DE1493480A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Diamin-Polyessigsaeuren - Google Patents

Description

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IE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichens O.Z. 2J> 612 Wbg/Ge Ludwigshafen am Rhein, 28. 4. 19Ö5

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Diamln-polyessigsäuren

Es ist bekannt, daß nicht aromatische Diamine mit Alkalieyaniden und Formaldehyd unter Kondensation und "Verseifung zu Alkalisalzen von Diamin-polyessigsäuren reagieren. So wird beispielsweise aus Kthylendiamin, Formaldehyd und Natriumcyanid das Tetranatriumsalz der Kthylendiamintetraessigsäure (Trilon B) gebildet. Derartige Substanzen dienen als Komplexbildner für die verschiedensten Metall-' ionen und haben ein weites technisches Anwendungsgebiet. Die Herstellung erfolgt bisher ausschließlich diskontinuierlich, wobei in wäßriger Lösung das Amin mit dem Alkalicyanid oder aber einem Alkalihydroxyd und Blausäure vereinigt wird und gemäß der Umsetzungsgeschwindigkeit langsam Formaldehyd zudosiert wird (vergl. die US-Patentschriften 2 387 735, 2 407 645, 2 461 519 und die deutschen Patentschriften 1 082 914 und 1 083*829).

Dieses Verfahren besitzt viele Nachteile. Die diskontinuierliche Arbeitsweise bewirkt, daß während der gesamten, viele Stunden dauernden Umsetzung eine ständige Bedienung der Apparatur notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe der sich stetig ändernden Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen. Die Qualität des Produkts ist größeren Schwankungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der Reaktionslösungen an dem ge-

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wünschten Reaktionsprodukt, der Cyanidgehalt, der Pormaldehydgehalt und die Farbe. Infolge der hohen Qualitätsanforderungen, die an das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Trilon B) bei der Verwendung für gewerbliche Zwecke gestellt werden, ist häufig eine Nachbehandlung und Reinigung der Reaktionsprodukte erforderlich

Bei der Umsetzung läuft eine Vielzahl von Einzelreaktionen ab» So müssen bei der Herstellung von Trilon B insgesamt ^:'9 Moleküle, nämlic ein Äthylendiamin und je 4 Moleküle Formaldehyd undNatriumc/anid mit einander kondensiert werden und ferner 4 Nitrilgrüppen zu Carbonsäur gruppen verseift werden. Bei der Reaktion freiwerdender Ammoniak kann ebenfalls mit Formaldehyd und Natriumcyanid'reagieren und liefert Nitrilotriessigsäure neben anderen Produkten. Die Kompliziertheit der Reaktion ließ es als praktisch aussichtslos erscheinen die Umsetzung kontinuierlich durchzuführen. Da man im kontinuierlichen Betrieb bei komplizierten Reaktionssystemen mit Folgereaktionen im allgemeinen höhere Anteile an Nebenprodukten erhält, erschien es zudem wenig wahrscheinlich, durch kontinuierliche Arbeitsweise eine Verbesserung der Produktqualitat zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalze von Diamin-polyessigsäuren aus einem nicht aromatischen Diamin, Formaldehyd undeinem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur vorteilhaft kontinuierlich erhält, wenn in einer mehrstufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionspartner in mindestens einer ersten Stufe Diamin und Alkalicyanid im stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd eingesetzt werden, in einer folgende Stufe die restlichen Mengen der Reaktionspart?ner zugesetzt werden und in mindestens einer lizten Stufe eine Nachreaktion stattfindet, bei der, gegebenenfalls durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd,

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der Alkalicyanidgehalt des Reaktionsaustrags auf eine Konzentration unter 0,10 Gew.% gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird.

Das neue Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann und das sich insbesondere durch einen niedrigen Gehalt an Alkalicyanid-auszeichnet. Das Verfahren läßt sich gegenüber der herkömmlichen diskontinuierlichen Arbeitsweise mit einem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand durchführen. Gleichzeitig läßt sich eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute als im diskontinuierlichen Verfahren erzielen; bei Verwendung von Apparaturen des gleichen Nutzinhalts zeigt das kontinuierliche Verfahren eine mehr als doppelte Produktionskapazität.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Umsetzung von Äthylendiamin. Doch können auch andere nicht aromatische Diamine, insbesondere solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Geeignet sind Alkylendiamine wie 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin, ferner cyclische Diamine, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobuten und Piperazin, sowie Diamine, die aromatische Gruppen enthalten wie Xylylendiamin. Die Diamine können aber auch weitere Aminogruppen, Alkohol- oder Carbonsäuregruppen als Substituenten enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Di propylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3-Di aminopropanol-(2), N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin und N-(2-Aminoäthyl)-aminoessigsäure.

Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher wäßriger Lösung mit

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einem Gehalt von 20 bis 40 Gewo# eingesetzt.

Von den Alkalicyaniden wird Natriumcyanid, die wohlfeiste Verbindung Uevorzugt. Man kann das Alkalicyanid in fester Form verwenden, zweckmäßig arbeitet man jedoch mit wäßrigen Lösungen, da diese sich leichter dosieren lassen. Vorzugsweise wird eine technische Lösung verwendet, deren eventuell vorhandener geringer Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend beeinflußt. Es kann sogar vorteilhaft sein, übe"r die gesamte Reaktion einen geringen Überschuß Alkalihydroxyd von etwa 0,3 «bis beispielsweise 1 %, bezogen auf Cyanid, aufrecht zu halten. Man kann auch anstelle des Alkalicyanide Alkalihydroxyd und Blausäure getrennt zudosieren. Es ist hierbei nicht erforderlich, in jeder Phase der Reaktion jeweils äquivalente Mengen an Alkalihydroxyd und Blausäure zu benutzen, man kann beispielsweise auch zu Beginn eine größere Menge an Alkalihydroxyd zudosieren.

Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Diamin η Mole Formaldehyd und η Mole Alkalicyanid oder η Mole Alkalihydroxyd und η Mole Blausäure benötigt, wobei η die Zahl der verfügbaren Aminowasserstoffatome des Diamins bedeutet. Da durch eine Vielzahl von Nebenreaktionen Formaldehyd und Alkalicyanid verbraucht werden, werden diese Stoffe bei manchen der herkömmlichen Verfahren im Überschuß eingesetzt, der bis zu 25 % der theoretisch benötigten Menge betragen kann. Ein solcher Überschuß ist beim vorliegenden Verfahren

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nicht mehr notwendig. Die Stoffe werden in praktisch stochiometrischen Mengen benutzt, Formaldehyd und Alkalicyanid gegebenenfalls in einem Überschuß von 1 bis 2 %, wobei wesentlich mehr als 5 % in keinem Fall erforderlich sind und sogar die Produktqualität ungünstig beeinflussen können.

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* Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt; wobei das fteäktionsgemisch vorteilhaft 25 bis 8o #, insbesondere 35 biö 7Ö % Wasser enthalt»

Die kontinuierliche Durchführung des 'Verfahrens erfolgt in einer fflehr.stüflgen ReaktdrkasJcäde. Das bedeutet, daß das Reäktiohsgeniisch nacheinander mehrere räumlich getrennte Reaktionszöneh dürbhfiie'Ü. töan arbeitet mit drei oder mehr} Vorteilhaft J5 bis 6* iniäbesöiiiigre bis 5 raliftiiibli §etf'eilHieil Rfeäittiorlszbilen, ils äeäktiöiiszoiieii R beiäpieiswiiäe Mhr'ice'Sseii Öiäiehötüleüi MeSeltiirM öillf ieeifeüetl Äfoiiärätür'eä vlrweildet wirken» Ali feälitiBriiiÖaS eHtwgdlg elft iötPöMtSr' Apparat odir" äbir' lift IbggtrlÖriW $Sll eiheM ^arltMi fe ühr'e'r'e MeäteöHszbiiSfi IfttMlti ilhfÜS den; weiift i#iiöfeift Äsiß äfcülfiöflyH $gilgH HÖGnlllns ÜEI fiigigi ifgrllMSktiftl gtättfMgk iiisS MilfetiSftläBftgE Itlgtm aiftgt ItgiiiMi IröÄtefiiefttMtiSftiH; 8äs ifi illF Ülilift iemiltilFlMe' ISiiU8HgieilsBft lit fiielMt BhhS weiiSPi für' l

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beiden Stufen aufgeteilt werden, man kann aber auch anfangs wieder die gesamte Diamin- und Alkalicyanidmenge zudosieren und lediglich die Pormaldehydzugabe auf die beiden Stufen verteilen. Es ist nicht erforderlich, daß Alkalieyanid und Diamin in der bzw. den ersten Stufen im gleichen Überschuß über den Formaldehyd angev/andt werden. So ist es z.B. möglich, in der ersten Stufe mit 90 % der Gesamtmenge an Diamin, 70 % der Gesamtmenge an Alkalicyanid und 50 % der Gesamtmenge an Formaldehyd zu arbeiten.

In einer folgenden Stufe der Hauptreaktion werden dann die restlichen Mengen der Ausgangsstoffe zugeführt, die nunmehr in praktisc stöchiometrischeh Mengen eingesetzt sind. Vorteilhaft dosiert man in dieser Stufe lediglich Formaldehyd zu; doch kann auch hier noch eine Zugabe von Diamin, von Alkälieyanid oder von Alkalihydroxid oder Blausäure erfolgen.

In mindestens einer letzten Stufe findet eine Jlächreäktioh statt. Man führt die Nächreaktiöri durch Variation von Verweilzeit; Größe der Reäktiohszone und Temperatur derart durch; daß der Reaktionsaüstrag eine Alkalicyanidkohzentration von weniger als Oil Gew.%, insbesondere weniger als 0;Ö5 Gew.56; aufweist. Dieser Wert läßt sich gegebenenfalls dadurch erreichen; daß kieine Mengen (etwa Ö;1 bis 2 % der für die Gesamtreaktion benötigten Menge) ah Formaldehyd zudosiert werden, in dieser Nachreaktiohsstufe kann also gleichzeitig gewissermaßen eine Korrektur der Stöchi-ometrie der Reaktion erfolgen»

Von entscheidender Bedeutung für die Durchführung des Verfähreiis is es; daß lh sämtlichen Stufen Ammoniak; das zur Bildüii^ von Üebehprodükteh Ähiaß gibt; kontinuierlich entfernt wird'. Dies kann lh

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üblicher Weise dadurch erfolgen, daß während der Reaktion Wasserdampf freigesetzt wird, der Ammoniak austreibt, entweder durch Arbeiten beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Normaldruck, oder durch Anwendung eines leicht verminderten Drucks. Wasserverluste im Verlaxif der Reaktion lassen sich, sofern sie eine-zu hohe Konzentration des Reaktionsprodukts im.Austrag bewirken, leicht durch Zufuhr von Frischwasser ausgleichen. Vorteilhaft führt man die Entfernung von Ammoniak in der Weise durch, daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet. Durch diese Maßnahme wird die Farbe des' Produkts günstig beeinflußt, man erhält einen nur schwach gefärbten Reaktionsaustrag. Der Inertgasstrom kann gegebenenfalls im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch die Apparatur bzw. durch einen Teil der Apparatur geführt werden, wobei er gegebenenfalls zwischengekühlt und das auskondensierende Wasser ganz oder teilweise an beliebiger Stelle in die Apparatur zurückgegeben werden kann.

Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C durchgeführt. Die Temperatur kann in sämtlichen Reaktionszonen die gleiche sein, vorteilhaft wendet man aber verschiedene Temperaturen an. So wählt man zweckmäßig für die .Nachreaktion etwa um 5 bis 50⁰C, vorteilhaft 10 bis 20 C höhere Temperaturen als für die Hauptreaktion.

Man arbeitet im,allgemeinen unter Atmosphärendruck, doch kann man auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären anwenden.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und

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50 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 24 Stunden, wobei etwa 40 bis 80 # auf die Hauptreaktion, der Rest auf die Nachreaktion entfällt. Die optimale Verweilzeit in den einzelnen Stufen und damit die Größe der Reaktoren läßt sich leicht durch Versuche ermitteln und ist insbesondere abhängig von den gewählten Temperaturen .

Beispiel 1

In eine vierstufige Rührgefäßkaskade aus Jeweils Zweiliterkolben k wird in den ersten Kolben laufend ein Gemisch aus 25,6 g Äthylendiamin (78 #ig) und 253 g Natriumcyanidlösung (28 #ig) pro Stunde eingefördert. Außerdem werden in diesen ersten Kolben stündlich 81 g Formaldehyd-Lösung (33 #ig) eindosiert. In den zweiten Kolben werden zusätzlich 40 g Formaldehyd-Lösung der gleichen Konzentration stündlich zudosiert. Der dritte und vierte Kolben werden ebenso wie die beiden ersten mit Luft durchblasen. Die beiden letzten Kolben dienen nur noch zur Nachreaktion und zum Entfernen des gelösten Ammoniaks. Die Temperatur"in allen 4 Kolben beträgt 80°C. Die Verweilzeit in den beiden ersten Kolben "beträgt etwa 10 Stunden und die gesamte Verweilzeit etwa 20 Stunden. Die Ausbeute beträgt pro Stunde 108 g komplexbildende Substanz, davon etwa 90 % Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Trilon B) (Rest Trilon A). Der Ammoniakgehalt der hellgelben, ausreagierten Lösung beträgt ebenso wie der C/anidgehalt weniger als 0,02 %. Eine Nachbehandlung oder weitere Reinigung des Reaktionsaustrags ist nicht notwendig.

Beispiel 2

In "einer dreistufigen Rührgefäßkäskade aus jeweils Zweiliterkolben

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wird in den beidegö ersten Kolben genauso wie im Beispiel 1 verfahren. Die Reaktionstemperatur beträgt jeweils 8O⁰C. Der dritte Kolben wird bei 95⁰C betrieben. Alle Kolben werden mit Luft durchblasen. Die Ausbeute und die Qualität des Produktes entsprechen genau dein Beispiel 1. Die gesamte Verweilzeit beträgt etwa 15 Stunden.

S4S/H4I

Claims (2)

- ίο - ο.ζ. 23 612 Patentansprüche .

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Diamin-polyessigsäuren aus einem nicht aromatischen Diamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid oder Cyanwasserstoff und Alkal!hydroxy in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in einer mehrstufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionspartner in mindestens einer ersten Stufe Diamin und Alkalicyanid im stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd eingesetzt werden, in einer folgenden Stufe die restlichen Mengen der Reaktionspartner zugesetzt werden und in mindestens einer letzten Stufe eine Nachreaktion stattfindet, bei der, gegebenenfalls durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd, der Alkalicyanidgehalt des Reaktionsaustrage auf eine Konzentration unter 0,10 Gew.% gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, vorzugsweise Luft, durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

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