DE1153739B

DE1153739B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hoeheren mehrwertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE1153739B
Application number: DEM39949A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Meissner; Dr Werner Belitz; Dr Edelfried Hahn
Original assignee: Josef Meissner GmbH and Co KG
Current assignee: Josef Meissner GmbH and Co KG
Priority date: 1958-12-15
Filing date: 1958-12-15
Publication date: 1963-09-05
Also published as: GB958654A; BE585536A

Description

Es ist bekannt, mehrwertige Alkohole durch Aldolkondensation im alkalischen Medium und anschließende Reaktion nach Cannizzaro herzustellen. Die kontinuierliche Herstellung von Pentaerythrit gelang erstmalig Meissner. Sie wurde in der deutschen Patentschrift 538 916 offenbart. Sie bildet die Grundlage für die wirtschaftliche Erzeugung höherer Alkohole und insbesondere von Pentaerythrit und PoIypentaerythrit im technischen Großbetrieb, auf der alle später veröffentlichten kontinuierlichen Kondensationsverfahren aufbauen.

In der britischen Patentschrift 742159 ist zur Herstellung von Pentaerythrit durch Umsetzung von Acetaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base ein Chargenverfahren beschrieben, das in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Da die Herstellung höherer Alkohole aus Formaldehyd und einem höheren Aldehyd zweistufig verläuft, indem sie mit einer Aldolkondensation beginnt und mit einer Reaktion nach Cannizzaro fortgesetzt wird und beide Reaktionen durch verschieden lange Reaktionsabläufe gekennzeichnet sind, können beim Arbeiten in einem einzelnen Reaktionsgefäß bestimmte enge kritische Versuchsbedingungen für die eine oder andere der Teilreaktionen nicht erkannt, geschweige denn verwirklicht werden. Dies ist einer der Gründe, warum bei diesem bekannten Verfahren die Ausbeuten, berechnet auf »Formaldehyd«, nur zwischen 62 und 790/O lagen.

Da diese Herstellung einen schwer überschaubaren Komplex von Reaktionen und möglichen, mehr oder weniger störenden Nebenreaktionen umfaßt, stellten sich die Erfinder zunächst die Aufgabe, durch eigens zu diesem Zweck entwickelte neue und exaktere Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von höheren mehrwertigen Alkoholen

Anmelder:

Fa. Josef Meissner,
KÖln-Bayenthal, Dayenthalgürtel 16-20

Dr. Fritz Meissner, Köln-Marienburg,

Dr. Werner Belitz, Bergisch-Gladbach,

und Dr. Edelfried Hahn, Köln-Marienburg,

sind als Erfinder genannt worden

analytische Methoden zur Bestimmung nicht nur von Pentaerythrit, sondern auch von Pentaerythrose sowie der entsprechenden Homologen und Formaldehyd die Reaktionsabläufe im kontinuierlichen Verfahren wissenschaftlich weiter aufzuklären. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen führten zu wertvollen Erkenntnissen, auf Grund deren das nachstehend beschriebene neue Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Aldehyden durch Aldolkondensation und anschließende Reaktion nach Cannizzaro entwickelt wurde.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höheren mehrwertigen Alkoholen durch Aldolkondensation von Formaldehyd und einem höheren Aldehyd der allgemeinen Formel

,H

R₁-CH-C

in welcher R₁ und R₂=H oder/und C₁ bis C₃ bedeuten, in alkalischem Medium und anschließende Reaktion nach Cannizzaro, wobei die Reaktionskomponenten unter Rückmischung miteinander gemischt werden und ohne Rückmischung zu Ende reagieren.

In Frage kommen dafür außer Acetaldehyd beispielsweise Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd sowie alle sonstigen, gegebenenfalls auch in beliebiger Weise substituierten Aldehyde, welche neben der Aldehydgruppe ein zur Aldolkondensation befähigtes Kohlenstoffatom enthalten.

Nach der Erfindung wird nun so verfahren, daß die Reaktion in zwei Stufen unterschiedlicher Umsetzungsbedingungen abläuft, wobei in der ersten Stufe unter Rückmischung die Reaktionskomponenten in einen Überschuß des Umsetzungsproduktes eingeführt werden, wobei die Verweilzeit in dieser Stufe so gewählt wird, daß die Aldolkondensation zum überwiegenden Teil abläuft; d. h., die Reaktionskom-

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ponenten werden am Beginn der ersten Verfahrensstufe in die bereits reagierende Lösung eingetragen.

Im Gegensatz hierzu ist in dem USA.-Patent 2 790 836 bzw. dem britischen Patent 757564 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit beschrieben worden, bei dem in einer sogenannten ersten Stufe die beiden Aldehyde miteinander vermischt werden und in einer sogenannten zweiten Stufe das Aldehyd beigegeben wird. Dies sind jedoch keine Verfahrensstufen im Sinne der vorliegenden Erfindung, sondern es handelt sich hierbei lediglich um notwendige Mischungsvorgänge, die der fersten Verfahrensstufe vorangehen können.

In der Spalte 3, Abs. 2, dieser Patentschrift ist nun darauf hingewiesen, daß, nachdem das Alkali beigegeben worden sei, die Mischung^ die nun beginne exotherm zu reagieren, einen Reaktionskessel od. dgl. durchlaufen solle, in welchem Einrichtungen vorgesehen sein müßten, um einen Rücklauf so weitgehend wie möglich zu vermeiden.

In der Spalte 4 der Patentschrift ist nochmals ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es wünschenswert sei, wolle man optimale Ergebnisse erhalten, eine so geringe Rückmischung oder einen so geringen Rückkreislauf der Reaktionsmittel während der frühen Stadien der Reaktion so weitgehend wie möglich zu vermeiden sei.

Hier stehen sich also zwei Verfahren gegenüber, die in der ersten eigentlichen Verfahrensstufe gegensätzlich, arbeiten: Nach der Erfindung soll in dieser ersten Verfahrensstufe, also während der Durchführung des überwiegenden Teiles der Aldolkondensation, so gearbeitet werden, daß die Reaktionsteilnehmer in die bereits reagierende Lösung eingegeben werden, daß also Reaktionsportionen ungleichen Alters innerhalb ein desselben Reaktors vorliegen, wogegen nach dem USA.-Patent bereits im Beginn der Aldolkondensation eine Rückmischung so weitgehend wie möglich vermieden werden soll.

Beide Verfahren streben die Herstellung von Pentaerythrit unter weitestgehender Vermeidung der Entstehung von Nebenprodukten an.

Vergleichsversuche haben nun ergeben, daß bei einem Vorgehen nach der Erfindung eine Gesamtausbeute von etwa 9O*/o der Theorie der gewünschten höheren Alkohole — bezogen auf die Menge des eingesetzten, durch die oben angeführte allgemeine Formel ausgedrückten Aldehyds — erreicht wird, wogegen ein Nacharbeiten des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift eine Ausbeute von etwa 70 bis 75% erbringt (vgl. weiter unten die Beispiele 1, 2 und 3).

Bemerkenswert ist, daß die möglichen Nebenreaktionen weitestgehend verhindert werden, so daß selbst bei Anwendung von größerem Überschuß an Formaldehyd, ζ. B. 6 Mol oder mehr, der Formaldehydumsatz praktisch nicht über den theoretischen Umsatz hinausgeht (z. B. 4 Mol Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd). Neben der dadurch erreichten hohen Ausbeute, bezogen auf Formaldehyd, wird vor allem die Bildung von sirupartigen Schmieren auf ein Minimum reduziert. Da diese Schmieren bei der Aufarbeitung der Lösung 'die Gewinnung der Restanteile des gewünschten Produktes unmöglich machen, ergibt sich durch dieses Verfahren ein zusätzlicher Ausbeutegewinn.

Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß bei der kontinuierlichen ^: Herstellung höherer Alkohole zwei Reaktionsphasen zu unterscheiden sind, nämlich die Aldolkondensation und die Cannizzaro-Reaktion, von denen die erste rasch, die zweite dagegen langsamer verläuft, und daß in der zweiten Reaktionsphase die Rückmischung von Mischungsteilen wesentlich verschiedenen Alters vermieden werden muß, weil sonst die Ausbeute sinkt, störende Nebenreaktionen eintreten und die Bildung von sirupartigen Schmieren zunehmen würde.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß die Aldehyde und das Alkali ein oder mehrere Mischgefäße kontinuierlich durchfließen und dort so lange verweilen, bis der Formaldehyd zu etwa 40 bis 90^fl/o der Theorie umgesetzt ist und von dort aus kontinuierlich in einen Reaktionsraum geringern Querschnitts weitergeleitet wird, dessen Länge so bemessen ist, daß die Cannizzaro-Reaktion bei der eingestellten Temperatur abgeschlossen ist, wenn das Reaktionsgemisch die Austrittsöffhung des Reaktionsraumes erreicht. Als Reaktionsraum kleineren Querschnitts kann beispielsweise in langes Rohr gewählt werden, dessen Durchmesser so bemessen ist, daß in dem durchströmenden Flüssigkeitsgemisch sich keine wesentlichen Konvektionsunterschiede ausbilden können. Was das wichtigste ist: Es wird dadurch verhindert, daß auch Lösungsanteile großen Alters sich bilden können, die sich mit Anteilen geringeren Alters vermischen und dadurch die Reaktion im ungewünschten Sinne beeinflussen.

Zur Herstellung von Pentaerythrit benutzt man Formaldehyd und Acetaldehyd. Vorteilhaft ist es, frisch destillierten Acetaldehyd anzuwenden. Man erhält Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und PoIypentaerythrit, die nach bekannten Mehtoden trennbar sind.

Das Mengenverhältnis von Monopentaerythrit zu Dipentaerythrit und Polyerythriten läßt sich durch verschiedene Maßnahmen regulieren.

1. Man kann das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd verändern. Die Verwendung von 4MoI Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd ergibt ein dipenta- und polypentareiches Endprodukt. Verwendet man jedoch ein Molverhältnis von 8:1 und darüber, so erhält man dipenta- und polypentaarme Produkte.

2. Die Verwendung verschiedenartiger Kondensationsmittel bewirkt eine Verschiebung des Di- und Polypentagehaltes. Zum Beispiel bei sonst gleichen Bedingungen bewirkt die Verwendung von Kalk als Kondensationsmittel einen niedrigeren Di- und Polypentagehalt als die Verwendung von Natronlauge.

3. Auch die Durchführung des Kondensationsprozesses beeinflußt das Verhältnis von Pentaerythrit zu Di- und Polypentaerythrit. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung bewirkt eine große Verweilzeit im ersten Reaktionsapparat eine Steigerung des Di- und PoIypentaerythritgehaltes. Kleine Verweilzeiten im ersten Reaktionsgefäß machen sich dahingehend bemerkbar, daß der Di- und Polypentaerythritgehalt sinkt. Einen besonders geringen Di- und Polypentaerythritgehalt erhält man, wenn die Aldehyde nach kurzem Mischen sofort in einem langen Reaktionsrohr unter Innehaltung der Be-

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dingung des Vermeidens von Konvektions- bisher bekannten Verfahren. Die analytisch er-

differenzen weiter reagieren läßt. mittelten Kondensationsausbeuten liegen bei 90%

4. Ein Zusatz von Pentaerythrit zu den Ausgangs- (Pentaerythrit plus Dipentaerythrit), bezogen auf

produkten bewirkt eine Zunahme des Di- und Acetaldehyd. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß

Polypentaerythrits ⁵ ^^e Ausbeute, bezogen auf HCHO, durch Formaldehydrückgewinnung ebenfalls bei 90% liegt, selbst

Für die Durchführung des Verfahrens sind alle für dann, wenn ein beträchtlicher Überschuß von Formdie Herstellung von Pentaerythrit gebräuchlichen aldehyd eingesetzt wird.

Alkalien geeignet. Es können Kalzium- oder Barium- Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die hydroxyd, Natronlauge oder Kalilauge verwendet io obengenannten hohen Kondensationsausbeuten auch werden. Auch ist es möglich, andere alkalisch dann erreicht werden, wenn mit relativ konzentrierwirkende Kondensationsmittel, wie z. B. Soda, ter Kondensationslösung gearbeitet wird. Das Reak-Kaliumkarbonat, Tetramethylammonhydroxyd oder tionsvolumen für die gleiche Menge Pentaerythrit bePuff ergemische, zu verwenden. trägt z. B. bei dem oben angeführten Verfahren

Die Größe und Anzahl der Vormischgefäße und 15 2,021 gegenüber 1,11, das beim Verfahren der Erauch die Verweilzeit der Reaktionslösung in der findung angewendet werden kann. Für die Formaldeersten Kondensationsphase richten sich unter an- hydrückgewinnung und die Aufarbeitung der Konderem, wie schon gesagt, nach dem gewünschten densationslösung bietet das Arbeiten mit konzen-Dipentaerythritgehalt, vor allem aber nach der in trierten Lösungen Vorteile durch Einsparung von dieser Phase eingestellten Temperatur. Es wurden 20 Energien und Apparaturen. Es ist leicht einzusehen, Versuche gemacht zwischen 0 und 60° C. Bei 0° C daß eine Lösung mit Konzentration K/2 zur Abbetrug die Verweilzeit in der ersten Phase der Reak- treibung des Formaldehyds doppelt soviel Dampf betion ¹Ii Stunde bis 5 Stunden, bei 60° C wurden nötigt wie eine Lösung mit der Konzentration K. Verweilzeiten von einigen Sekunden bis wenigen Ebenso bedarf es keiner weiteren Erläuterung, daß Minuten gewählt. Man erkennt, daß in der Vor- 25 eine Lösung, die pro Einheit Pentaerythrit doppelt reaktionsphase ein weiter Spielraum für die Ver- soviel Wasser enthält, bei der Eindampfung mehr als weilzeit besteht. doppelt soviel Dampf benötigt als eine Lösung mit

Die Verweilzeit bei der gewählten Temperatur dem einfachen Wassergehalt. Analoges gilt für die unterliegt jedoch in der ersten Reaktionsphase der Apparategrößen. Es war durchaus nicht selbst-Beschränkung, daß höchstens 90 % der theoretischen 3° verständlich, daß es möglich ist, die obengenannten Menge Formaldehyd umgesetzt werden dürfen. Auch guten Ausbeuten auch in relativ konzentrierter in der zweiten Reaktionsphase kann man verschiedene Lösung zu erhalten, sondern dies ist ein besonderer Temperaturen wählen. Hier wurde zwischen 20 und Vorteil des Verfahrens. Daß der Anwendung solch 55° C gearbeitet. Dabei ist jedoch die Verweilzeit hoher Konzentrationen (z. B. 1,11 pro Mol Acetaldeder Lösung in der Apparatur eng begrenzt. Das 35 hyd) Schwierigkeiten entgegenstehen, kann man aus Verweilen der Lösung in der Apparatur wird zweck- der schwedischen Patentschrift 125 950 erkennen, mäßig in dem Augenblick beendet, wenn für die zu- Dort wird an Hand von Zahlenbeispielen aussätzliche Bildung von z. B. 1% der Theorie Penta- geführt, daß die unerwünschte Gelbfärbung (unerythrit oder Dipentaerythrit durch längeres Ver- erwünschte Nebenreaktionen) bei der vorliegend anweilen wesentlich mehr als 1% von 4MoI Form- 40 gewandten Konzentration schon in 4 bis 5 Minuten aldehyd verbraucht wird. Auf diese Weise erhält man auftreten soll. Da aber nach dem schwedischen Verdie besten Ausbeuten, bezogen auf Formaldehyd. fahren Reaktionszeiten von 20 bis 30 Minuten not-Wählt man eine etwas längere Verweilzeit, so wird wendig sind, ist es wie Skarblom und Mitarbeiter die Ausbeute, bezogen auf Acetaldehyd, etwas. schreiben, unvorteilhaft, bei dieser Konzentration zu besser, jedoch sinkt die Ausbeute in bezug auf Form- 45 arbeiten. Hier erkennt man deutlich die Überlegenaldehyd. Welche Verweilzeit vorzuziehen ist, richtet heit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Die sich im wesentlichen nach den jeweiligen Preisen schwedischen Verfasser des oben angeführten von Formaldehyd und Acetaldehyd. Patentes halten eine Verdünnung von 21 pro Mol

Die Länge des Reaktionsrohres wird dem- Acetaldehyd (die gleiche Konzentration, wie sie in entsprechend gewählt und ermöglicht es, genau zum 50 der oben angeführten britischen Patentschrift anrichtigen Zeitpunkt die Reaktion abzubrechen. gewendet wird) für notwendig, um brauchbare

Die Verwendung einer Reaktionstemperatur von Resultate zu erzielen, da in diesem Fall die GeIb-20° C bedingt ein verhältnismäßig großes Volumen färbung erst nach 30 Minuten auftritt,
der Apparatur für die zweite Reaktionsphase. Da die Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung Anwendung höherer Temperatur, z. B. 40° C bei 55 ist, daß es erlaubt, unter den verschiedenstens Konder Verwendung von Kalziumhydroxyd als Konden- densationsbedingungen zu arbeiten. Die obensationsmittel und 50° C bei der Verwendung von erwähnten guten Resultate erhält man nicht nur mit Natronlauge als Kondensationsmittel, beim vorliegen- Natronlauge, sondern auch bei höher konzentrierter den Verfahren keine Ausbeuteverschlechterung, son- Kondensationslösung mit Kalziumhydroxyd als dem eher eine Ausbeuteverbesserung bedingt, so sind 60 Kondensationsmittel. Die oben zitierte britische diese Temperaturen wegen der dadurch möglichen Patentschrift verweist ausdrücklich auf die Natron-Apparateverkleinerung vorzuziehen. lauge als Kondensationsmittel. Es ist zu erwarten,

Unter sonst gleichen Bedingungen benötigt man daß bei Verwendung von Kalziumhydroxyd nach

zur Vollendung der zweiten Reaktionsphase bei der diesem Verfahren selbst bei großen Verdünnungen

Kondensation mit Kalk bei 40° C beispielsweise 65 schlechte Ergebnisse durch frühzeitig einzusetzende

30 Minuten, dagegen bei 20° C etwa 5 Stunden. Nebenreaktionen erhalten werden. Es ist bekannt,

Das kontinuierliche Kondensationsverfahren der daß Kalziumhydroxyd ein besonderer Katalysator für

Erfindung bringt eine Reihe Vorteile gegenüber den die Zuckerbildung ist. Um so überraschender ist es,

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daß es mit dem Verfahren der Erfindung gelingt, zurück. Der Gehalt an Pentaerythrit verändert sich mit Kalziumhydroxyd selbst bei höher konzentrierten dabei nicht.
Kondensationslösungen sehr gute Ergebnisse zu Beispiel 2

erhalten.

In bezug auf den notwendigen Apparatebedarf 5 Bei gleicher Apparaturanordnung und gleichen gestaltet sich das Verfahren sehr einfach. Die Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 werden Reaktionszeit und damit das Apparatevolumen pro Stunde kontinuierlich im gleichmäßigen können klein gehalten werden. Die notwendigen Strom 21,6 kg Formaldehyd, 30gewichtsprozentig Rührapparate stellen einfachste Apparatekonstruk- (216,0MoI), 1,62 kg Acetaldehyd, 98gewichtstionen dar. Für das Rohr, das für den zweiten Teil io prozentig (36,0MoI), und 1,73 kg Ätznatron als der Reaktion bevorzugt wird, kann ein handeis- 22,5gewichtsprozentige Natronlauge (43,2MoI) einübliches Kunststoffrohr, z. B. aus Polyäthylen, be- dosiert. Der Formaldehydumsatz am Auslauf des nutzt werden. Da dieses in großen Längen erhältlich zweiten Gefäßes beträgt 70 bis 80%.
ist, ist es lediglich notwendig, ein genügend langes Nach dem Durchlaufen der 95 m langen und

Stück dieses Rohres auf ein zylindrisches Gestell 15 15 mm breiten Schlange bei einer Reaktionstempeaufzuwickeln. ratur von 40° C enthält die anfallende Konden-

Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen kann sationslösung 4,2 kg Pentaerythrit und 0,3 kg Dinach den bisher bekannten Verfahren erfolgen. Aus pentaerythrit.

den Reaktionslösungen, wie sie in den Beispielen an- In der Lösung sind 2,17 kg Formaldehyd und

geführt sind, lassen sich mindestens 85°/σ der 30 7,3 Mol Natriumhydroxyd enthalten.
Theorie an Pentaerythrit und Dipentaerythrit in Die Ausbeute beträgt demnach, sowohl auf Form-

reiner Form isolieren. aldehyd als auch auf Acetaldehyd berechnet, 91,5 %·.

Nach dem Verlassen der Schlange passiert die

Beispiel 1 Lösung ein Mischgefäß von 51 Inhalt, in dem sie

25 mit Ameisensäure (bzw. Schwefelsäure oder auch

In ein Reaktionsgefäß von 51 Inhalt, das Kohlensäure) kontinuierlich neutralisiert wird,
mit Rührung und Kühlung versehen ist, werden Daraus ist ersichtlich, daß es mit einem Ver-

pro Stunde kontinuierlich im gleichmäßigen fahren nach der Erfindung möglich ist, Ausbeuten an Strom 21,6 kg Formaldehyd, 30gewichtsprozentig Pentaerythrit und Dipentaerythrit von etwa 90% (216,0 Mol), 1,62 kg Acetaldehyd, 98gewichtsprozen- 30 der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge tig (36,0MoI), und 1,64 kg Kalkhydrat, 95gewichts- Acetaldehyd, zu erreichen. Welche Ausbeute nun prozentig (21,6MoI), die mit 71 Wasser zu einer nach dem eingangs genannten Verfahren der USA.-Kalkmüch angerührt worden sind, eindosiert. bzw. britischen Patentschrift erzielt werden kann,

In diesem Gefäß findet bereits ein Teil der Aldol- soll folgendes Beispiel erläutern:
kondensation statt, so daß die Komponenten stetig 35
in eine reagierende Lösung eingetragen werden. Beispiel 3

Die Temperatur wird bei 20° C gehalten.

Die Verweilzeit der Lösung im ersten Gefäß be- Bei Einhaltung der unter Beispiel 1 und 2 vorträgt 8 Minuten. Aus dem ersten Reaktionsgefäß gegebenen Bedingungen der Dosierung, Temperatur fließt die Lösung kontinuierlich in ein zweites, gleich 4° und Verweilzeit wurden die Reaktionsteilnehmer in großes, ebenfalls mit Rührung versehenes Reaktions- ein Mischgefäß von 50 cm³ Inhalt eindosiert und gefäß. Die Temperatur wird bei 20° C gehalten, die nach einer Verweilzeit von wenigen Sekunden einer Verweilzeit beträgt ebenfalls 8 Minuten. Rohrschlange zugeleitet, so daß die gesamte Ver-

Der Formaldehydumsatz am Auslauf des zweiten weilzeit dieselbe wie in den vorgenannten Beispielen Gefäßes beträgt 70 bis 80%. 45 war. Nach der Neutralisation der erhaltenen Kon-

Nach dem zweiten Reaktionsgefäß durchläuft die densationslösung wurde eine Ausbeute an Penta-Lösung eine 95 m lange Schlange, deren lichte Weite erythrit + Dipentaerythrit von 70 bis 75%, bezogen 15 mm beträgt. Die Schlange wird von außen mit auf die eingesetzte Menge an Acetaldehyd, erzielt, temperiertem Wasser beheizt, so daß die Lösung Da bei beiden Verfahren dieselben Bedingungen

innerhalb der Schlange, abgesehen von den ersten 50 eingehalten wurden, kann nur der Rückschluß mög-5 m, eine Reaktionstemperatur von 40° C hat. lieh sein, daß durch die Aufteilung des Verfahrens

Die Verweilzeit beträgt 24 Minuten. in zwei Stufen unterschiedlicher Bedingungen der

In der erhaltenen Kondensationslösung lassen sich eingangs genannten Art eine höhere Ausbeute als bei stündlich 4,1kg Pentaerythrit und 0,21kg Dipenta- dem von Celanese anempfohlenen Verfahren ererythrit gewinnen. 55 zielt wird.

In der Lösung sind stündlich 2,28 kg Formaldehyd Anstatt Acetaldehyd als zweiten Aldehyd kann

und 0,24 kg Kalkhydrat noch enthalten. man auch andere Aldehyde einsetzen; in folgenden

Die Ausbeute beträgt demnach auf Formaldehyd Beispielen wird hierauf eingegangen,
bezogen 92%, auf Acetaldehyd bezogen 88%.

Nach dem Verlassen der Schlange passiert die 60 Beispiel 4

Lösung ein Mischgefäß von 51 Inhalt, in dem sie

durch Zusatz von Ameisensäure (es kann auch Man benutzt die im Sinne der Beispiele 1 und 2

Schwefelsäure oder Kohlensäure verwendet werden) gebaute Apparatur, deren Reaktoren einen Raumkontinuierlich neutralisiert wird. inhalt von 0,1751 besitzen und deren Reaktions-

Durch kontinuierliche Dampfdestillation der neu- 65 schlange einen Rauminhalt von 0,71 aufweist. Man tralisierten Lösung unter Druck nach Patentanmeldung hält die Temperatur in den Reaktoren auf 20° C, in M39436IVb/12o erhält man 2,28 kg Formaldehyd der Schlange auf 40° C und führt stündlich 1,41 (76,1 Mol) in Form einer 5- bis 6molaren Lösung Reaktionsgemisch zu, so daß die Verweilzeit in den

beiden Reaktoren je 7,5 Minuten und in der Schlange 30 Minuten beträgt.

In das erste Reaktionsgefäß werden zwei Lösungen eingespeist, von denen die erste 59,2 g 98°/oigen Propionaldehyd (1 Mol) und 180 g Formaldehyd (6MoI) in 0,81, die zweite 48 g Natriumhydroxyd (1,2 Mol) in 0,31 enthält. Man führt in der Minute

16.96 cm³ der ersten und 6,36 cm³ der zweiten Lösung zu. Der Ablauf aus der Schlange wird kontinuierlich mit Ameisensäure neutralisiert.

Durch Aufarbeiten der austretenden Lösung erhält man Pentaglycerin mit einer Ausbeute von etwa 87%.

Beispiel 5 *5

Man speist die Apparatur von Beispiel 3 minütlich mit 1,94 cm³ 96,3%igem n-Butyraldehyd,

14.97 cm³ einer Formaldehydlösung, die 6MoI Formaldehyd in 0,711 enthält, und 6,36 cm³ 4n-Natronlauge ein. Die aus der Apparatur austretende Kondensationslösung von Trimethylolpropan wird neutralisiert und aufgearbeitet. Man erreicht 87,5 °/o Ausbeute, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Beispiel 6

Man stellt eine wäßrige Lösung von 72 g Isobutyraldehyd und 120 g Formaldehyd in 800 cm³ und eine wäßrige Lösung von 48 g Natriumhydroxyd in 300 cm³ her und arbeitet nach der Methode von Beispiel 3, indem man in der Minute 16,96 cm³ der ersten und 6,36 cm³ der zweiten Lösung einspeist. Die aus der Apparatur austretende Lösung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet, und man erhält 2,2-Dimethylolpropan in einer Ausbeute von 93,7%, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von höheren mehrwertigen Alkoholen durch Alkoholkondensation von Formaldehyd und einem höheren Aldehyd der allgemeinen Formel
R₁-CH-C^

in welcher R₁ und R₂ = H oder/und C₁ bis C₃ bedeuten, in alkalischem Medium und anschließende Reaktion nach Cannizzaro, wobei die Reaktionskomponenten unter Rückmischung miteinander gemischt werden und ohne Rückmischung zu Ende reagieren, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen unterschiedlicher Umsetzungsbedingungen abläuft, wobei in der ersten Stufe unter Rückmischung die Reaktionskomponenten in einen Überschuß des Umsetzungsproduktes eingeführt werden, wobei die Verweilzeit in dieser Stufe so gewählt wird, daß die Aldolkondensation zum überwiegenden Teil abläuft.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Phase bei höheren Temperaturen als in der ersten gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Acetaldehyd 4 bis 15 Mol Formaldehyd angewandt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung in der Stufe der Rückmischung so lange verbleibt, bis 50 bis 90°/» der für die Aldolkondensation theoretisch benötigten Menge des Formaldehyds umgesetzt sind.

5. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Mischgefäß großen Durchmessers für die Durchführung der ersten Verfahrensstufe und einem Reaktor kleinen Durchmessers für die Durchführung der zweiten Verfahrensstufe besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 742159, 757 564.