DE1493480C3

DE1493480C3 -

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Publication number: DE1493480C3
Application number: DE19651493480
Authority: DE
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1965-04-30
Publication date: 1976-08-12

Description

Es ist bekannt, daß Alkylendiamine mit Alkalicyaniden und Formaldehyd unter Kondensation und Verseifung zu Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren reagieren. So wird beispielsweise aus Äthylendiamiri, Formaldehyd und Natriumcyanid das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigeäure gebildet. Derartige Substanzen dienen als Komplexbildner für die verschiedensten Metallionen und haben ein weites technisches Anwendungsgebiet. Die Herstellung erfolgt bisher ausschließlich diskontinuierlich, wobei in wäßriger Lösung das Alkylendiamin mit dem Alkalicyanid oder aber einem Alkalihydroxid und Blausäure vereinigt wird und gemäß der Umsetzungsgeschwindigkeit langsam Formaldehyd zudosiert wird (vgl. die USA.-Patentschriften 23 87 735, 24 07 645, 24 61519 und die deutschen Patentschriften 10 82 914 und 10 83 829).

Die diskontinuierliche Arbeitsweise bewirkt, daß während der gesamten, viele Stunden dauernden Umsetzung eine ständige Bedienung der Apparatur notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe der sich stetig ändernden Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen. Die Qualität des Produkts ist größeren Schwankungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der Reaktionslösungeni an dem gewünschten Reaktionsprodukt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt und die Farbe. In Folge der hohen Qualitätsanforderungen, die an das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure bei der Verwendung für gewerbliche Zwecke gestellt werden, ist häufig eine Nachbehandlung und Reinigung der Reaktionsprodukte erforderlich.

Bei der Umsetzung läuft eine Vielzahl von Einzelreaktionen ab. So müssen bei der Herstellung von Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure insgesamt 9 Moleküle, nämlich ein Molekül Äthylendiamin und je 4 Moleküle Formaldehyd und Natriumcy?nid miteinander kondensiert werden und ferner 4 Nitrilgruppen zu Carbonsäuregruppen verseift

xo werden. Bei der Reaktion freiwerdender Ammoniak kann ebenfalls mit Formaldehyd und Natriumcyanid reagieren und liefert Nitrilotriessigsäure neben anderen Produkten. Die Kompliziertheit der Reaktion ließ es als praktisch aussichtslos erscheinen, die Umset-

zung kontinuierlich durchzuführen. Da man im kontinuierlichen Betrieb bei komplizierten Reaktionssystemen mit Folgereaktionen im allgemeinen höhere Anteile an Nebenprodukten erhält, erschien es zudem wenig wahrscheinlich, dnrch kontinuierliche Arbeits-

weise eine Verbesserung der Produktqualität zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalz*", von Alkylendiaminpolyessigsäuren aus einem Alkylendiamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid oder

as Cyanwasserstoff und Alkalyhydroxid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur vorteilhaft kontinuierlich herstellen kann, wsnn man in einer mehrstufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionspartner in der ersten Stufe Alkylendiamin und Alkalicyanid in einem derartigen stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an Alkylendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis 80% der Formaldehydmenge zugeführt werden, in einer folgenden Stufe die restliche Menge Formaldehyd zusetzt und in der letzten Stufe eine Nachreaktion ablaufen läßt, bei der der Alkalicyanidgehalt des Reaktionsaustrags gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd auf eine Konzentration unter 0,10 Gewichtsprozent gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird.

Das neue Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann und das sich insbesondere durch einen niedrigen Gehalt an Alkalicyanid auszeichnet. Das Verfahren läßt sich gegenüber der herkömmlichen diskontinuierlichen Arbeitsweise mit einem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand durchführen. Gleichzeitig läßt sich eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute als im diskontinuierlichen Verfahren erzielen; bei Verwendung von Apparaturen des gleichen Nutzinhalts zeigt das kontinuierliche Verfahren eine mehr als doppelte Produktionskapazität.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung

für die Umsetzung von Äthylendiamin. Doch" können auch andere nicht aromatische Diamine, insbesondere solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Geeignet sind Alkylendiamine wie 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin. Die Diamine können aber auch weitere Aminogruppen, Alkohol- oder Carbonsäuregruppen als Substituenten enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Dipropylentriamin, Diäthylentriamin, l,3-Diaminopropanol-(2), N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin und N-(2-Aminoäthyl)-aminoessigsäure.

Fonnaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt

Von den Alkalicyaniden wird Natriumcyanid bevorzugt. Man kann das Alkalicyanid in fester Form verwenden, zweckmäßig arbeitet man jedoch mit wäßrigen Lösungen, da diese sich leichter dosieren lassen. Vorzugsweise wird eine Lösung technischer Reinheit verwendet, deren eventuell vorhandener geringer Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend beeinflußt. Es kann sogar vorteilhaft sein, über die gesamte Reaktion einen geringen Überschuß Alkalihydroxid von etwa 0,3 bis beispielsweise 1%, bezogen auf Cyanid, aufrechtzuhalten. Man kann auch an Stelle des Alkalicyanide Alkalihydroxid und Blausäure getrennt zudosieren. Es ist hierbei nicht erforderlich, in jeder Phase der Reaktion jeweils äquivalente Mengen an Alkalihydroxid und Blausäure zu benutzen, man kann beispielsweise auch zu Beginn eine größere Menge an Alkalihydroxid zudosieren. »0

Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Alkylendiamin η-Mol Formaldehyd und n-Mol Alkalicyanid oder η-Mole Alkalihydroxid und n-Mole Blausäure benötigt, wobei η die Zahl der verfügbaren Aminowasserstoffatome des Alkylendiamins be- »5 deutet. Da durch Nebenreaktionen Formaldehyd und Alkalicyanid verbraucht werden, werden diese Stoffe bei manchen der herkömmlichen Verfahren im Überschuß eingesetzt, der bis zu 25°/₀ der theoretisch benötigten Menge betragen kann. Ein solcher Überschtiß ist beim vorliegenden Verfahren nicht mehr notwendig. Die Stoffe werden in praktisch stöchiometrischen Mengen benutzt, Formaldehyd und Alkalicyanid gegebenenfals in einem Überschuß von 1 bis 2°/o, wobei wesentlich mehr als 5% in keinem Fall erforderlich sind und sogar die Produktqualität ungünstig beeinflussen können.

Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch vorteilhaft 25 bis 80°/₀, insbesondere 35 bis 70°/₀, 4<> Wasser enthält.

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer mehrstufigen Reaktorkaskade. Das bedeutet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander mehrere räumlich getrennte Reaktionszonen durchfließt. Man arbeitet mit 3 oder mehr, vorteilhaft 3 bis 8, insbesondere 3 bis 5, räumlich getrennten Reaktionszonen. Als Reaktionszonen können beispielsweise Rührkessel, Blasensäulen, Rieseltürme oder ähnliche geeignete Apparaturen verwendet werden. Als Reaktionszone kann entweder ein getrennter Apparat oder aber ein abgetrennter Teil eines Apparats, der mehrere Reaktionszonen enthält, eingesetzt werden, wenn zwischen diesen abgetrennten Teilen hödistens eine geringfügige Vermischung stattfindet. Diese Reaktionszonen zeigen naturbedingi steigende Produktkonzentrationen. Das in der letzten Stufe resultierende Reaktionsgemisch ist meist ohne weitere Behandlung für gewerbliche Zwecke verwendbar.

In mindestens 2 Reaktionszonen findet die Hauptreaktion, in mindestens einer weiteren die Nachreaktiort statt.

Die Hauptreaktion wird derart durchgeführt, daß in mindestens einer ersten Stufe Alkylendiamin und Alkalicyanid oder Alkalihydroxid und Blausäure im ⁶S stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd zudosiert werden. Benutzt man nur eine erste Stufe, so kann beispielsweise die Gesamtmenge an Alkylendiamin und Alkalicyanid sowie etwa 60 bis 80% der Formaldehydmenge zugeführt werden. Benutzt man zwei erste Stufen, so können die genannten Mengen jedes Ausgangsstoffs auf diese beiden Stufen aufgeteilt werden, man kann aber auch anfangs wieder die gesamte Alkylendiamin- und Alkalicyanidmenge zudosieren und lediglich die Formaldehydzugabe auf die beiden Stufen verteilen. Es ist nicht erforderlich, daß Alkalicyanid und Alkylendiamin in der bzw. den ersten Stufen im gleichen Überschoß über den Formaldehyd angewandt werden. So ist es z. B. möglich, in der ersten Stufe mit 90% der Gesamtmenge an Alkylendiamin, 70% der Gesamtmenge an Alkalicyanid und 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd zu arbeiten.

In einer folgenden Stufe der Hauptreaktion werden dann die restlichen Mengen der Ausgangsstoffe zugeführt, die nunmehr in praktisch stöchiometrischen Mengen eingesetzt sind. Vorteilhaft dosiert man in dieser Stufe lediglich Fonnaldehyd zu. doch kann auch hier noch eine Zugabe von Alkylendiamin, von Alkalicyanid oder von Alkalihydroxid oder Blausäure, erfolgen.

In mindestens einer letzten Stufe findet eine Nachreaktion -.tatt. Man führt die Nachreaktion durch Variation von Verweilzeit, Größe der Reaktionszone und Temperatur derart durch, daß der Reaktionsaustrag eine Alkalicyanidkonzentration von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 0,05 Gewichtsprozent, aufweist. Dieser Wert läßt sich gegebenenfalls dadurch erreichen, daß kleine Mengen (etwa 0,1 bis 2% der für die Gesamtreaktion benötigten Menge) an Formaldehyd zudosiert werden.

Von entscheidender Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens ist es, daß in sämtlichen Stufen Ammoniak, das zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß gibt, kontinuierlich entfernt wird. Dies kann in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß während der Reaktion Wasserdampf freigesetzt wird, der Ammoniak austreibt, entweder durch Arbeiten beim Siedepunkt des Reaktionsgemische bei Normaldruck oder durch Anwendung eines leicht verminderten Drucks. Wasserverluste im Verlauf der Reaktion lassen sich, sofern sie eine zu hohe Konzentration des Reaktionsprodukts im Austrag bewirken, leicht durch Zufuhr von Frischwasser ausgleichen. Vorteilhaft führt man die Entfernung von Ammoniak in der Weise durch, daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet. Durch diese Maßnahme wird die Farbe des Produkts günstig beeinflußt, man erhält einen nur schwach gefärbten Reaktionsaustrag. Der Inertgasstrom kann gegebenenfalls im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch die Apparatur bzw. durch einen Teil der Apparatur geführt werden, wobei er gegebenenfalls zwischengekühlt und das auskondensierende Wasser ganz oder teilweise an beliebiger Stelle in die Apparatur zurückgegeben werden kann.

Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 120° C, vorzugsweise bei 70 bis 100° C, durchgeführt. Die Temperatur kann in sämtlichen Reaktionszonen die gleiche sein, vorteilhaft wendet man aber verschiedene Temperaturen an. So wählt man zweckmäßig für die Nachreaktion etwa um 5 bis 30° C, vorteilhaft 10 bis 20° C, höhere Temperaturen als für die Hauptreaktion.

Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck, doch kann man auch niedere oder höhere

Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären anwenden.

Die gesamte mittlere Verweilzät des Reaktionsgemische in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und .10 h, vorzugsweise zwischen 4 und 24 h, wobei etwa 40 bis 80% dieser Zeit auf die Hauptreaktion, die übrige Zeit auf die Nachreaktion entfällt Die optimale Verweilzeit in den einzelneii Stufen und damit die Größe der Reaktoren läßt sich leicht durch Versuche ermitteln und ist insbesondere abhängig von den gewählten Temperaturen.

Beispiel 1

In eine vierstufige Rührgefäßkaskade aus jeweils Zweiliterkolben wird in den ersten Kolben laufend ein Gemisch aus 25,6 Äthylendiamin (78%ig) und 233 g Natriumcyanidlösung (28%ig) pro Stunde eingefördert. Außerdem werfen in diesen ersten Kolben stündlich 81 g Formaldehyd-Lösung (33%ig) eindosiert. In den zweiten Kolben werfen 40 g Formaldehyd-Lösung der gleichen Konzentration stündlich zudosiert. Der dritte und vierte Kolben werfen ebenso wie die beiden ersten mit Luft durchblasen. Die beiden letzten Kolben dienen nur noch zur Nachreaktion und zum Entfernen des gelösten Ammoniaks. Die Temperatur in allen 4 Kolben beträgt 80° C. Die Verweilzeit in den beiden ersten Kolben beträgt etwa 10 h und die gesamte Verweilzeit etwa 20 h. Die Ausbeute beträgt pro Stunde 108 g komplexbildende Substanz, davon etwa 90% Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (Rest Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure). Der Ammoniakgehalt der hellgelben, ausreagierten Lösung beträgt ebenso wie der Cyanidgehalt weniger als 0,02%. Eine Nachbehandlung oder weitere Reinigung des Reaktionsaustrags ist nicht notwendig.

Beispiel 2

In einer dreistufigen Rührgefäßkaskade aus jeweils Zweiliterkolben wird in den beiden ersten Kolben genauso wie im Beispiel 1 verfahren. Die Reaktionstemperatur beträgt jeweils 80° C. Der dritte Kolben wird bei 95° C betrieben. Alle Kolben werfen mit Luft durchblasen. Die Ausbeute und die Qualität des Produkts entsprechen genau dem Beispiel 1. Die gesamte Verweilzeit beträgt etwa 15 h.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren aus einem Alkylendiamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid oder Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer mehrstufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionspartner in der ersten Stufe Alkylendiamin und Alkalicyanid in einem derartigen stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an Alkylendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis 80°/o der Formaldehydmenge zugeführt werden, in einer folgenden Stufe die restliche Menge Formaldehyd zusetzt und in der letzten Stufe eine Nachreaktion ablaufen läßt, bei der der Alkalicyanidgehalt des Reaktionsaustrags gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd auf eine Konzentration unter 0,10 Gewichtsprozent gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas, vorzugsweise Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet.