DE2042608A1

DE2042608A1 - Continuous prepn of tetracyanoedta

Info

Publication number: DE2042608A1
Application number: DE19702042608
Authority: DE
Inventors: William Sanford Mobile Hoffmann Jörg H Mclntosh AIa Durrell (V St A ) Naegelin, Peter, Frenken dorf (Schweiz)
Original assignee: Agripat S A , Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1971-04-15

Abstract

Aq. soln. s of (i) HCHO, (ii) HCH, (iii) a further acid and (iv) ethylene diamine are continuously mixed such that the molar ratios (i): (iv) of the incoming solutions are 4.2-4.6:4.6:1.0. The temp. of the reaction is kept for >=45 min. at not >75 degrees C and the pH is kept at 1-3. Pref. the reaction mix is kept for 15-60 min. at 35-75 C. Used in the prepn. of chelating agents, giving increased yields (>95%), no colour formation and the process is completely continuous.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Xthylendiamintetraacetonitril rC-CPPPIIIPlePrPIIIPPI Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ithylendiamintetraacetonitril, das von besonderem Wert bei der Bildung von Chelatisierungs- oder Somplexierungsmitteln durch Hydrolyse oder Verseifung ist. Continuous process for the production of ethylene diamine tetraacetonitrile rC-CPPPIIIPlePrPIIIPPI The present invention relates to a continuous process for the production of ethylenediaminetetraacetonitrile, which is of particular value in the Formation of chelating or complexing agents by hydrolysis or saponification is.

Es ist bereits ein Verfahren für die die semikontinuierliche Herstellung von Xthylendiamintetraacetonitril bekannt. Dieses Verfahren beruht auf der Reaktion von flüssiger Cyanwasserstoffsäure, Formaldehyd4 und Athylendiamin in Anwesenheit einer geringen Menge Schwefelgure, wie es in der U.S.-Patentschrift 2 855 428 beschrieben ist.It is already a process for semi-continuous manufacturing known from ethylenediaminetetraacetonitrile. This process relies on the reaction of liquid hydrocyanic acid, formaldehyde4 and ethylenediamine in the presence a small amount of sulfuric acid as described in U.S. Patent 2,855,428 is.

Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß man Äthylendiamin in ein Reaktionsmedium mit einem starken Säuregehalt, das Formaldehyd und flüssige Cyanwasserstoffsäure enthält, mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß das Äthylendiamin im weglantlichen sofort zu dem Äthylendiamtetraacetonitril umgesetzt wird.The process is carried out in such a way that ethylenediamine is in a Reaction medium with a strong acidity, the formaldehyde and liquid hydrocyanic acid contains, at such a rate that the ethylenediamine in the weglantlichen is immediately converted to the ethylenediaminetetraacetonitrile.

Das Reaktionsmedium muß aufrechterhalten werden durch Zugabe von Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure und gleichzeitiges Entfernen von Athylendiamintetraacetonitril. So wird immer ein Reaktionsmedium mit einem grossen Uberschuss von Formaldehyd und Cyanwasserstoff aufrechterhalten, was für eine schnelle Reaktion notwendig ist.The reaction medium must be maintained by adding formaldehyde and hydrocyanic acid while removing ethylenediaminetetraacetonitrile. So always becomes a reaction medium with a large excess sustained by formaldehyde and hydrogen cyanide, what a quick reaction necessary is.

Wenn man die Reaktion, wie oben ausgeführt, durchführt, ergeben sich schwankende Ausbeuten von 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf Äthylendiamin. Es ist auch nötig, die Farbe der Reaktionslösung genau zu verfolgen, um die Herstellung eines rein weißen Nitrils möglich zu machen. Wenn es eine Färbung entwickelt, ist es wünschenswert, die Farbe mit Aktivkohle zu entfernen. Jedoch ist es in einem länger laufenden Verfahren schwierig, eine Ansammlung von Verfärbungen zu vermeiden.When the reaction is carried out as outlined above, results varying yields from 90 to 99% by weight, based on ethylenediamine. It is also necessary to closely follow the color of the reaction solution in order to produce a to make pure white nitrile possible. If it develops a coloration, it is desirable remove the paint with activated charcoal. However, it is in a long-running process difficult to avoid accumulation of discoloration.

Da der Zusatz von 37 bis 50 eigen wässrigen Lösungen von Formaldehyd, die zugesetzt werden, um das verbrauchte Formaldehyd zu ersetzen, zu einer Vergrösserung des Volumens der Reaktionsmischung in der Reaktionszone führt, wird in der U.S.-Patentschrift 2 855 428 vorgeschiagen, periodisch bei der ansatzweisen Verfahrensweise durch Zusatz von im wesentlichen äquimolaren Mengen Äthylendiamin zu der Mischung,eine gewisse Menge des Uberschusses zu entfernen.Since the addition of 37 to 50 own aqueous solutions of formaldehyde, which are added to replace the formaldehyde used, to a magnification the volume of the reaction mixture in the reaction zone is disclosed in U.S. Patent 2,855,428 proposed periodically in the batch approach by addition of substantially equimolar amounts of ethylenediamine to the mixture, some Remove amount of excess.

Andererseits wird gemäß der U.S.-Patentschrift 2 855 428 Paraformaldehyd mit niedrigem Molekulargewicht als Ersatz für die wässrige Lösung von Formaldehyd verwendet. Der Paraformaldehyd wird periodisch zu der Reaktionsmischung gegeben, so daß man eine schnelle Veränderung des Volumens der Reaktionsmischung vermeidet, jedoch kann auch dadurch ein langsames Zunehmen des Reaktionsvolumens nicht vermieden werden, da Je Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd bei der Bildung von Nitril ein Mol Wasser freigesetzt wird, d.h. es wird notwendig sein, auch bei einem langlaufenden kontinuierlichen Verfahren, das Paraformaldehyd verwendet, eine gewisse überschüssige Menge periodisch zu entfernen und eine ansatzweise Verfahrensweise durchzuführen. Weiterhin muß periodisch bei bestimmten Intervallen ein Teil des Reaktionsmediums abgezogen werden, um das feste Xthylendiamintetraacetonitril abzutrennen.On the other hand, according to U.S. Patent 2,855,428, paraformaldehyde is used with low molecular weight as a replacement for the aqueous solution of formaldehyde used. The paraformaldehyde is periodically added to the reaction mixture, so that one avoids a rapid change in the volume of the reaction mixture, however, even this cannot avoid a slow increase in the reaction volume as per mole of formaldehyde or paraformaldehyde in the formation of nitrile a Mol of water is released, i.e. it will be necessary even with a long-running continuous process that uses paraformaldehyde, some excess Periodically remove quantity and perform a batch process. Furthermore, a part of the reaction medium must periodically at certain intervals be withdrawn to separate the solid xthylenediamine tetraacetonitrile.

Der Nachteil des Verfahrens der U.S.-Patentschrift 2 855 428 liegt darin, daß das Verfahren nicht voll kontinuierlich ist. The disadvantage of the method of U.S. Patent 2,855,428 lies in that the process is not fully continuous.

In der ersten iusführungsform ist es notwendig, periodisch eine gewisse Menge der Reaktionsmischung, die in einem getrennten ansatzweisen Verfahren behandelt werden muß, abzuziehen und in der zweiten Äusführungsform ist es notwendig, periodisch Paraformaldehyd zuzusetzen und, wenn man nach der zweiten Arbeitsweise längere Zeit arbeitet, muß periodisch eine gewisse Menge der Reaktionsmischung entfernt werden. Bei beiden Arbeitsweisen muß das entstehende Äthylendiamintetraacetonitril periodisch abgetrennt werden. Weiterhin muß bei dem Recyclisierungsverfahren der U.S.-Patentschrift2 855 428 auf die Farbentwicklung geachtet werden und jede Farbe, die sich bildet, muß durch Aktivkohle entfernt werden. Diese nicht-kontinuierlichen Verfahrensweisen erfordern zusätzlichen Arbeitsaufwand und aufgrund der Reaktionsbedingungen erzielt man ungleichns8ige und schwankende Ausbeuten~ Alle diese Nachteile werden durch das erfiudungsgemässe Verfahren überwunden, das ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamintetraacetonitril schafft, durch Behandeln von Formaldehyd in wässriger Oyanwasserstoffsäure und einer weiteren Säure in wässriger Lösung und ithylendiamin in wassriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich eine wässrige Lösung von Formaldehyd, eine wässrige Lösung von Cyanwasserstoffsäure und einer weiteren Säure, und eine wässrige Lösung von thylendiain vermischt, wobei die Nolverhältnisse von Formaldehyd/Cyanwasserstoffsäure/Äthylendiamin der einfHeßenden Lösungen zwischen 4,2/4,2/1,0 und 4,6/4,6/1,0 liegen, man die Temperatur der Reaktionsmischung mindestens 15 Minuten auf höchstens 75°C hält und den pH-Wert auf 1 bis 3 hält, und man die Produktlösung kontinuierlich abzieht und, wenn nötig, das Äthylendiamintetraacetonitril isoliert.In the first embodiment it is necessary to periodically add a certain amount of time Amount of reaction mixture treated in a separate batch process must be deducted and in the second embodiment it is necessary to periodically Add paraformaldehyde and, if you are after the second method for a long time works, a certain amount of the reaction mixture must be removed periodically. In both modes of operation, the ethylenediaminetetraacetonitrile formed must be periodic be separated. Furthermore, the recycling process of U.S. Patent 2 855 428 attention should be paid to color development and any color that forms must be removed with activated carbon. These discontinuous procedures require additional work and achieved due to the reaction conditions one unequal and fluctuating yields ~ All these disadvantages are caused by overcome the process according to the invention, which is a continuous process for Manufacture of Ethylenediaminetetraacetonitrile creates by treating formaldehyde in aqueous hydrofluoric acid and another acid in aqueous solution and ethylenediamine in aqueous solution, which is characterized in that one continuously an aqueous solution of formaldehyde; an aqueous solution of hydrocyanic acid and another acid, and an aqueous solution of ethylene diamine mixed, wherein the molar ratios of formaldehyde / hydrocyanic acid / ethylenediamine of the included Solutions between 4.2 / 4.2 / 1.0 and 4.6 / 4.6 / 1.0 are the temperature of the reaction mixture keeps at least 15 minutes at a maximum of 75 ° C and keeps the pH value at 1 to 3, and the product solution is continuously withdrawn and, if necessary, the ethylenediaminetetraacetonitrile isolated.

Wie oben angegeben, wird eine weitere Säure zu der Cyanwasserstoffsäure zugesetzt. Die Art dieser Säure ist nicht kritisch.As indicated above, another acid becomes the hydrocyanic acid added. The nature of this acid is not critical.

Es ist für den Fachmann klar, daß viele säuren verwendet werden können. Z.B. Eßsigsaure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.It will be apparent to those skilled in the art that many acids can be used. E.g. acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.

Wie weiter oben angegeben, wird eine Temperatur von höchstens 750C verwendet und diese Temperatur wird mindestens 15 Ninuten beibehalten. Es ist Jedoch bevorzugt, diese Temperatur 15 bis 60 Minuten aufrechtzuerhalten. Der bevorzugte Bereich der Temperatur beträgt 35 bis 7500. Die obere Grenze der Temperatur von 75°C wurde gewählt, da bei einer Temperatur oberhalb von 75°C die Verfärbung des Produktes beginnt. Andererseits sind Temperaturen unterhalb der unteren Grenze nicht bevorzugt, da es unterhalb 35°C zu lange dauert, bis die Reaktion beendigt ist.As stated above, a maximum temperature of 750C is used and this temperature is maintained for at least 15 minutes. However, it is prefers to maintain this temperature for 15 to 60 minutes. The preferred one Range of temperature is 35 to 7500. The upper limit of the temperature of 75 ° C was chosen because at a temperature above 75 ° C the discoloration of the Product begins. On the other hand, temperatures below the lower limit are not preferred because below 35 ° C it takes too long to complete the reaction.

Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens~ist es wichtig, eine Reaktionsmischung von Formaldehyd/Cyanwasserstofssäure/ Äthylendiamin im Verhältnis von mindestens 4,2/4,2/1,0 zu verwenden, um hohe Ausbeuten im Bereich von 95 Gew.-% zu erzielen. Es wurde z.B. gezeigt, daß ein Verhältnis von 4/4/1, selbst wenn die gleiche Verweilzeit von 15 Minuten verwendet wird, lediglich~eine Ausbeute von 90% erhalten wird.Mit anderen Worten ist es für ein wirtschaftliches, nicht cyclisches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Athylendiamintetraacetonitril wichtig, einen geringen ueberschuß Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure zu verwenden. Das entstehende Produkt hat eine ausgezeichnete Farbe und wird mit gleichbleibend hohen Ausbeuten erhalten.When carrying out the method according to the invention, it is important to a reaction mixture of formaldehyde / hydrocyanic acid / ethylenediamine in the ratio of at least 4.2 / 4.2 / 1.0 to be used in order to achieve high yields in the range of 95% by weight to achieve. For example, it has been shown that a ratio of 4/4/1 even if the the same residence time of 15 minutes is used, only ~ a yield of 90% In other words, it is for an economical, not cyclic continuous process for the production of ethylenediaminetetraacetonitrile important, to use a small excess of formaldehyde and hydrocyanic acid. That resulting product has excellent color and is consistently high Yields obtained.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Der Ausdruck Verweilzeit bedeutet die Zeit von dem Beginn des Vermischens der Idsungen in der Vielstufenmischsäule bis zum Ausfließen aus dem oberen Bereich dieser Säule.The following examples are intended to explain the present invention further. but without restricting them. The term residence time means the time of that Beginning of mixing the solutions in the multi-stage mixing column until they flow out from the top of this column.

Beispiel 1 In eine Vielstufenmischsäule mit 5 Abschnitten werden in genau bestimmten Mengen 1364 g Formaldehyd 37 % (16,8 Mol), 454 g HCN (16,8 Mol) vermischt mit 80 g wässrigem HCl (36,5 X) und 261,2 g Ithylendiamin mit einer Reinheit von 92 <4 Mol), verd«nntmit 1120 g Wasser in drei getrennten Strömen stündlich mit Hilfe von Dosierungspumpen eingeführt. Die Temperatur wird durch Kühlwasser im Kühlmantel auf 600C gehalten. Das Nitril kristallisiert im zweiten Abschnitt der Säule aus und die Produkt auf schlämmung fließt aus dem obersten Abschnitt in einen Büchner-richter, in dem das Nitril abgetrennt wird. Mit einer Verweilzeit von 55 Minuten erzielte man eine Ausbeute von 97 % von Äthyldendiamin tetraacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 125°C.Example 1 In a multistage mixing column with 5 sections, in precisely defined amounts 1364 g formaldehyde 37% (16.8 mol), 454 g HCN (16.8 mol) mixed with 80 g of aqueous HCl (36.5 X) and 261.2 g of ethylenediamine of a purity of 92 <4 mol), diluted hourly with 1120 g of water in three separate streams introduced with the help of metering pumps. The temperature is set by cooling water kept at 600C in the cooling jacket. The nitrile crystallizes in the second Section of the column out and the product on slurry flows out of the top section into a Büchner-richter, in which the nitrile is separated. With a dwell time A yield of 97% of ethylenediamine tetraacetonitrile was achieved in 55 minutes with a melting point of 125 ° C.

Beispiel 2 Zu e Uier einer Vielstufenmischkolonne mit fünf Abschnitten werden stündlich in drei getrennten Strömen mit Hilfe von Pumpen in genau bestimmter Menge 4480 g Formaldehyd 37 % (55,2 Mol), 1362 g HCN (50,4 Mol),vermischt mit 240 g wässriger HCl (36,5 %) und 783,6 g Äthylendiamin mit einer Reinheit von 92 % (12 Mol), verdünnt mit 3360 g Wasser, eingeführt. Die Temperatur wird durch Kühlwasser auf 750C gehalten. Mit einer Verweilzeit von 18 Minuten ergibt sich eine Ausbeute von 96 % an Äthylendiamintetraacetonitril.Example 2 For a multi-stage mixing column with five sections are hourly in three separate streams with the help of pumps in precisely defined Amount 4480 g formaldehyde 37% (55.2 mol), 1362 g HCN (50.4 mol) mixed with 240 g aqueous HCl (36.5%) and 783.6 g ethylenediamine with a purity of 92% (12 Mol) diluted with 3360 g of water. The temperature is set by cooling water kept at 750C. A yield results with a residence time of 18 minutes of 96% of ethylenediaminetetraacetonitrile.

Beispiel 3 In die Vorrichtung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, gibt man stündlich mit Hilfe von Pumpen 747g Formaldehyd 37%(9,2Mol),248g HCN (9,2 Mol), vermischt mit 44 g wässrigem HCl (36,5 %) und 130,5 g Äthylendiamin mit einer Reinheit von 92 % (2 Mol), verdünnt in 560 ml Wasser. Die Temperatur wird durch Kühlwasser bei 40°C gehalten. Mit einer Verweilzeit von 100 Minuten erzielt man eine Ausbeute von 95 % an Äthylendiamintetraacetonitril.Example 3 In the device described in Example 1, are given hourly with the help of pumps 747g formaldehyde 37% (9.2Mol), 248g HCN (9.2 Mol), mixed with 44 g of aqueous HCl (36.5%) and 130.5 g of ethylenediamine with a 92% purity (2 moles) diluted in 560 ml of water. The temperature is through Cooling water kept at 40 ° C. A dwell time of 100 minutes is achieved a 95% yield of ethylenediaminetetraacetonitrile.

Claims

1. Continuous process for the production of ethylene diamine tetraacetonitrile by reacting formaldehyde in aqueous solution, hydrocyanic acid and a further acid in aqueous solution and ethylenediamine in aqueous solution, thereby characterized in that one continuously an aqueous solution of formaldehyde and an aqueous solution of hydrocyanic acid and another acid and a mixed aqueous solution of ethylenediamine, the molar ratios of formaldehyde / Hydrocyanic acid / ethylenediamine of the inflowing solutions between 4.2 / 4.2 / 1.0 and 4.6 / 4, E, / 1.0, if the temperature of the reaction mixture is at least 15 Minutes to a maximum of 75 ° C and adjust the pH to 1 to 3.

2. Continuous process according to claim 1, characterized in that that the reaction temperature is kept at a maximum of 7500 for 15 to 60 minutes.

3. Continuous process according to claim 1, characterized in that that the reaction temperature between 35 and 75 ° C is maintained.