Ausbeute an gebildetem EPA mit einem Wert von 94% am besten. Ebenso bilden sich bei dem in der JP-B-43 810/1977 beschriebenen Verfahren große Mengen an Aldolprodukten und hochsiedenden Verbindungen, und unreagierter NBD liegt im wesentlichen bei einem Wert von ein paar Pro­ zent. Somit wurde im Stand der Technik ein dimerisierter Aldehyd, wie EPA, nicht in zufriedenstellender Ausbeute erhalten.

Andererseits wurde zur Lösung dieses Problems ein Verfahren vorgeschla­ gen, bei dem als Nebenprodukte gebildete, hochsiedende Verbindungen zersetzt werden in einen Einspeisungsaldehyd und einen ungesättigten Aldehyd für die Gewinnung (JP-A-24 952/1964 und 17 907/1964), oder ein Verfahren, bei dem vor Zuführung des Aldolkondensationsprodukts zur Hydrierungsreaktionsstufe, hochsiedende Verbindungen daraus in ei­ nem Verdampfer abgetrennt werden und die abgetrennten hochsiedenden Verbindungen der Kondensationsreaktionsstufe rückgeführt werden, um die Ausbeute in der Kondensationsstufe zu verbessern (JP-A-41 309/1976). Wenn jedoch ein solches Verfahren für einen industriellen Maßstab gewählt wird, sind die Verfahrensschritte komplex, und weiter­ hin sind eine Zersetzungsapparatur oder eine Abtrennungsapparatur für hochsiedende Verbindungen erforderlich. Daher erhöhen sich die Instal­ lationskosten, was ökonomisch unvorteilhaft ist.

Weiterhin wird bei dem in der FR-B-2 058 532 beschriebenen Verfahren Essigsäure zugegeben, wodurch es praktisch unmöglich ist, den alkali­ schen Katalysator wiederholt wiederzuverwenden. Ein solches Verfahren ist daher kommerziell nachteilig.

Andererseits sind einige Vorschläge gemacht worden, um das Wasserver­ schmutzungsproblem zu lösen.

Beispielsweise wird in der JP-A-28 109/1978 der Erfinder der vorliegen­ den Anmeldung die Reaktionslösung einer Öl-Wasser-Abtrennung unter­ zogen, woraufhin mindestens ein Teil der erhaltenen wäßrigen Phase de­ stilliert wird, so daß Wasser entsprechend der Menge des durch Dehydra­ tation gebildeten Wassers abdestilliert und in einer Form abgezogen wird, welche frei an wasserverschmutzenden Substanzen ist.

Dieses Verfahren ist ein weiterentwickelt es Verfahren unter dem Ge­ sichtspunkt des Umweltschutzes. Jedoch ist zusätzlich zu dem Reaktor ei­ ne Destillationsausrüstung erforderlich, so daß daher eine wesentliche Investition für die Installation notwendig ist. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht zufriedenstellend.

Weiterhin wird in der japanischen PCT-Veröffentlichung Nr. 505 390/1995 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Produktstrom aus einer Aldol­ kondensation-Dehydratationsreaktion unter Verwendung einer wäßrigen Alkalikatalysatorlösung direkt ohne Öl-Wasser-Abtrennung einer Destil­ lationssäule für die nächste Stufe zugeführt wird, und vom Kopf der Säule ein heterogenes Azeotrop aus Wasser und Aldehyd gewonnen und einer Öl- Wasser-Abtrennung unterzogen wird, so daß Abwasser in einer Form ab­ gezogen werden kann, welche keine Neutralisationsbehandlung erfordert.

Wie bei der oben genannten JP-A-28 109/1978 erfordert jedoch das Ver­ fahren der japanischen PCT-Veröffentlichung 505 390/1995 eine zusätzli­ che Destillationssäule und somit Zusatzkosten für die Installation. Wei­ terhin ist der Aldehyd des vom Kopf der Säule abdestillierten Azeotrops bei diesem Verfahren nicht umgesetzter Aldehyd als Einspeisungsmaterial für die Kondensationsreaktion und besitzt eine starke Wasserlöslichkeit. Demzufolge ist ein zusätzlicher Nachbehandlungsschritt zur Rückgewin­ nung des unreagierten, in der wäßrigen Schicht gelösten Aldehyds zum Zeitpunkt der Entfernung des gebildeten Wassers durch die Öl-Wasser- Abtrennung erforderlich, was zu einer Komplizierung des Verfahrens führt. Daher war dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht zufriedenstellend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten dimerisierten Aldehyds durch eine Kondensations- und De­ hydratationsreaktion eines Aldehyds vorzusehen, durch welches der di­ merisierte Aldehyd in guter Ausbeute durch Minimierung der Bildung hochsiedender Verbindungen hergestellt werden kann, ohne komplizierte Behandlungsstufen zu erfordern, welche ökonomisch nachteilig sind.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 15 und 16 erreicht. Bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersu­ chungen zur Erreichung der obigen Ziele durchgeführt, wobei sich gezeigt hat, daß es bei einem Verfahren, bei dem ein Aldehyd mit einem oder zwei Wasserstoffatomen in der α-Position einer Kondensationsreaktion und ei­ ner Dehydratationsreaktion mittels eines basischen Katalysators unter­ zogen wird, möglich ist, die Bildung hochsiedender Verbindungen zu un­ terdrücken und einen dimerisierten Aldehyd in guter Ausbeute zu erhal­ ten, indem die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in einer reaktiven Destillationssäule durchgeführt werden.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, umfassend das Unter­ ziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsreaktion und ei­ ner Dehydratationsreaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Einspeisungsaldehyd ein oder zwei Wasserstoffatome in der α-Position aufweist, ein den Einspei­ sungsaldehyd enthaltender, organischer Einspeisungsstrom einer reakti­ ven Destillationssäule zugeführt wird und daß die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in der reaktiven Destilla­ tionssäule durchgeführt werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, umfassend das Unter­ ziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsreaktion und ei­ ner Dehydratationsreaktion in Gegenwart eines basischen Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein den Einspeisungsaldehyd enthaltend er, organischer Einspeisungsstrom einem Reaktor zugeführt wird und die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in dem Reaktor durchgeführt werden, wobei der Kontakt des Einspeisungsaldehyds mit dem basischen Katalysator in dem Reaktor in der Weise durchgeführt wird, daß der Einspeisungsaldehyd in einem Gas- Flüssigkeits-Mischzustand mit dem basischen Katalysator in einem flüs­ sigen Zustand innig in Berührung gebracht wird.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung an ei­ nem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und welche mit Flüssigpha­ sen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, die in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnet sind, wobei ein Alkalika­ talysator auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüs­ sigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, der einen Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion und eine Dehydratationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchgeführt werden zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspei­ sungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der di­ merisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zei­ gen

Fig. 1 ein Schaubild zur Veranschaulichung des Fließdiagramms der in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Reaktionsvorrichtung; und

Fig. 2 ein Schaubild zur Veranschaulichung des Fließdiagramms der in den Beispielen 7 bis 10 verwendeten Reaktionsvorrichtung.

Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Einspeisungsaldehyd ist ein Aldehyd mit 1 oder 2 Wasserstoffatomen in der α-Position. Insbe­ sondere bevorzugt ist ein gesättigter Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position. Der Einspeisungsaldehyd kann eine einzelne Substanz oder eine Mischung aus einer Vielzahl von Aldehyden sein. Insbesondere können beispielsweise n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd oder 2-Methylbutyraldehyd genannt werden. Bevorzugt ist n-Butyralde­ hyd oder Valeraldehyd. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, n-Butyr­ aldehyd einzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Kondensa­ tionsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in einer reakti­ ven Destillationssäule durchgeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt, daß die Effekte der vorliegenden Erfindung in adäquater Weise bei einem industriellen Betrieb erreicht werden können, ist es daher bevorzugt, daß der Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, ins­ besondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, in dem den Einspeisungsal­ dehyd enthaltenden organischen Einspeisungsstrom, welcher der reakti­ ven Destillationssäule zugeführt wird, enthalten ist. Bei der Berechnung des Gehalts an Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position wird, wenn der vorgenannte organische Einspeisungsstrom, welcher der reakti­ ven Destillationssäule zuzuführen ist, einen basischen Katalysator oder dessen wäßrige Lösung enthält, die Berechnung auf Basis des Gewichts der organischen Komponente durchgeführt, ausschließlich des Katalysa­ tors oder dessen wäßrige Lösung.

Weiterhin wird bei der vorliegenden Erfindung durch die Dehydratations­ reaktion gebildetes Wasser im Dampfzustand aus der reaktiven Destilla­ tionssäule, in welcher die Kondensationsreaktion und die Dehydrata­ tionsreaktion gleichzeitig durchgeführt werden, abgezogen, wodurch es möglich ist, Abwasser in einem solchen Zustand zu entnehmen, indem es im wesentlichen den basischen Katalysator und eine wasserverunrei­ nigende Substanz, wie Natriumcarboxylat, welches sich in kleiner Menge durch die Umsetzungen bildet, nicht enthält.

Um weiterhin den Verlust an Einspeisungsaldehyd zu minimieren, ist die Position in der reaktiven Destillationssäule, von welcher das gebildete Wasser abgezogen wird, vorzugsweise eine Position, bei der das Gewichts­ verhältnis des dimerisierten Aldehyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der Dampfzusammensetzung (nachfolgend als DA/UA-Wert bezeichnet) min­ destens 0,5 beträgt. Weiter vorzugsweise beträgt der DA/UA-Wert minde­ stens 0,8 und am meisten bevorzugt beträgt der DA/UA-Wert mindestens 0,9.

Bei einer weiteren Methode zur Entnahme von durch die Dehydratations­ reaktion gebildetem Wasser wird ein Flüssigkeitsstrom des basischen Ka­ talysators oder ein gemischter Flüssigkeitsstrom aus der basischen Kata­ lysatorflüssigkeit und dem Reaktionsprodukt von der reaktiven Destilla­ tionssäule, in welcher die Kondensationsreaktion und die Dehydrata­ tionsreaktion gleichzeitig durchgeführt werden, abgezogen und ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms einer Spülung bzw. Ausspülung unterzogen, um das gebildete Wasser auszutreiben, wodurch das gebildete Wasser in einem Zustand abgezogen werden kann, in welchem es im wesentlichen nicht den basischen Katalysator und eine wasserverunreinigende Sub­ stanz, wie Natriumbutyrat, welche sich in kleinen Mengen durch die Reak­ tionen bildet, enthält, in gleicher Weise wie bei der oben genannten Metho­ de.

Wenn der aus der reaktiven Destillationssäule abgezogene Flüssigkeits­ strom in Form einer Emulsion vorliegt, kann ein Teil hiervon in Form der Emulsion gespült werden oder er kann vor der Spülung einer Öl-Wasser- Abtrennung unterzogen werden, und ein Teil der so abgetrennten, die ba­ sische Katalysatorflüssigkeit enthaltenden wäßrigen Schicht wird dann gespült.

Um den Verlust des Einspeisungsaldehyds zu minimieren, ist die Position in der reaktiven Destillationssäule, von welcher der Flüssigkeitsstrom des basischen Katalysators oder der gemischte Flüssigkeitsstrom aus dem ba­ sischen Katalysator und dem Reaktionsprodukt abgezogen wird, vorzugs­ weise eine Position, bei der das Gewichtsverhältnis des dimerisierten Alde­ hyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der flüssigen Zusammensetzung (nachfolgend als LDA/LUA-Wert bezeichnet) mindestens 0,5 beträgt, wei­ ter vorzugsweise eine Position, bei der der LDA/LUA-Wet mindestens 0,8 beträgt, am meisten bevorzugt eine Position, bei der der LDA/LUA-Wert mindestens 0,9 beträgt.

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende basische Katalysator unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange er in der Lage ist, die Kondensationsreaktion und Dehydratisierungsreaktion zu fördern. Bei­ spielsweise können wasserlösliche basische Verbindungen verwendet werden, einschließlich ein Alkalimetall enthaltende basische Verbindun­ gen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Natriummethoxid und Kaliumethoxid, verschiedene Aminverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Diethylamin, Dipropyl­ amin und Dibutylamin, sowie quaternäre Ammoniumhydroxidverbindun­ gen, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhy­ droxid und Tetraethylammoniumhydroxid. Ein solcher basischer Kataly­ sator wird gewöhnlicherweise bevorzugt in Form einer Lösung unter An­ wendung eines geeigneten Lösungsmittels eingesetzt. Das Lösungsmittel für den basischen Katalysator unterliegt keiner besonderen Beschrän­ kung, solange es den Katalysator lösen kann. Beispielsweise können Was­ ser, ein Alkohol oder eine gemischte Lösung daraus eingesetzt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens in einem industriellen Maßstab kann ebenso ein wasserunlöslicher oder kaum löslicher basischer fester Kataly­ sator unter dem Gesichtspunkt eingesetzt werden, daß die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt und die Rückführung des Ka­ talysators erleichtert werden können. Ein solcher wasserunlöslicher oder kaum löslicher, fester basischer Katalysator kann beispielsweise eine Er­ dalkalimetall enthaltende basische Verbindung sein, wie Magnesiumhy­ droxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesi­ umoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid oder Bariumoxid, oder ein Katalysa­ tor, bei dem eine solche Erdalkalimetall enthaltende basische Verbindung auf einem Träger mittels eines herkömmlichen Verfahrens getragen wird, oder ein basisches Ionenaustauscherharz.

Unter diesen Katalysatoren ist eine wäßrige Lösung einer anorganischen basischen Verbindung bevorzugt, insbesondere eine wäßrige Lösung aus beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Abtrennbarkeit aus dem Einspei­ sungsmaterial und dem Reaktionsprodukt.

Die Konzentration des basischen Katalysators beträgt üblicherweise be­ vorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.

Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei ei­ nem Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds durch gleich­ zeitiges Unterziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsre­ aktion und einer Dehydratationsreaktion in einem Reaktor in Gegenwart eines basischen Katalysators der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator in einem bestimmten spezifischen Zustand in dem Reaktor in Berührung gebracht werden, wodurch der dimerisierte Aldehyd in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.

Im einzelnen werden der Einspeisungsaldehyd und die basische Katalysa­ torflüssigkeit in einen Reaktor, wie eine reaktive Destillationssäule, einge­ führt, und der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzu­ stand wird mit dem basischen Katalysator in einem Flüssigkeitszustand innig in Berührung gebracht, um gleichzeitig die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion durchzuführen, wodurch der dimerisier­ te Aldehyd in guter Ausbeute hergestellt werden kann. Hierbei handelt es sich um ein neues Reaktionssystem, das sich vollkommen vom herkömmli­ chen Konzept der Kondensationsreaktion und Dehydratationsreaktion des Einspeisungsaldehyds mit der basischen Substanz unterscheidet. Der herkömmliche Reaktionsmechanismus der Kondensations-Dehydrata­ tionsreaktion basiert nämlich einzig auf der Umsetzung durch Flüssig- Flüssig-Kontakt der Katalysatorlösung und des Einspeisungsaldehyds, das heißt alleine durch Massentransfer zwischen einer Flüssigkeit und ei­ ner Flüssigkeit. Dahingegen schreitet bei der erfindungsgemäßen Kon­ densationsreaktion nicht nur der herkömmliche Flüssig-Flüssig-Massen­ transfer, sondern ebenso der Gas-Flüssigkeits-Massentransfer aus dem gasförmigen Einspeisungsaldehyd zu der basischen Katalysatorflüssig­ keit in einem Ausmaß voran, welches dem Flüssig-Flüssig-Massentrans­ fer entspricht oder schneller ist.

Die Reaktionstemperatur und der Druck für den innigen Kontakt der basi­ schen Katalysatorflüssigkeit und des Einspeisungsaldehyds sind so zu wählen, daß der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Misch­ zustand gehalten werden kann. Wenn beispielsweise der Einspeisungsal­ dehyd NBD ist, beträgt die Kontakttemperatur gewöhnlicherweise 50 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, und der Druck beträgt gewöhnlicher­ weise 0,39 bis 11,76 bar·A (0,4 bis 12,0 kg/cm²A), vorzugsweise 0,78 bis 1,96 bar·A (0,8 bis 2,0 kg/cm²A). Wenn die Kontakt-Reaktionstemperatur geringer als 50°C ist, neigt die Reaktionsgeschwindigkeit dazu, gering zu sein, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits 180°C überschreitet, kommt es zu einem Verlust des Einspeisungsaldehyds durch die Wärme, so daß folglich die Ausbeute gering ist.

Die Art und Weise der Zuführung des Einspeisungsaldehyds und des basi­ schen Katalysators unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Ge­ wöhnlicherweise werden eines oder beide dieser vorzugsweise kontinuier­ lich zugeführt. Es ist besonders bevorzugt, den Einspeisungsaldehyd kon­ tinuierlich zuzuführen.

Als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, ein Verfah­ ren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds anzuwenden, bei dem ei­ ne Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung bzw. einen Einspeisungseinlaß an einem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und die mit Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, welche in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung lokalisiert sind, wobei ein Alkalikatalysator auf der unterhalb der Einspeisungsöff­ nung angeordneten Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, welcher einen Aldehyd mit 2 Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion und eine Dehydratationsreaktion des Einspei­ sungsaldehyds in der Säule durchgeführt werden zur Bildung eines dime­ risierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit nie­ drigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mi­ schung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abge­ zogen wird, und der dimerisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung ge­ wonnen wird.

Hierbei ist es bevorzugt, die den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebil­ dete Mischung von einer Zwischenposition zwischen der Einspeisungsöff­ nung und dem Boden der Destillationssäule abzuziehen. Die Flüssigpha­ sen-Erhaltungseinrichtung ist vorzugsweise eine solche, bei der minde­ stens ein Teil aus Platten bzw. Böden oder einem Füllkörper- bzw. Packungsmaterial besteht. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Bil­ dung hochsiedender Verbindungen ist es bevorzugt, eine unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung anzuwenden, das heißt eine solche mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone.

Wenn eine mit einem Nachverdampfer versehene Destillationssäule ver­ wendet wird, können, wenn der dem Nachverdampfer zugeführt Flüssig­ keitsstrom eine große Menge des Reaktionsprodukts in Relation zu der ba­ sischen Katalysatorflüssigkeit enthält, eine Zersetzung des Reaktionspro­ dukts und die Bildung hochsiedender Substanzen auftreten, wodurch die Ausbeute wesentlich verringert wird. Daher ist der dem Nachverdampfer zuzuführende Flüssigkeitsstrom vorzugsweise ein solcher, bei dem das Gewichtsverhältnis der hauptsächlich aus dem dimerisierten Aldehyd zu­ sammengesetzten organischen Phase zu der den basischen Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase höchstens 0,1 beträgt.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung un­ ter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden der Einspeisungsaldehyd und eine wäßrige Lösung des basischen Katalysators aus Leitungen 1 bzw. 2 in eine reaktive Destillationssäule 3 eingespeist. In der reaktiven Destillations­ säule treten der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator mitei­ nander in Berührung, wodurch eine Kondensationsreaktion und eine De­ hydratationsreaktion stattfinden, wobei die Reaktionsdestillation in der Weise durchgeführt wird, daß ein in der durch den Nachverdampfer 8 erhitzten Säule aufsteigender Dampf und eine absteigende Flüssigkeit im wesentlichen ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht beibehalten.

Der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf wird durch einen Kühler 6 ge­ kühlt und kondensiert, und ein Teil an unreagiertem Einspeisungsalde­ hyd wird zu einem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt. Weiterhin wird aus einer Leitung 13 der gebildete dimeri­ sierte Aldehyd zusammen mit Wasser in einem Dampfzustand abgezogen, woraufhin der dimerisierte Aldehyd durch Öl-Wasser-Abtrennung abge­ trennt und gewonnen wird. Andererseits werden vom Boden der Säule die wäßrige basische Katalysatorlösung und hochsiedende Verbindungen ab­ gezogen und einer Öl-Wasser-Abtrennung unterzogen, woraufhin die wäß­ rige basische Katalysatorlösung der reaktiven Destillationssäule rückge­ führt wird.

Desweiteren wird eine Ausführungsform zum Abziehen von durch die Re­ aktion gebildetem Wasser unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben.

Bezugnehmend auf Fig. 2 werden der Einspeisungsaldehyd und eine wäß­ rige Lösung des basischen Katalysators durch Leitungen 1 bzw. 2 in eine reaktive Destillationssäule 3 eingespeist. In der reaktiven Destillations­ säule 3 kommen der Einspeisungsaldehyd und der basische Katalysator miteinander in Berührung, wodurch eine Kondensationsreaktion und eine Dehydratationsreaktion stattfinden, wobei die Reaktionsdestillation in der Weise durchgeführt wird, daß ein in der Säule unter Erwärmung durch einen Nachverdampfer 8 aufsteigender Dampf und eine absteigende Flüs­ sigkeit im wesentlichen ein Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht beibehalten.

Der vom Kopf des Turms abdestillierte Dampf wird durch einen Kühler 6 gekühlt und kondensiert, woraufhin die gesamte Menge oder der Hauptteil an unreagiertem Einspeisungsaldehyd über eine Leitung 4 zu einem obe­ ren Abschnitt der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt wird. Weiter­ hin werden, falls erforderlich, in einer sehr geringen Menge gebildete, nie­ drigsiedende Komponenten über eine Leitung 5 abgezogen. Desweiteren wird über Leitung 13 der durch die Umsetzung gebildete, dimerisierte Al­ dehyd in flüssigem Zustand abgezogen, dann durch einen Kühler 14 ge­ kühlt und über eine Leitung 15 in eine Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 eingeführt. Nach der Öl-Wasser-Abtrennung wird der dimerisierte Alde­ hyd abgetrennt und über eine Leitung 17 gewonnen. Eine den basischen Katalysator enthaltende wäßrige Schicht, welche durch die Öl-Wasser-Ab­ trennungstrommel abgetrennt worden ist, wird über Leitungen 18, 20 und 21 zur reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt.

Andererseits werden vom Boden der reaktiven Destillationssäule 3 eine wäßrige basische Katalysatorlösung und hochsiedende Verbindungen über eine Leitung 9 abgezogen und einer Öl-Wasser-Abtrennung durch ei­ ne Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 unterzogen. Dann wird eine den basischen Katalysator enthaltende, wäßrige Schicht über eine Leitung 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt. Eine hochsiedende Ver­ bindungen enthaltende organische Schicht, die durch die Öl-Wasser-Ab­ trennungstrommel 10 abgetrennt worden ist, wird über Leitung 11 ent­ nommen und effektiv verwendet, beispielsweise als Kraftstoff.

Weiterhin bildet durch die Dehydratationsreaktion gebildetes Wasser zu­ sammen mit dem dimerisierten Aldehyd und dem in geringer Menge ent­ haltenen Einspeisungsaldehyd ein Azeotrop. Das Azeotrop wird im Dampf­ zustand über eine Leitung 22 abgezogen und durch eine Kühler 23 gekühlt und über eine Leitung 24 einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 25 zuge­ führt. Durch die Öl-Wasser-Abtrennung werden das gebildete Wasser und eine den Einspeisungsaldehyd und den dimerisierten Aldehyd enthalten­ de organische Schicht abgetrennt. Das abgetrennte gebildete Wasser wird über eine Leitung 27 entnommen. Weiterhin werden der dimerisierte Alde­ hyd und der in geringer Menge enthaltene Einspeisungsaldehyd über eine Leitung 26 gewonnen.

Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende reaktive Destillations­ säule unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange ein Gas-Flüs­ sigkeits-Gleichgewicht im wesentlichen in der Säule beibehalten werden kann. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung hochsiedender Ver­ bindungen ist es bevorzugt, eine Säule einzusetzen, welche eine theoreti­ sche Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone, das heißt der Kontaktzone des Aldehyds mit der Katalysatorlösung, aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reaktionszone den Abschnitt B und den Abschnitt C bei Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung. Wenn die theoretische Bodenzahl in der obigen Reaktionszone weniger als 2 Bö­ den beträgt, neigt die Menge der gebildeten hochsiedenden Verbindungen zur Zunahme, wodurch die Ausbeute an dimerisiertem Aldehyd abnimmt. Wenn andererseits die theoretische Bodenzahl 50 Böden überschreitet, er­ höhen sich die Installationskosten unnötigerweise.

Die reaktive Destillationssäule kann eine Bodendestillationssäule oder ei­ ne gepackte bzw. Füllkörper-Destillationssäule sein. Die Struktur von Bö­ den bzw. Platten in der Bodendestillationssäule unterliegt keiner beson­ deren Beschränkung und es kann sich um irgendeine Struktur handeln, solange der Einspeisungsaldehyd und die basische Katalysatorflüssigkeit auf den Böden innig in Berührung gebracht werden können. Beispielswei­ se können Böden des Kreuzstromkontakt-Typs oder Böden des Gegen­ stromkontakt-Typs, wie etwa Glockenhaubenböden, perforierte Böden oder Glockenböden verwendet werden. In gleicher Weise unterliegt die ge­ packte Destillationssäule keiner besonderen Beschränkung und es kann ein regelmäßiges Füllkörper- bzw. Packungsmaterial oder ein unregelmä­ ßiges Füllkörper- bzw. Packungsmaterial eingesetzt werden.

Weiterhin kann die Art der Einführung des Einspeisungsaldehyds und der basischen Katalysatorflüssigkeit in die reaktive Destillationssäule wahl­ weise gewählt werden, das heißt diese kann im Gegenstrom oder im Gleich­ strom erfolgen. Der Betriebsdruck der reaktiven Destillationssäule wird gewöhnlicherweise wahlweise gewählt innerhalb eines Bereichs von atmo­ sphärischem Druck bis 9,8 bar (10 kg/cm²). Der Betrieb kann unterver­ ringertem Druck ohne irgendein besonderes Problem durchgeführt wer­ den. Wenn jedoch der Siedepunkt des Einspeisungsaldehyds niedrig ist, kann manchmal eine spezielle Kühleinrichtung am Kopf der reaktiven De­ stillationssäule erforderlich sein.

Die Temperatur in der reaktiven Destillationssäule kann wahlweise durch den Druck in der Säule eingestellt werden. Wenn beispielsweise der Alde­ hyd NBD ist, kann der Betrieb innerhalb eines Bereichs von 70 bis 110°C unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Reaktionswär­ me der Kondensations-Dehydratations-Reaktion als einen Teil der für den Destillationsvorgang erforderlichen Wärmeenergie auszunutzen, was ökonomisch vorteilhaft ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Bei­ spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Kondensations-Dehydratations-Reaktion von durch eine Hydrofor­ mylierungsreaktion von Propylen erhaltenem NBD wurde mittels einer in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.

Die reaktive Destillationssäule 3 ist eine Säule mit einem Innendurchmes­ ser von 35 mm, die mit einem Abschnitt A (NBD-Rückgewinnungszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 Böden, Abschnitt B (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 Böden und Abschnitt C (Reak­ tionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 2 Böden versehen ist. Als basischer Katalysator wurde eine wäßrige 2%-ige Natriumhydroxidlö­ sung verwendet. Einspeisungs-NBD und der basische Katalysator wurden mit einer Strömungsrate von jeweils 50 ml/h über Leitungen 1 und 2 zuge­ führt, und die Umsetzung wurde unter atmosphärischem Druck durchge­ führt. Der NBD-Gehalt in dem über Leitung 1 zugeführten organischen Einspeisungsstrom betrug mindestens 99 Gew.-%. Die Erwärmung wurde mittels eines Nachverdampfers 8, welcher am untersten Abschnitt der re­ aktiven Destillationssäule 3 angeordnet ist, durchgeführt, und der Ein­ speisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand wurde mit dem basischen Katalysator in einem Flüssigkeitszustand in der Säule in Berührung gebracht, so daß ein im wesentlichen konstanter Zustand ei­ nes Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts beibehalten wurde. In dem konstan­ ten Zustand betrug die Temperatur in der Säule 68°C am Kopf und 103°C am Boden. Gebildeter EPA wurde zusammen mit Wasser im Dampfzustand über eine Leitung 13 abgezogen, durch einen Kühler 14 gekühlt und dann einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 zugeführt. Eine den gebildeten EPA enthaltende Ölschicht wurde über eine Leitung 17 abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde durch die Öl- Wasser-Abtrennungstrommel 16 abgetrenntes Wasser über eine Leitung 18 abgezogen und Wasser entsprechend der durch die Umsetzung gebilde­ ten Menge wurde über eine Leitung 19 purgiert bzw. ausgespült, und der Rest über Leitungen 20 und 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückge­ führt.

Die basische Katalysatorflüssigkeit und in sehr geringer Menge gebildete, hochsiedende Verbindungen wurden über eine Leitung 9 am Boden der re­ aktiven Destillationssäule 3 zu einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 10 geleitet, woraufhin die hochsiedenden Verbindungen über eine Leitung 11 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert wurden. Anderer­ seits wurde die basische Katalysatorflüssigkeit über eine Leitung 21 abge­ zogen, mit Wasser aus der Leitung 20 vereinigt und zur erneuten Verwen­ dung der reaktiven Destillationssäule 3 über die Leitung 21 rückgeführt. Nach der Einleitung dieser Rückführung wurde die Zufuhr der basischen Katalysatorflüssigkeit über die Leitung 2 gestoppt.

Der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf wurde gekühlt und durch ei­ nen Kühler kondensiert und der verflüssigte Strom zu einer Rückfluß­ trommel 7 geleitet. Dieser verflüssigte Strom enthielt mindestens etwa 95% NBD. Weiterhin wurde eine vorbestimmte Menge Rückfluß über eine Leitung 4 durchgeführt und die Menge der über eine Leitung 5 abgezoge­ nen Flüssigkeit wurde so eingestellt, um die Flüssigkeitsoberfläche der Rückflußtrommel 7 konstant zu halten. Die durch diese Reihe von Be­ triebsvorgängen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 8 Böden geändert wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 4 Böden geändert wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 2 Böden geändert wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die theoretische Bodenzahl des Abschnitts B der reaktiven Destillationssäule 3 auf 1 Boden geändert wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung die Einspeisungsposition von NBD zur untersten Position des Abschnitts B geändert wurde und Böden entsprechend einer theoretischen Bodenzahl von 3 Böden zwischen dieser Einspeisungsposition und Abschnitt C vorge­ sehen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Kondensations-Dehydratations-Reaktion wurde durch zwei in Reihe geschaltete Reaktoren vom vollständigen Mischungstyp durchgeführt. Unter Verwendung einer 2%-igen wäßrigen NaOH-Lösung als basischen Katalysator wurde die Umsetzung durch Zuführen von NBD und der basi­ schen Katalysatorflüssigkeit mit einer Strömungsrate von jeweils 50 ml/h unter atmosphärischem Druck bei einer Reaktionstemperatur von 90°C bei einer Verweilzeit von 15 Minuten pro Reaktor durchgeführt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Kondensations-Dehydratations-Reaktion von NBD, der durch eine Hydroformylierungsreaktion von Propylen erhalten worden ist, wurde mit­ tels einer Vorrichtung mit der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion durchge­ führt.

Die reaktive Destillationssäule 3 war eine Säule mit einem Innendurch­ messer von 75 mm, welche mit einem Abschnitt A (NBD-Rückgewinnungs­ zone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 5 Böden, Abschnitt B (Reak­ tionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 Böden und Abschnitt C (Reaktionszone) mit einer theoretischen Bodenzahl von 5 Böden verse­ hen war. Als basischer Katalysator wurde eine wäßrige 2%-ige Natriumhy­ droxidlösung verwendet. Einspeisungs-NBD und basischer Katalysator wurden mit einer Strömungsrate von 75 ml/h bzw. 225 ml/h über Leitun­ gen 1 und 2 zugeführt und die Umsetzung unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Der NBD-Gehalt in dem über Leitung 1 zugeführten organi­ schen Einspeisungsstrom betrug mindestens 99 Gew.-%. Eine Erwär­ mung wurde mittels eines Nachverdampfers 8, der an unterster Position der reaktiven Destillationssäule 3 angeordnet war, durchgeführt, und der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssigkeits-Mischzustand wurde mit der basischen Katalysatorflüssigkeit in einem Flüssigkeitszustand in der Säule in Berührung gebracht, so daß ein im wesentlichen konstanter Zu­ stand eines Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts in der Säule beibehalten wurde. Bei dem konstanten Zustand betrug die Temperatur in der Säule 68°C am Kopf und 103°C am Boden.

Gebildeter EPA wurde in flüssigem Zustand zusammen mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung über eine Leitung 13 abgezogen, durch eine Küh­ ler 14 gekühlt und dann einer Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 über ei­ ne Leitung 15 zugeführt. Die EPA als Produkt enthaltende Ölschicht wurde über eine Leitung 17 abgezogen und durch Gaschromatographie analy­ siert. Andererseits wurde die durch die Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 16 abgetrennte wäßrige Schicht über eine Leitung 18 abgezogen und über Leitungen 20 und 21 der reaktiven Destillationssäule 3 rückgeführt.

Weiterhin wurde ein Azeotrop aus Wasser und einem Ölgehalt im Dampf­ zustand über eine Leitung 22 abgezogen, durch eine Kühler 23 gekühlt und in eine Öl-Wasser-Abtrennungstrommel 25 über eine Leitung 24 zuge­ führt. Hier wurden gebildetes Wasser und eine EPA enthaltende Ölschicht durch Öl-Wasser-Abtrennung getrennt. Das abgetrennte gebildete Wasser wird über Leitung 27 entnommen. Die Abzugs-Strömungsrate betrug 8 ml/h. Ein Teil des abgezogenen gebildeten Wassers wurde als Probe ver­ wendet und der Ölgehalt in dem Wasser durch Gaschromatographie analy­ siert. Andererseits wurde die EPA enthaltende, abgetrennte Ölschicht über eine Leitung 26 abgezogen und durch Gaschromatographie analy­ siert.

Die Position der Leitung 22 zu dieser Zeit war eine Position entsprechend dem 20. Boden bei der theoretischen Bodenzahl stromabwärts der Ein­ speisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung.

Die wäßrige basische Katalysatorlösung und in sehr geringer Menge gebil­ dete, hochsiedende Verbindungen wurden zu einer Öl-Wasser-Abtren­ nungstrommel 10 über eine Leitung 9 am Boden der reaktiven Destilla­ tionssäule 3 geführt, und die hochsiedenden Verbindungen wurden über eine Leitung 11 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Andererseits wurde die den basischen Katalysator enthaltende wäßrige Lösung über eine Leitung 21 abgezogen und mit der wäßrigen Lösung aus der Leitung 20 vereinigt. Die vereinigte wäßrige Lösung wurde der reakti­ ven Destillationssäule 3 über eine Leitung 21 rückgeführt. Nach Einlei­ tung dieser Rückführung wurde die Zufuhr der wäßrigen basischen Kata­ lysatorlösung über die Leitung 2 gestoppt.

Weiterhin wurde der vom Kopf der Säule abdestillierte Dampf gekühlt und durch einen Kühler 6 kondensiert und der kondensierte Strom zu einer Rückflußtrommel 7 geleitet. Der verflüssigte Strom enthielt mindestens etwa 95% NBD. Weiterhin wurde eine vorbestimmte Menge Rückfluß zum Kopf der Säule über eine Leitung 4 durchgeführt. Die Menge der über eine Leitung 5 abgezogenen Flüssigkeit wurde so eingestellt, daß die Flüssig­ keitsoberfläche der Rückflußtrommel 7 auf konstantem Wert gehalten wurde. Die durch diese Reihe von Betriebsvorgängen erhaltenen Ergebnis­ se sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 eine Position war, entsprechend dem 10. Boden bei einer theoretischen Bodenzahl stromabwärts der Einspeisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 eine Position war, entsprechend dem 8. Boden bei einer theoretischen Bodenzahl strom­ abwärts der Einspeisungsposition des Einspeisungsaldehyds und der wäßrigen basischen Katalysatorlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zeigt.

Beispiel 10

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß die Position der Leitung 22 sich am Kopf des Turms befand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Betriebsvorgänge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchge­ führt, mit der Ausnahme, daß der Abzug über die Leitung 22 beendet wur­ de und die Menge an Wasser entsprechend dem durch die Dehydratations­ reaktion gebildeten Wasser aus der Leitung 19 purgiert wurde. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Indem gemäß dem Verfahren der Erfindung ein Aldehyd einer Kondensa­ tions-Dehydratations-Reaktion unterzogen wird, ist es möglich, die Bil­ dung hochsiedender Verbindungen auf einen minimalen Wert zu unter­ drücken, selbst ohne Zugabe eines Reaktionsabbruchmittels oder derglei­ chen, um die Selektivität bezüglich eines dimerisierten Aldehyds zu ver­ bessern, wobei es hierdurch möglich ist, den dimerisierten Aldehyd mit hoher Selektivität zu erzeugen. Weiterhin kann nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren die Katalysatorlösung durch Rückführung wiederver­ wendet werden, so daß das Verfahren insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung vorteilhaft ist. Durch Verwendung einer reaktiven Destilla­ tionssäule können die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsre­ aktion gleichzeitig durchgeführt werden, wodurch es möglich ist, die In­ stallationskosten beträchtlich zu verringern, wenn das Verfahren für ei­ nen industriellen Betrieb praktisch zur Anwendung gelangt.

Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktions­ wärme aus der Kondensations-Dehydratations-Reaktion als Teil der für den Destillationsbetrieb erforderlichen Wärmeenergie ausgenutzt wer­ den, was ökonomisch vorteilhaft ist. Daneben können der Verlust an Ein­ speisungsaldehyd und durch die Umsetzungen gebildetem Wasser bis zu einem solchen Ausmaß minimiert werden, daß dieser für einen industriel­ len Betrieb zufriedenstellend ist, und das durch die Dehydratationsreak­ tion gebildete Wasser kann ohne Erfordernis eines komplizierten Schrit­ tes, was ökonomisch nachteilig ist, abgetrennt werden. Weiterhin kann die Menge an wasserverunreinigenden Substanzen, welche dem Verfahren entnommen werden, minimiert werden, wodurch keine zusätzliche Instal­ lation für eine Abwasserbehandlung erforderlich ist und wodurch die In­ stallationskosten für die industrielle Anwendung beträchtlich verringert werden können.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, umfassend das Unterziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsreak­ tion und einer Dehydratationsreaktion in Gegenwart eines basischen Ka­ talysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Einspeisungsaldehyd ein oder zwei Wasserstoffatome in der α-Position aufweist, ein den Einspei­ sungsaldehyd enthaltender, organischer Einspeisungsstrom einer reakti­ ven Destillationssäule zugeführt wird und daß die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in der reaktiven Destilla­ tionssäule durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens 50 Gew.-% des den Einspeisungsaldehyd enthaltenden, organischen Einspeisungsstroms aus dem Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der a-Position bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Dehydratationsreaktion gebildetes Wasser im Dampfzustand aus der reaktiven Destillationssäule abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ge­ bildete Wasser an einer Position abgezogen wird, bei der das Gewichtsver­ hältnis des dimerisierten Aldehyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der Dampfzusammensetzung in der reaktiven Destillationssäule mindestens 0,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Dehydratationsreaktion gebildetes Wasser durch Spülen eines Teils eines Flüssigkeitsstroms des basischen Katalysators oder eines Teils eines gemischten Flüssigkeitsstroms aus der basischen Katalysatorflüs­ sigkeit und dem Reaktionsprodukt, welcher aus der reaktiven Destilla­ tionssäule abgezogen wird, entzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Posi­ tion, aus welcher der Flüssigkeitsstrom des basischen Katalysators oder der gemischte Flüssigkeitsstrom aus der reaktiven Destillationssäule ab­ gezogen wird, eine Position ist, bei der das Gewichtsverhältnis des dimeri­ sierten Aldehyds zu dem Einspeisungsaldehyd in der flüssigen Zusam­ mensetzung mindestens 0,5 beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Einspeisungsaldehyds mit dem ba­ sischen Katalysator in der reaktiven Destillationssäule in der Weise durchgeführt wird, daß der Einspeisungsaldehyd in einem Gas-Flüssig­ keits-Mischzustand mit der basischen Katalysatorflüssigkeit in einem flüssigen Zustand innig in Berührung gebracht wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Einspeisungsaldehyd aus n-Butyraldehyd, Iso­ butyraldehyd oder einer Mischung davon besteht.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Einspeisungsaldehyd aus Valeraldehyd, 2-Me­ thylbutyraldehyd oder einer Mischung davon besteht.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein eine wasserlösliche anorganische basische Verbindung umfassender Katalysator ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ba­ sische Katalysator ein ein Alkalimetallhydroxid umfassender Katalysator ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Destillationssäule eine Bodendestilla­ tionssäule mit in der Säule vorgesehenen Böden und einer theoretischen Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Destillationssäule eine gepackte De­ stillationssäule bzw. Füllkörpersäule mit einem in der Säule vorgesehenen Packungs- bzw. Füllkörpermaterial und einer theoretischen Bodenzahl von 2 bis 50 Böden in der Reaktionszone ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, umfassend das Unterziehen eines Einspeisungsaldehyds einer Kondensationsreak­ tion und einer Dehydratationsreaktion in Gegenwart eines basischen Ka­ talysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Einspeisungsaldehyd enthaltender, organischer Einspeisungsstrom einem Reaktor zugeführt wird und die Kondensationsreaktion und die Dehydratationsreaktion gleichzeitig in dem Reaktor durchgeführt werden, wobei der Kontakt des Einspeisungsaldehyds mit dem basischen Katalysator in dem Reaktor in der Weise durchgeführt wird, daß der Einspeisungsaldehyd in einem Gas- Flüssigkeits-Mischzustand mit der basischen Katalysatorflüssigkeit in ei­ nem flüssigen Zustand innig in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines dimerisierten Aldehyds, bei dem ei­ ne Destillationssäule verwendet wird, die eine Einspeisungsöffnung an ei­ nem Zwischenabschnitt der Säule aufweist und welche mit Flüssigpha­ sen-Erhaltungseinrichtungen versehen ist, die in der Säule oberhalb und unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordnet sind, wobei ein Alkalika­ talysator auf der unterhalb der Einspeisungsöffnung angeordneten Flüs­ sigphasen-Erhaltungseinrichtung vorliegt, ein Einspeisungsaldehyd, der einen Aldehyd mit zwei Wasserstoffatomen in der α-Position enthält, von der Einspeisungsöffnung zugeführt wird, eine Kondensationsreaktion und eine Dehydratationsreaktion des Einspeisungsaldehyds in der Säule durchgeführt werden zur Bildung eines dimerisierten Aldehyds mit einer ungesättigten Bindung, eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, welche den Einspeisungsaldehyd und Wasser enthält, oberhalb der Einspei­ sungsöffnung der Destillationssäule abdestilliert wird, während eine den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung unterhalb der Einspeisungsöffnung der Destillationssäule abgezogen wird, und der di­ merisierte Aldehyd aus der gebildeten Mischung gewonnen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die den dimerisierten Aldehyd enthaltende, gebildete Mischung von einer Zwischenposition zwischen der Einspeisungsöffnung und dem Boden der Destillationssäule abgezogen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die unterhalb der Ein­ speisungsöffnung angeordnete Flüssigphasen-Erhaltungseinrichtung ei­ ne theoretische Bodenzahl von 2 bis 50 Böden aufweist.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Destillationssäule eine mit einem Nachverdampfer versehene Destilla­ tionssäule ist und der den Nachverdampfer zugeführte Flüssigkeitsstrom ein Flüssigkeitsstrom ist, bei dem das Gewichtsverhältnis einer den dime­ risierten Aldehyd als Hauptkomponente enthaltenden, organischen Phase zu einer den basischen Katalysator enthaltenden, wäßrigen Phase höch­ stens 0,1 beträgt.