DE1166170B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KI.: 12 ο-5/03

Nummer: 1 166 170

Aktenzeichen: M 48023 IV b /12 ο

Anmeldetag: 14. Februar 1961

Auslegetag: 26. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit aus Formaldehyd und Acetaldehyd.

Bekanntlich wird Pentaerythrit im allgemeinen durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Alkali nach der folgenden Gleichung erhalten:

4 HCHO + CH₃CHO + NaOH

-► C(CH₂OH)₄ + HCOONa

Neben dem Pentaerythrit werden Nebenprodukte, z. B. Polypentaerythrite, gebildet. Außerdem entstehen durch Selbstkondensation von Acetaldehyd weitere Nebenprodukte.

Die Polypentaerythrite beeinflussen besonders die Eigenschaften des Endproduktes, indem sie den Gehalt an Pentaerythrit sowie den Gehalt an Hydroxylgruppen erniedrigen; die anderen Nebenprodukte haben nicht nur einen negativen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes, sondern erniedrigen außerdem die Ausbeute.

Demnach war es schon lange das Bestreben, die Menge der Nebenprodukte soweit wie möglich zu erniedrigen. Diesem Zweck dienen zahlreiche bekannte Verfahren. Im allgemeinen versucht man das Problem durch die Anwendung eines Überschusses von Formaldehyd gegenüber Acetaldehyd zu lösen, wobei man die Umsetzung in mehreren Reaktionsstufen durchführt.

Hierfür genügen nach der obigen Reaktion 4 Mol Formaldehyd. Indes ist schon vorgeschlagen worden, einen beträchtlichen Überschuß an Formaldehyd bis zu 15 Mol über die theoretisch notwendige Menge pro Mol Acetaldehyd zu verwenden.

Ein großer Überschuß an Formaldehyd bereitet aber Schwierigkeiten für dessen Wiedergewinnung und die Abtrennung der Pentaerythritkristalle.

Es wurde gefunden, daß man Pentaerythrit in einem mehrstufigen kontinuierlichen Verfahren und unter Verwendung von überschüssigem Formaldehyd in einfacher Weise herstellen kann, wenn der gesamte Formaldehyd der ersten Stufe zugeführt wird, während Acetaldehyd und getrennt davon auch das Alkali den verschiedenen Reaktionsstufen fraktioniert zugeführt werden.

Nach einer besonderen Ausführung des Verfahrens der Erfindung können an Stelle eines mehrstufigen Reaktors zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen ist sichergestellt, daß jederzeit ein hohes Verhältnis von Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil: Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Guido Greco,

Angelo De Michell,

Umberto Soldano,

Vittorio Bruzzi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 18. Februar 1960 (2821)

Formaldehyd zu Acetaldehyd vorliegt, obwohl die Reaktion mit einem verhältnismäßig niedrigen Verhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd durchgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man einen Pentaerythrit in hoher Ausbeute und mit guten Eigenschaften. Als weitere Vorteile des Verfahrens seien die folgenden hervorgehoben:

die Apparatur, in der die Reaktion vor sich geht, ist bemerkenswert einfach;
der Formaldehyd läßt sich leicht zurückgewinnen;

die Abtrennung der Pentaerythritkristalle wird erleichtert.

Die Reaktion kann in einem Reaktionskessel durchgeführt werden, der aus einem vertikalen zylindrischen Kessel mit Rührer und Kühlmantel besteht und der mit HiKe entsprechender Böden, die eine Rückmischung der durchlaufenden Reagenzien verhindern, in einzelne Stufen (mindestens zwei Stufen) geteilt ist.

Zur Veranschaulichung der Erfindung ist in den Fig. 1 und 2 ein vorzugsweise verwendeter vertikaler zylindrischer. Reaktionskessel gezeigt, der als

409 540/555

vierstufiger Reaktor mit einer weiteren Endstufe ausgebildet ist, und in welchem Kessel die Zufuhr von Acetaldehyd und Alkali fraktioniert durchgeführt wird.

In Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt des Reaktionskesseis, in

F i g. 2 ein Querschnitt des gleichen Kessels gezeigt.

Eine wäßrige Lösung von Formaldehyd wird kontinuierlich am Boden des Reaktionsgefäßes durch das Ventile eingeführt, während Acetaldehyd und Natronlaugelösung kontinuierlich durch die Ventile B bzw. C, außer der letzten Stufe V, die als Endstufe fungiert, in den verschiedenen Stufen I bis IV zugeführt werden.

Obwohl die Endstufe für die praktische Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, ist sie dennoch zweckmäßig, um den Austritt von geringen Mengen nicht umgesetzter Produkte aus dem Reaktor zu verhindern.

Der Reaktor ist mit einem Rührer D und einem Mantel zur Regulierung der Temperatur £ versehen, in welchem bei gleicher Temperatur gehaltenes Wasser zirkulieren gelassen wird; dieses Wasser wird durch die Einlaßöffnung F ein- und durch die Auslaßöffnung G abgelassen.

Geeignete Diaphragmen// verhindern eine Rückmischung der Reaktionskomponenten in den einzelnen Stufen.

Die so gebildete Pentaerythritlösung wird aus der Endstufe V durch das Auslaßventil L entnommen.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht an besondere Arbeitsbedingungen gebunden. Die Konzensehr heikler Schritt und muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß Verluste des Produkts oder Änderungen seiner Eigenschaften vermieden werden.

So muß zunächst vermieden werden, daß die Pentaerythritlösungen, insbesondere bei der Endkonzentration während einer bestimmten Zeit zu hoch erhitzt werden, wodurch das Produkt zersetzt und seine Farbe verschlechtert werden würde.

Weiterhin muß man konzentrierte Lösungen erhalten, die nur einen möglichst geringen Formaldehydgehalt aufweisen. Dieser Formaldehyd erhöht die Löslichkeit von Pentaerythrit und vermindert daher die Ausbeute bei den darauffolgenden Kristallisationen.

Die Abtrennung von Formaldehyd von den Pentaerythritlösungen ist nicht nur notwendig, um die Ausbeuten der Kristallisationen zu erhöhen, sondern ist auch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, um dieses Produkt rückzugewinnen und wieder den Kondensationsreaktoren zuzuführen. Der rückzuführende Formaldehyd muß von Methanol und anderen flüchtigen organischen Produkten befreit werden, die die Kondensationsreaktion ungünstig beeinflussen.

Die bisher bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Konzentration der bei der Pentaerythritherstellung anfallenden Lösungen erlauben es nun nicht, gleichzeitig alle obenerwähnten Bedingungen zu befriedigen.

Gemäß diesem Verfahren wird im allgemeinen mit mehrfach wirksamen Systemen gearbeitet, um den Dampfverbrauch zu erniedrigen.

Nach einigen dieser Verfahren werden die Pentaerythritlösungen in mehreren Stufen konzentriert, die

die Reaktionszeiten können innerhalb weiter Bereiche schwanken, wie dies durch den bekannten Stand der Technik gelehrt wird.

Die vorzugsweise eingehaltenen Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

tration des insgesamt zugeführten Aldehyds, die Gesamtverhältnisse von Formaldehyd zu Acetaldehyd 35 alle unter Vakuum und mit zunehmendem Druck sowie Alkali zu Acetaldehyd, die Temperatur sowie arbeiten; nach anderen Systemen wird die Konzentration in einer ersten Stufe unter Druck und in den darauffolgenden Stufen unter Vakuum durchgeführt. Hierdurch wird die Zersetzung des Produktes infolge 40 Anwendung niedriger Arbeitstemperaturen vermieden.

Nach allen diesen Verfahren wird jedoch der Formaldehyd nur teilweise abgetrennt, und es ist während der Konzentration eine Zunahme der Formaldehydmenge in den zu konzentrierenden Lösungen möglich.

Die Flüchtigkeit des Formaldehyds aus wäßrigen, nach der Kondensation erhaltenen Lösungen ist ähnlich der Flüssigkeit des gleichen Produktes aus Formalde-hyd-Wasser-Lösungen.

Insbesondere ist der Formaldehyd im Bereich hinreichend niedriger Formaldehydkonzentrationen, wie sie in den aus den Herstellungsanlagen für Pentaerythrit anfallenden Lösungen vorliegen, flüchtiger als Wasser bei Gruppen oberhalb eines kritischen Wertes, der unter Atmosphärendruck liegt und ist weniger flüchtig bei Drücken, die unter diesem kritischen Wert liegen.

Die geringe Wiedergewinnung an Formaldehyd nach den Verfahren, bei welchen in einigen Stufen unter Vakuum bei zunehmendem Druck gearbeitet wird, erniedrigt die Pentaerythritausbeuten bei den darauffolgenden Kristallisationen und noch mehr die Gesamtausbeute in bezug auf Formaldehyd. Die letzteren Verfahren bewirken auch keine Zer-

Gesamtaldehydkonzentration beim Zusatz;..

Gesamtmolverhältnis
CH₂OiCH₃CHO ..

Gesamtmolverhältnis
NaOH: CH₅CHO ..

12 bis 15 Gewichtsprozent

4.5:6

1:1,2

Temperatur 40 bis 60^c C

Gesamtverweilzeit im
Reaktor 0,5 bis 2 Stunden

Die aus der Kondensationsreaktion erhaltenen Pentaerythritlösungen enthalten nicht nur Pentaerythrit und Nebenprodukte, sondern auch den Überschuß an verwendetem Formaldehyd sowie Natriumformiat.

Diese Flüssigkeiten müssen konzentriert und dann kristallisiert werden, um so die Pentaerythritkristalle für technische Verwendung direkt zu gewinnen. Sowohl Restmengen an Pentaerythrit als auch Natriumformiat können dann aus den Kristallisationsmutterlaugen gewonnen werden.

Die Konzentration der Pentaerythritlösungen, die durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd erhalten wurden, ist bei dem Verfahren ein Setzung des Produktes, da nach diesem Verfahren die konzentrierten Lösungen von Pentaerythrit nicht bei zu hoher Temperatur aufgearbeitet werden.

In der ersten Stufe, in welcher unter Druck gearbeitet wird, wird der größte Teil des Formaldehyds entfernt, dieses Produkt muß jedoch vor Rückführung in die Reaktoren weitergereinigt werden, um eine Anhäufung von Methanol und anderen Nebenprodukten zu vermeiden.

Nach der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Konzentrationsmetihode können gleichzeitig erhalten werden:

Die höchste Ausbeute des bei der Reaktion in Überschuß eingesetzten Formaldehyds;

der direkte Anfall der rückzuführenden Formaldehydlösungen, frei von Methanol und anderen flüchtigen Nebenprodukten, die somit in die ¹S Reaktionsstufe rückgeführt werden können;

geringe Formaldehydkonzentrationen in den zu kristallisierenden Pentaerythritlösungen und damit hohe Kristallisationsausbeuten;

und schließlich ausgezeichnete Eigenschaften des so hergestellten Pentaerythrits.

Dieses Verfahren bedingt die Verwendung von mehrfach wirksamen Konzentratoren, die mit zwei oder mehr Stufen arbeiten, bei Drücken, die bei Hochvakuum beginnen und bis zu wenigstens Atmosphärendruck zunehmen. Aus der ersten Stufe, in welcher unter Hochvakuum gearbeitet wird, wird eine Mischung Methanol—Wasser, die die anderen flüchtigen Nebenprodukte enthält und praktisch formaldehydfrei ist, abgezogen. In der letzten Stufe, in welcher unter Atmosphärendruck oder einem noch höheren Druck gearbeitet wird, wird von einer konzentrierten Pentaerythritlösung eine wäßrige Formaldehydlösung abgetrennt, die nur sehr wenig Formaldehyd enthält und die praktisch methanolfrei ist.

Die Zersetzung des Pentaerythrits in dieser Stufe, in welcher die konzentrierten Lösungen auf relativ hohe Temperatur erhitzt werden müssen, wird dadurch vermieden, daß man die Verweilzeit der flüssigen Phase in der Stufe selbst auf ein Minimum reduziert.

Dieses Ergebnis kann beispielsweise erreicht werden, indem man die letzten Konzentrationsstufen in einem Dünnschichtverdampfer durchführt.

Es können auch Zwischenstufen, bei welchen nicht notwendigerweise gleichzeitig alle besonderen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erreicht werden, welche jedoch in einer industriellen Anlage zur Verminderung des Dampfverbrauches nützlich sind, verwendet werden, um praktisch methanolfreie wäßrige Formaldehydlösungen zu erhalten, die zu der letzten Stufe abgetrennten Lösung zugesetzt und als solche in die Reaktionsstufe rückgeführt werden können.

In F i g. 3 ist das einfachste Schema zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Die zu konzentrierende Pentaerythritlösung, die von den Kondensationsreaktoren kommt, wird durch das Rohr T in den Konzentrator A geführt, welcher Konzentrator mit Hilfe der Vakuumpumpe B auf einem Hochvakuum gehalten wird.

Die Dämpfe von Methanol und Wasser, die von A kommen, werden im metrischen Mischkondensator C kondensiert und abgezogen.

Die konzentrierte Lösung, die A verläßt, wird mit Hilfe einer Pumpe D in den Dünnschichtverdampfer E gebracht, der bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren Druck arbeitet.

Die Wasser- und Formaldehyddämpfe, die E verlassen, werden in einer Wärmeaustauschapparatur des Konzentrators A kondensiert.

Die wäßrige Formaldehydlösung, die den Verdampfer verläßt, wird durch das Rohr P tmt nachten Kristallisationsanlage gebracht.

Dieses nunmehr beschriebene einfache Schema soll jedoch die Vorteile,y die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, in keiner Weise beschränken; diese können auch bei zusätzlicher Durchführung von Gegenstromtrennverfahren zwischen Flüssigkeiten und Dämpfen, die während der verschiedenen Konzentrationsstufen anfallen, erhalten werden.

So kann man beispielsweise in der letzten Stufe eine Gegenstromtrennung der konzentrierten Lösung, die die Stufe verläßt, mit Hilfe des zum Erhitzen verwendeten Dampfes durchführen. Hierdurch steigen zwar die Kosten der Anlage geringfügig, aber die Kosten des Verfahrens nehmen praktisch nicht zu, und es wird eine weitere Abnahme des Formaldehydgethaltes der konzentrierten Pentaerythritlösung und dadurch auch eine Zunahme der Kristallisationsausbeuten erreicht.

Diese Trennung kann zwischen der Zufuhrlösung zur letzten Stufe und den Dämpfen, die von dieser herrühren, durchgeführt werden. Ähnliche Verfahren können auch während der anderen Konzentrationsstufen durchgeführt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsstufe und die darauffolgende Konzentrationsstufe voneinander unabhängig. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren in Verbindung mit irgendeinem üblichen Konzentrationsverfahren und auch umgekehrt das Konzentrationsverfahren der vorliegenden Erfindung mit irgendeinem üblichen Reaktionsverfahren durchgeführt werden.

Sowohl das erfindungsgemäße Reaktions- als auch das Konzentrationsverfahren tragen dazu bei, daß man höhe Ausbeuten an technisch reinem Pentaerythrit mit guten Eigenschaften erhält.

Die erfindungsgemäßen Arbeits- und Konzentrationsbedingungen ändern sich nach den Schwankungen der arbeitsmäßigen Kondensationsbedingumgen sowie nach der Anzahl der Stufen, in welchen die Konzentration durchgeführt wird.

Die einzig notwendigen Bedingungen sind folgende:

Während der ersten Konzentration ist unter einem hohen Vakuum zu arbeiten.

In der letzten Konzentrationsstufe ist wenigstens unter Atmosphärendruck und bei sehr kurzer Verweilzeit zu arbeiten. Die vorzugsweise angewandten Arbeitsbedingungen, wenn die Konzentration um zwei Stufen und nach der beschriebenen Reaktionsmethode durchgeführt wird, sind wie folgt:

Druck in der ersten Konzentrationsstufe 0,1 ata Druck in der zweiten Konzentrationsstufe 1 ata
Gewichtsverhältnis Natriumformiat zu
Wasser in der Lösung am Ende der
Konzentration 0,85

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne daß diese jedoch darauf beschränkt werden soll.

Hierbei wird zunächst die Reaktionsstufe durchge-

Claims (1)

1. 7 8

   führt, wobei Acetaldehyd und Natriumhydroxyd in müssen daher dem Reaktor nur 307 kg/h frisches

   vielen Stufen dem Kondensationsreaktor zugeführt Formaldehyd zugeführt werden.

   werden, worauf die Konzentration durchgeführt Die konzentrierte Pentaerythritlösung, die die

   wird. zweite Konzentrationsstufe verläßt, wird zur Kristalli-

   Zum Vergleich wird auch ein zweites Beispiel an- 5 sation weitergeführt, die kontinuierlich bei einer

   geführt, wobei alle Reaktionskomponenten während Temperatur von 20 bis 25° C in einer gewöhnlich

   der ersten Stufe zugesetzt werden, wie dies bisher ge- hierfür verwendeten Apparatur durchgeführt wird.

   schah. Die erhaltene Flüssigkeit wird zentrifugiert. Die Kri-

   Beispiel 1 ^sta^^{e werc}^^en gewaschen und getrocknet; auf diese

   ίο Weise werden 269 kg/h Pentaerythritkristalle erhal-

   In einem fünfstufigen Reaktor einer industriellen ten, entsprechend einer 87°/oigen Ausbeute, bezogen Anlage zur Pentaerythritgewirmung wurden folgende auf Acetaldehyd, und einer ungefähr 77°/oigen Aus-Mengen an Reaktionskomponenten pro Stunde züge- beute, bezogen auf Formaldehyd, führt: Die Kristalle haben einen Gehalt an Hydroxyl-Formaldehyd 360 kg/h ¹⁵ β™ΡΡ^εη entsprechend 47,5 Gewichtsprozent und sehr Acetaldehyd 100 kg/h ^mtc Farbeigenschaften (Phthalfarbe < I Gardner-Natriumhydroxyd'::::::::: h»^ ^s^^ala)-j* t^telJ^{en daher ein sehr gutes technisch}

   ^{J J &} remes Produkt dar.

   Diese Reaktionskomponenten wurden in wäßriger Aus der Mutterlauge der ersten Kristallisation kann

   Lösung eingebracht, und es wurden weiterhin 20 ein Teil des restlichen Pentaerythrits sowie Natrium-

   3264 kg/h Wasser zugeführt. Die prozentuale Ver- formiat nach bekannten Verfahren gewonnen

   teilung des in den einzelnen Stufen zugeführten Acet- werden,

   aldehyds sowie der Natronlauge sind wie folgt: Beispiel 2

   in der ersten Stufe 40 %> 25 Die gleichen Mengen an Reagenzien, wie im vor-

   in der zweiten Stufe 28 %> hergehenden Beispiel beschrieben, werden der glei-

   in der dritten Stufe 19 % chen Anlage zugeführt, jedoch mit dem Unterschied,

   in der vierten Stufe 13 °/o daß sie alle nach schneller Mischung durch wirksames Rühren in einer Zentrifugalpumpe in die erste

   Die gesamte Formaldehydlösung wird während 30 Stufe des Reaktors eingeführt werden, der ersten Stufe zugeführt. In der fünften Stufe wird Wenn man alle anderen Arbeitsbedingungen in der kein Reagens zugeführt, da dies die Endstufe ist. Der Reaktionsphase gleichhält sowie auch die Arbeits-Reaktor wird mit Hilfe von Wasser, das durch einen bedingungen der darauffolgenden Konzentration, Mantel strömt, bei konstanter Temperatur gehalten. Kristallisation, des Zentrifugierens und Trocknens, Die Temperatur des Wassers wird so gewählt, daß im 35 werden nur 193 kg/h Pentaerythritkristalle erhalten, Reaktor eine Temperatur von 50° C herrscht. entsprechend einer Ausbeute von 62,5 °/o, bezogen

   Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionskompo- auf den zugeführten Acetaldehyd, nenten wird so eingestellt, daß die gesamte Verweilzeit im Reaktor 1,5 Stunden beträgt. Die den Reaktor Patentansprüche: verlassende Pentaerythritlösung wird durch Zusatz 40

   von Ameisensäure auf einen p_H-Wert von 6 bis 6,5 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gebracht. von Pentaerythrit durch Umsetzung von wäßrigen Hierauf wird sie in eine doppeltwirkende Konzen- Formaldehyd- und Acetaldehydlösungen in Antrationsanlage gebracht, wobei die zweite Konzen- Wesenheit von Alkali, wobei die Umsetzung in trationsapparatur aus einem Dünnschichtverdampfer 45 mehreren Stufen durchgeführt wird und wobei besteht. mit überschüssigem Formaldehyd gearbeitet wird, In die erste Konzentrationsstufe, die unter einem dadurch gekennzeichnet, daß der geVakuum von 0,1 ata arbeitet, werden ungefähr samte Formaldehyd der ersten Stufe zugeführt 1500 kg/h Wasser mit einem Gehalt von nur 7 kg/h wird, während Acetaldehyd und getrennt davon Formaldehyd und ungefähr das gesamte mit dem zu- 50 auch das Alkali den verschiedenen Reaktionsgesetzten Formaldehyd eingebrachte Methanol sowie stufen fraktioniert zugeführt werden, andere niedrigsiedende Reaktionsprodukte abdestil- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geliert, kennzeichnet, daß an Stelle eines mehrstufigen Das Destillat der ersten Konzentrationsstufe wird Reaktors zwei oder mehrere hintereinanderabgezogen. 55 geschaltete Reaktoren verwendet werden.

   In der zweiten Konzentrationsstufe, die unter

   einem Druck von 1 ata arbeitet, werden 1790 kg/h In Betracht gezogene Druckschriften:

   einer wäßrigen 3gewichtsprozentigen Formaldehyd- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 567;

   lösung abdestilliert. Diese Lösung wird als solche belgische Patentschrift Nr. 585 536;

   wieder dem Kondensationsreaktor zugeführt. Es 60 französische Patentschrift Nr. 1173 735.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   409 540/555 3.64 © Bundesdruckerei Berlin