DE1493480C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren - Google Patents

Description

Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher diamin und Alkalicyanid sowie etwa 60 bis 80% der wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40 Formaldehydmenge zugeführt werden. Benutzt man Gewichtsprozent eingesetzt. zwei erste Stufen, so können die genannten Mengen Von den Älkalicyaniden wird Natriumcyanid be- jedes Ausgangsstoffs auf diese beiden Stufen aufgevorzugt. Man kann das Alkalicyanid in fester Form 5 teilt werden, man kann aber auch anfangs wieder die verwenden, zweckmäßig arbeitet man jedoch mit gesamte Alkylendiamin- und Alkalicyanidmenge zuwäßrigen Lösungen, da diese sich leichter dosieren dosieren und lediglich die Formaldehydzugabe auf lassen. Vorzugsweise wird eine Lösung technischer die beiden Stufen verteilen. Es ist nicht erforderlich, Reinheit verwendet, deren eventuell vorhandener ge- daß Alkalicyanid und Alkylendiamin in der bzw. ringer Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend io den ersten Stufen im gleichen Überschuß über den beeinflußt. Es kann sogar vorteilhaft sein, über die Formaldehyd angewandt werden. So ist es z. B. möggesamte Reaktion einen geringen Überschuß Alkali- lieh, in der ersten Stufe mit 90% der Gesamtmenge hydroxid von etwa 0,3 bis beispielsweise 1%, bezo- an Alkylendiamin, 70% der Gesamtmenge an Alkaligen auf Cyanid, aufrechtzuhalten. Man kann auch cyanid und 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd an Stelle des Alkalicyanide Alkalihydroxid und Blau- 15 zu arbeiten.

säure getrennt zudosieren. Es ist hierbei nicht erfor- In einer folgenden Stufe der Hauptreaktion werderlich, in jeder Phase der Reaktion jeweils äquiva- den dann die restlichen Mengen der Ausgangsstoffe lente Mengen an Alkalihydroxid und Blausäure zu zugeführt, die nunmehr in praktisch stöchiometrischen benutzen, man kann beispielsweise auch zu Beginn Mengen eingesetzt sind. Vorteilhaft dosiert man in eine größere Menge an Alkalihydroxid zudosieren. 2° dieser Stufe lediglich Formaldehyd zu, doch kann Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro auch hier noch eine Zugabe von Alkylendiamin, von Mol Alkylendiamin n-Mol Formaldehyd und n-Mol Alkalicyanid oder von Alkalihydroxid oder Blau-Alkalicyanidoder η-Mole Alkalihydroxid und η-Mole säure, erfolgen.

Blausäure benötigt, wobei η die Zahl der verfügba- In mindestens einer letzten Stufe findet eine Nachren Aminowasserstoffatome des Alkylendiamins be- ³5 reaktion statt. Man führt die Nachreaktion durch deutet. Da durch Nebenreaktionen Formaldehyd und Variation von Verweilzeit, Größe der Reaktionszone Alkalicyanid verbraucht werden, werden diese Stoffe undTemperaturderartdurch,daßderReaktionsaustrag bei manchen der herkömmlichen Verfahren im Über- eine Alkalicyanidkonzentration von weniger als 0,1 schuß eingesetzt, der bis zu 25% der theoretisch be- Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 0,05 Genötigten Menge betragen kann. Ein solcher Über- 30 wichtsprozent, aufweist. Dieser Wert läßt sich gegeschuß ist beim vorliegenden Verfahren nicht mehr benenfalls dadurch erreichen, daß kleine Mengen notwendig. Die Stoffe werden in praktisch stöchiome- (etwa 0,1 bis 2% der für die Gesamtreaktion benö- · trischen Mengen benutzt, Formaldehyd und Alkali- tigten Menge) an Formaldehyd zudosiert werden, cyanid gegebenenfals in einem Überschuß von 1 bis Von entscheidender Bedeutung für die Durchfüh-2%, wobei wesentlich mehr als 5% in keinem Fall 35 rung des Verfahrens ist es, daß in sämtlichen Stufen erforderlich sind und sogar die Produktqualität un- Ammoniak, das zur Bildung von Nebenprodukten günstig beeinflussen können. Anlaß gibt, kontinuierlich entfernt wird. Dies kann Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß während der Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch Reaktion Wasserdampf freigesetzt wird, der Ammovorteilhaft 25 bis 80%, insbesondere 35 bis 70%, 4° niak austreibt, entweder durch Arbeiten beim Siede-Wasser enthält. punkt des Reaktionsgemischs bei Normaldruck oder Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens durch Anwendung eines leicht verminderten Drucks, erfolgt in einer mehrstufigen Reaktorkaskade. Das Wasserverluste im Verlauf der Reaktion lassen sich, bedeutet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander sofern sie eine zu hohe Konzentration des Reaktionsmehrere räumlich getrennte Reaktionszonen durch- 45 produkts im Austrag bewirken, leicht durch Zufuhr fließt. Man arbeitet mit 3 oder mehr, vorteilhaft 3 von Frischwasser ausgleichen. Vorteilhaft führt man bis 8, insbesondere 3 bis 5, räumlich getrennten Re- die Entfernung von Ammoniak in der Weise durch, aktionszonen. Als Reaktionszonen können beispiels- daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft weise Rührkessel, Blasensäulen, Rieseltürme oder Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet. Durch diese ähnliche geeignete Apparaturen verwendet werden. 5° Maßnahme wird die Farbe des Produkts günstig be-AIs Reaktionszone kann entweder ein getrennter einflußt, man erhält einen nur schwach gefärbten ReApparat oder aber ein abgetrennter Teil eines Appa- aktionsaustrag. Der Inertgasstrom kann gegebenenrats, der mehrere Reaktionszonen enthält, eingesetzt falls im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch die Appawerden, wenn zwischen diesen abgetrennten Teilen ratur bzw. durch einen Teil der Apparatur geführt höchstens eine geringfügige Vermischung stattfindet. 55 werden, wobei er gegebenenfalls zwischengekühlt und Diese Reaktionszonen zeigen naturbedingt steigende das auskondensierende Wasser ganz oder teilweise Produktkonzentrationen. Das in der letzten Stufe re- an beliebiger Stelle in die Apparatur zurückgegeben sultierende Reaktionsgemisch ist meist ohne weitere werden kann.

Behandlung für gewerbliche Zwecke verwendbar. Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Tempeln mindestens 2 Reaktionszonen findet die Haupt- ⁶° raturen zwischen 60 und 120° C, vorzugsweise bei reaktion, in mindestens einer weiteren die Nachreak- 70 bis 100° C, durchgeführt. Die Temperatur kann tion statt. in sämtlichen Reaktionszonen die gleiche sein, vor-Die Hauptreaktion wird derart durchgeführt, daß teilhaft wendet man aber verschiedene Temperaturen in mindestens einer ersten Stufe Alkylendiamin und an. So wählt man zweckmäßig für die Nachreaktion Alkalicyanid oder Alkalihydroxid und Blausäure im «5 etwa um 5 bis 30° C, vorteilhaft 10 bis 20° C, höstöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd here Temperaturen als für die Hauptreaktion, zudosiert werden. Benutzt man nur eine erste Stufe, Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärenso kann beispielsweise die Gesamtmenge an Alkylen- druck, doch kann man auch niedere oder höhere

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Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären anwenden.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 50 h, vorzugsweise zwischen 4 und 24 h, wobei etwa 40 bis 80% dieser Zeit auf die Hauptreaktion, die übrige Zeit auf die Nachreaktion entfällt. Die optimale Verweilzeit in den einzelnen Stufen und damit die Größe der Reaktoren läßt sich leicht durch Versuche ermitteln und ist insbesondere abhängig von den gewählten Temperaturen.

Beispiel 1

In eine vierstufige Rührgefäßkaskade aus jeweils Zweiliterkolben wird in den ersten Kolben laufend ein Gemisch aus 25,6 Äthylendiamin (78%ig) und 233 g Natriumcyanidlösung (28%ig) pro Stunde eingefördert. Außerdem werden in diesen ersten Kolben stündlich 81 g Formaldehyd-Lösung (33%ig) eindosiert. In den zweiten Kolben werden 40 g Formaldehyd-Lösung der gleichen Konzentration stündlich zudosiert. Der dritte und vierte Kolben werden ebenso wie die beiden ersten mit Luft durchblasen. Die beiden letzten Kolben dienen nur noch zur Nachreal· und zum Entfernen des gelösten Ammoniaks. Temperatur in allen 4 Kolben beträgt 80° C. Verweilzeit in den beiden ersten Kolben beträgt 10 h und die gesamte Verweilzeit etwa 20 h. Die . beute beträgt pro Stunde 108 g komplexbild< Substanz, davon etwa 90% Tetranatriumsalz Äthylendiamintetraessigsäure (Rest Trinatriurr der Nitrilotriessigsäure). Der Ammoniakgehalt

ίο hellgelben, ausreagierten Lösung beträgt ebenso der Cyanidgehalt weniger als 0,02%. Eine Nac handlung oder weitere Reinigung des Reaktion? trags ist nicht notwendig.

B ei spi el 2

In einer dreistufigen Rührgefäßkaskade aus je-Zweiliterkolben wird in den beiden ersten Kc genauso wie im Beispiel 1 verfahren. Die Reakt: temperatur beträgt jeweils 80° C. Der dritte Kc wird bei 95° C betrieben. Alle Kolben werden Luft durchblasen. Die Ausbeute und die Qualitä Produkts entsprechen genau dem Beispiel 1. Du samte Verweilzeit beträgt etwa 15 h.

Claims (2)

1 2 Nachbehandlung und Reinigung der Reaktions Patentansprüche: dukte erforderlich. Bei der Umsetzung läuft eine Vielzahl von Eir

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung reaktionen ab. So müssen bei der Herstellung von Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessig- 5 Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigs säuren aus einem Alkylendiamin, Formaldehyd insgesamt 9 Moleküle, nämlich ein Molekül Äth\ und einem Alkalicyanid oder Cyanwasserstoff diamin und je 4 Moleküle Formaldehyd und N und Alkalihydroxid in wäßriger Lösung bei er- umcyanid miteinander kondensiert werden und höhter Temperatur, dadurch gekenn- ner 4 Nitrogruppen zu Carbonsäuregruppen ver zeichnet, daß man in einer mehrstufigen Re- io werden. Bei der Reaktion freiwerdender Ammo aktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der kann ebenfalls mit Formaldehyd und Natriumcy Reaktionspartner in der ersten Stufe Alkylendi- reagieren und liefert Nitrilotriessigsäure neben aamin und Alkalicyanid in einem derartigen ren Produkten. Die Kompliziertheit der Reaktion stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formal- es als praktisch aussichtslos erscheinen, die Un dehyd einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an 15 zung kontinuierlich durchzuführen. Da man im Alkylendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis tinuierlichen Betrieb bei komplizierten Reakti 80%) der Formaldehydmenge zugeführt werden, systemen mit Folgereaktionen im allgemeinen hö in einer folgenden Stufe die restliche Menge Anteile an Nebenprodukten erhält, erschien es zu Formaldehyd zusetzt und in der letzten Stufe eine wenig wahrscheinlich, durch kontinuierliche Arb Nachreaktion ablaufen läßt, bei der der Alkali- 20 weise eine Verbesserung der Produktqualität zu cyanidgehalt des Reaktionsaustrags gegebenen- reichen.

falls in an sich bekannter Weise durch Zugabe Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalze

kleiner Mengen an Formaldehyd auf eine Kon- Alkylendiaminpolyessigsäuren aus einem AIk-

zentration unter 0,10 Gewichtsprozent gesenkt diamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Am- 25 Cyanwasserstoff und Alkalyhydroxid in wäß

moniak kontinuierlich entfernt wird. Lösung bei erhöhter Temperatur vorteilhaft k

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nuierlich herstellen kann, wenn man in einer rr kennzeichnet, daß man ein Gas, vorzugsweise stufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet. fuhr der Reaktionspartner in der ersten Stufe /

30 lendiamin und Alkalicyanid in einem derar stöchiometrischen Überschuß gegenüber Form hyd einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an /

lendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis 80%

Formaldehydmenge zugeführt werden, in einer

35 genden Stufe die restliche Menge Formaldehyc

setzt und in der letzten Stufe eine Nachreaktior

laufen läßt, bei der der Alkalicyanidgehalt des

Es ist bekannt, daß Alkylendiamine mit Alkalicya- aktionsaustrags gegebenenfalls in an sich bekas niden und Formaldehyd unter Kondensation und Weise durch Zugabe kleiner Mengen an Form Verseifung zu Alkalisalzen von Alkylendiaminpoly- 40 hyd auf eine Konzentration unter 0,10 Gewicht: essigsauren reagieren. So wird beispielsweise aus zent gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtl Äthylendiamin, Formaldehyd und Natriumcyanid Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird, das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessig- Das neue Verfahren liefert ein Produkt ί

säure gebildet. Derartige Substanzen dienen als Korn- gleichbleibender Qualität, das ohne weitere F plexbildner für die verschiedensten Metallionen und 45 gung und Nachbehandlung für gewerbliche Z\ haben ein weites technisches Anwendungsgebiet. Die verwendet werden kann und das sich insbeso; Herstellung erfolgt bisher ausschließlich diskontinu- durch einen niedrigen Gehalt an Alkalicyanid ierlich, wobei in wäßriger Lösung das Alkylendiamin zeichnet. Das Verfahren läßt sich gegenüber der mit dem Alkalicyanid oder aber einem Alkalihy- kömmlichen diskontinuierlichen Arbeitsweise ro droxid und Blausäure vereinigt wird und gemäß der 50 nem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand d Umsetzungsgeschwindigkeit langsam Formaldehyd führen. Gleichzeitig läßt sich eine wesentlich h< zudosiert wird (vgl. die USA.-Patentschriften Raum-Zeit-Ausbeute als im diskontinuierlichen 23 87 735, 24 07 645, 24 61 519 und die deutschen fahren erzielen; bei Verwendung von Appara Patentschriften 10 82 914 und 10 83 829). des gleichen Nutzinhalts zeigt das kontinuierliche

Die diskontinuierliche Arbeitsweise bewirkt, daß 55 fahren eine mehr als doppelte Produktionskapa während der gesamten, viele Stunden dauernden Um- Das neue Verfahren ist von besonderer Bedei

setzung eine ständige Bedienung der Apparatur not- für die Umsetzung von Äthylendiamin. Doch' kc wendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und auch andere nicht aromatische Diamine, insbeso < gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe der sich solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, verw< stetig ändernden Reaktionsgeschwindigkeit anzupas- 60 werden. Geeignet sind Alkylendiamine wie 1,2 sen. Die Qualität des Produkts ist größeren Schwan- pylendiamin, 1,3-Propylendiamin und Hexarr. kungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der lendiamin. Die Diamine können aber auch w Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktions- Aminogruppen, Alkohol- oder Carbonsäuregn. produkt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt als Substituenten enthalten. Solche Verbindi und die Farbe. In Folge der hohen Qualitätsanfor- 65 sind beispielsweise Dipropylentriamin, Diäthy! derungen, die an das Tetranatriumsalz der Äthylen- amin, l,3-Diaminopropanol-(2), N-(2-Hydroxyä diamintetraessigsäure bei der Verwendung für ge- äthylendiamin und N-(2-Aminoäthyl)-amine werbliche Zwecke gestellt werden, ist häufig eine säure.