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Verfahren zur Herstellung von Diaminodienen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodienen von Diendimeren, insbesondere
von Butadiendimeren, Das beanspruchte Verfahren besteht darin, daß auf ein konjugiertes
Dien in der flüssigen Phase freie Aminoradikale in der Weise zur Einwirkung gebracht
werden, daß man das Dien mit einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart eines reduzierend
wirkenden Metall salzes in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt und darauf die Diaminodiene
isoliert.
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Die Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß ein konjugiertes
Dien in Gegenwart von freien Aminoradikalen unter solchen Bedingungen der Reaktion
unterworfen werden kann, daß ein Gemisch entsteht, welches Diaminoverbindungen enthält,
die der Addition von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen.
Wenn man z. B. Butadien als das konjugierte Dien verwendet, so kann dieses in Gegenwart
eines freien Aminoradikals und eines geeigneten Lösungsmittels unter solchen Bedingungen
zur Reaktion gebracht werden, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch von isomeren
Diaminooctadienen enthält, welches gegebenenfalls zu einem Gemisch von gesättigten
Cs-Diaminen hydriert werden kann.
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Die Bildung der freien Aminoradikale in dem hier vorliegenden Reaktionssystem
besteht in der Verwendung von Hydroxylamin, in Form eines wasserlöslichen Salzes,
für eine Oxydations-Reduktions-Reaktion mit einem reduzierenden Metallsalz in wäßriger
Lösung. Beispielsweise kann man zur Bildung eines freien Aminoradikals Hydroxylaminhydrochlorid
und ein wasserlösliches reduzierendes Metallsalz, wie Titan(III)-chlorid oder ein
anderes geeignetes Titan(III)-salz, verwenden. Dieses System unterliegt nach folgendem
Schema einer Oxydations-Reduktions-Reaktion unter Bildung eines freien Aminoradikals:
NH2OH + Ti+3 -> Ti+4+ NH + OH Als Quelle für das freie Aminoradikal ist ein Hydroxylamin
in Form eines Hydroxylaminhydrochlo.-rides besonders geeignet und wird deshalb auch
in den hier beschriebenen Ausführungsformen verwendet. Indessen können die Hydroxylamine
auch in Form anderer wasserlöslicher Salze vorliegen, z. B. als Hydroxylaminsalze
von Schwefelsäure, Salpetersäure, organischen Säuren.
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Wie nachfolgend im einzelnen beschrieben ist, wird für die erfindungsgemäße
Reaktion zweckmäßig noch ein organisches Lösungsmittel für das Dien verwendet. Da
die freie Radikale bildenden Oxydations-Reduktions-Reaktionen, d. h. das oben beschriebene
System Titan (III) -Verbindung-Hydroxylamin, in
wäßriger Lösung erfolgen und Diene,
wie z. B. Butadien, im wesentlichen wasserunlöslich sind, wird der Übergang der
freien Radikale in die Butadienphase durch Verwendung eines geeigneten inerten organischen
Lösungsmittels erleichtert, welches die gegenseitige Löslichkeit von Butadien und
wäßrigen Komponenten in dem Reaktionsgemisch erhöht. Für diesen Zweck sind aliphatische
Alkohole besonders geeignet, beispielsweise Butanol, tert. Butanol, Äthanol, Isopropanol.
Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, um das konjugierte
Dien im Reaktionsgemisch löslich zu machen.
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Beispiele hierfür sind Aceton, Methyläthylketon, Dioxan.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die
Verwendung von Butadien als der Dienkomponente, weshalb hier Butadien zur Erläuterung
der verschiedenen Ausführungen der Erfindung verwendet wird. Indessen kann man als
Dienkomponente auch andere aliphatische konjugierte Diolefine verwenden, z. B. Isopren,
Dimethylbutadien, die Pentadiene, wie Methyl-1,3-pentadien.
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Es kann angenommen werden, daß die nachfolgend dargestellten Reaktionen
erfolgen, wenn man als Dienkomponente beispielsweise Butadien verwendet und das
freie Radikal ein NH2.-Radikal ist, wie es durch die Oxydations-Reduktions-Reaktion
von Hydroxylaminhydrochlorid
und Titan(III)-chlorid gebildet wird:
NH2. + QH6 > NH2C4H6.
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2NH2C4H8. (NH2CoH)2 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ausgeführt
werden, indem man zunächst ein wäßriges Gemisch herstellt, welches ein organisches
Lösungsmittel der oben beschriebenen Art, ein konjugiertes Dien und eine Quelle
für freie N112.-Radikale enthält, wie sie durch Zusatz eines Hydroxylaminsalzes
und eines reduzierenden Metallsalzes zum Reaktionsgemisch geliefert wird, und dieses
Gemisch auf einer solchen Temperatur hält, daß es in flüssiger Phase vorliegt. Da
durch wird ein Reaktionsprodukt gebildet, welches ein Gemisch der isomeren Diamine
als Salze enthält, welche den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei
Einheiten des Diens entsprechen. Das Reaktionsgemisch liegt in Form einer wäßrigen
Phase und einer Dienphase vor, wobei die wäßrige Phase das gewünschte Gemisch der
isomeren Diaminoderivate des Diendimeren in Salzform enthält. Zur Gewinnung der
gewünschten Diamine wird die wäßrige Phase von der Dienphase abgetrennt, alkalisch
gemacht, und das Lösungsmittel sowie das in ihr eventuell noch enthaltene reduzierende
Metall werden entfernt. Da konjugierte Diene in der Weise dimerisieren können, daß
ein Gemisch isomerer Dimerisierungsprodukte entsteht, enthält das Reaktionsgemisch,
welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ein Gemisch von isomeren
Diaminen der Dimere des als Ausgangsgut verwendeten konjugierten Diens. Wenn man
als konjugiertes Dien Butadien verwendet, welches in Einheiten (a) .CH-CH=CH-CH
und (b) CH2-CH-CH=CH2 dimerisieren kann, enthält das nach dem vorliegenden Verfahren
gewonnene Gemisch von ungesättigten c8 - Diaminoverbindungen Diaminodimere, welche
durch Dimerisierung von zwei Einheiten (a) gebildet sind, wodurch ein geradkettiges
Diaminooctadien, und zwar 1,8-Diamino-octadien-2,6 entsteht, im Gemisch mit einem
isomeren Diamin eines Dimeren, weches entweder von einer Einheit (a) mit einer Einheit
(b) oder von zwei Einheiten (b) gebildet wird, oder mit beiden.
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Das Gemisch der isomeren ungesättigten C8-Diamine, welches durch
das vorliegende Verfahren ge wonnen wird, kann gegebenenfalls einer weiteren Behandlung
unterworfen werden, um die isomeren Bestandteile abzutrennen. Beispielsweise kann
man das Gemisch einer Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, unterwerfen,
um die einzelnen Komponenten des Gemisches der isomeren Diamine zu isolieren welche
den Additionsprodukten von zwei Aminoradikalen an zwei Einheiten des Diens entsprechen.
Nach einer anderen Methode kann das Gemisch der isomeren Diamine in ätherischer
Lösung mit einem geeigneten Reagenz behandelt werden, z. B. wasserfreiem Chlorwasserstoff,
um ein Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine in Form ihrer Hydrochloride auszufällen
welche dann gegebenenfalls in die einzelnen Komponenten zerlegt werden.
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Vorzugsweise jedoch wird das Gemisch der isomeren ungesättigten Diamine
der Hydrierung unterworfen, wodurch ein Gemisch der entsprechenden gesättigten
Diamine
entsteht, welches gegebenenfalls in seine Komponenten zerlegt wird.
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Die im nachfolgenden verwendete Apparatur besteht aus einem Glaskolben,
der mit einem Rührer, einem mit Trockeneis beschickten Rückflußkondensator, einem
Gaseinleitungsstutzen und drei Tropftrichtern ausgerüstet ist.
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Beispiel 25 cm3 Wasser und 25 cm8 tert. Butanol werden in den Kolben
vorgelegt, worauf man 1 Mol Butadien einleitet und im Kolben kondensiert. Zu diesem
Gemisch werden in Form wäßriger Lösungen durch einen der Tropftrichter 0,5 Mol Hydroxylaminhydrochlorid
(35 g in 135 cm3 Wasser gelöst) und durch einen weiteren Tropftrichter 0,5 Mol Titan(III)-chlorid
(270 cm3 einer 200/eigen wäßrigen Lösung) zugesetzt.
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Das Gemisch wird auf etwa 0° C gehalten und 11/2 Stunden kräftig gerührt.
In dieser Zeit werden Hydroxylaminhydrochloridlösung und Titan (III)-chloridlösung
getrennt und tropfenweise mit im wesentlichen äquivalenter stöchiometrischer Geschwindigkeit
zugesetzt, was durch Beobachtung des Verschwindens der blauen Färbung des Titan(III)-ions
bei Reaktion rnit dem Hydroxylamin zu erkennen ist, durch welche das farblose Titan(IV)-ion
gebildet wird. Im Verlaufe dieser 1X/2stündigen Reaktionszeit wird dem Gemisch weiteres
Butadien in einer Menge eingeleitet, welche etwa 20 O/o der zu Anfang zugeführten
Menge entspricht. Außerdem werden im Verlaufe dieser Reaktionszeit weitere 100 cm3
tert.
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Butanol langsam zugesetzt, während durch das Reaktionsgefäß ständig
Stickstoff geleitet wird, um Sauerstoff von dem reagierenden Gemisch fern zu halten.
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Am Ende der angegebenen Reaktionszeit scheidet sich das Reaktionsgemisch
in eine wäßrige und in eine Butadienphase. Man extrahiert die wäßrige (saure) Phase
24Stunden mit Äther, um das Lösungsmittel (tert. Butanol) zu entfernen, macht dann
mit Ammoniumhydroxyd alkalisch und filtriert das ausgefallene Titan(IV)-salz ab.
Das Filtrat wird nun mit wäßriger Natronlauge versetzt und 24 Stunden ununterbrochen
mit Äther extrahiert. Aus der ätherischen Lösung wird das Gemisch der isomeren Diaminodiene
isoliert. Ausbeute: 5°/o der Theorie.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also eine Methode, ein konjugiertes
Dien in ungesättigte Diaminoderivate umzuwandeln, welche den Additionsprodukten
von zwei Aminoradikalen an zwei Dieneinheiten entspricht. Daß eine solche Bildung
ungesättigter Aminoverbindungen erfolgt, ist durch die Bildung von Octandiamin-1,8
durch Hydrierung des Gemisches bewiesen, welches bei Durchführung der vorliegenden
Erfindung erhalten wird. Die Bildung eines solchen geradkettigen gesättigten C8-Diamins
bei einer Reaktion, die von Butadien ausgeht, beweist nicht nur, daß bei Durchführung
des vorliegenden Verfahrens eine Dimerisierung und Bildung des Diaminoderivates
erfolgt, sondern sie zeigt weiter, daß 1,8-Diamino-octadien-2,6 das Vorprodukt von
Octandiamin-1,8 ist. Ein derartiges ungesättigtes C8-Diamin stellt eine neue Verbindung
dar.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird das als Ausgangsgut
gewählte Dien vorzugsweise im Überschuß angewendet, um seine Dimerisierung und die
Bildung der gewünschten Diaminoverbindungen zu begünstigen. Andererseits braucht
ein wesentlicher Überschuß des Diens nicht verwendet zu werden; in diesem Falle
empfiehlt es
sich, die freie Aminoradikale liefernden Verbindungen
langsam zuzusetzen und die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit
der Dienumwandlung durchzuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen soweit wie möglich
zu unterdrücken. Die maxirnal angewendete Reaktionstemperatur ist im allgemeinen
durch den Siedepunkt des als Ausgangsgut gewählten Diens begrenzt, obgleich es auch
möglich ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen. In diesem Falle kann die Reaktionstemperatur
oberhalb des normalen Siedepunktes des Diens liegen. Obgleich in dem vorstehenden
Beispiel die Reaktionstemperatur bei etwa 0° C liegt, können auch tiefere Temperaturen
verwendet werden, wenn auch so niedrige Temperaturen zu vermeiden sind, bei denen
die wäßrigen Komponenten des Reaktionsgemisches gefrieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorteilhaft unter gleichzeitigem
Zusatz des Reduktionsmittels (z. B. des Titan(III) -chlorides) und der freie N H2.-Radikale
liefernden Verbindung (Hydroxylamin) in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen
durchgeführt. Das Verfahren kann aber auch so ausgeführt werden, daß man zuerst
die gesamte Menge einer der beiden oder beider Komponenten des Oxydations-Reduktions-Systems
zusetzt. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch setzt man, wie
oben beschrieben, das Reduktionsmittel und das freie Aminoradikale liefernde System
mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit zu. Was die Verwendung eines dieser
beiden Zusätze im Uberschuß über den anderen betrifft, so wird vorteilhaft das reduzierende
Metallion in geringem Überschuß verwendet.
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Die Herstellung der ungesättigten Diaminoderivate der Diendimeren
gemäß der Erfindung kann unter Verwendung von zwei Äquivalenten Dien (z. B. Butadien),
einem Äquivalent Hydroxylamin und einem Äquivalent Reduktionsmittel (z. B. Titan
(III) -chlorid) durchgeführt werden.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Einhaltung des genannten Mengenverhältnisses
der Reaktionsteilnehmer beschränkt, sondern dieses kann etwas abgeändert werden.
Beispielsweise kann das Dien in einer geringeren oder einer größeren als der oben
angegebenen Menge verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Diaminodiene sind für viele
Verwendungszwecke hervorragend brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Hydrierung,
wodurch gesättigte, verhältnis-
mäßig hochmolekulare aliphatische Diamine entstehen,
die zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden können. Außerdem können die
isomeren ungesättigten C8-Diamine, die nach der vorliegenden Reaktion aus Butadien
hergestellt sind, hydriert und in geradkettige gesättigte C8-Diamine und verzweigtkettige
gesättigte C8-Diamine zerlegt werden. Diese können getretmt als Diaminkomponenten
für die Herstellung synthetischer linearer Polyamide von ausgezeichneten Kaltreckungseigenschaften
verwendet werden.