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Verfahren zur Darstellung von organischen Basen Es wurde gefunden,
daß man sehr wertvolle organische Basen erhält, wenn man auf Ammoniak, primäre oder
sekundäre Amine bei Gegenwart von Katalysatoren Kohlenwasserstoffe mit konjugierten
Doppelbindungen, wie Butadien und seine Homologen, oder Kohlenwasserstoffe mit einfachen
Doppelbindungen, wie V invlv erbindungen oder deren Derivate, zur Einwirkung bringt.
Die Reaktion kann z. B. in der flüssigen Phase bei niederer Temperatur, zweckmäßig
unter Vermeidung allzu großer Temperatursteigerungen, ausgeführt werden; man kann
sie jedoch auch in der Gasphase vor sich gehen lassen. Wenn man Katalysatoren verwendet,
die eine wasser- oder säureabspaltende Wirkung haben, kann man auch von Verbindungen,
welche Vinylreste abspalten können, wie Glykolchlorhydrin oder Glykolmonoacetat,
ausgehen.
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Das Verfahren läßt sich beispielsweise ausführen, indem man Ammoniak
oder primäre oder sekundäre Basen in flüssiger Form mit Alkalimetallen oder deren
Legierungen zusammenbringt, wobei vielfach Lösung eintritt, und alsdann zu dieser
Lösung oder Suspension einen Butadienkohlenwasserstoff zufügt; man kann die Komponenten
auch in einer geeigneten anderen Reihenfolge zusammengeben. Ferner kann man z. B.
die Butadienkohlenwasserstoffe oder Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylalkohol, bei erhöhter Temperatur, z. B. solcher von 300' und darüber,
über die Katalysatoren leiten. Als geeignete Katalysatoren haben sich z. B. Aluminiumoxyd,
Bauxit, Magnesiumoxyd, Thordioxyd, graphitierte Massen, Glanzkohle oder anderer
Kohlenstoff, Erdalkalioxyde oder Erdalkalihalogenide, wie Bariumchlord, insbesondere
solche Katalysatoren, welche eine Wasser-oder Säureabspaltung bewirken, erwiesen.
Je nach den Arbeitsbedingungen, z. B. den angewandten Mengenverhältnissen, erhält
man Reaktionsprodukte, in denen das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff variiert.
Beispiel r z r,5 Gewichtsteile «-\-, atrium werden in 7o Gewichtsteilen Ammoniak
gelöst, worauf man in diese Lösung 5dGewichtsteile Butadien einleitet. Das Reaktionsgemisch
wird ro Tage lang bei - 8o° und 5 Tage lang bei etwa - 15' gehalten; danach
wird der Ammoniaküberschuß und etwa nicht umgesetztes Butadien abdestilliert, der
Rückstand in Äther aufgenommen und nach Entfernung des Äthers im Vakuum destilliert.
:plan erhält auf diese Weise bei einem Umsatz von etwa 85 "4 ein Produkt, das zu
45 "'" aus Tributenylamin vom Siedepunkt 82, bis 87° unter .4 bis 6 mm Druck
und zu 55 °/" aus höher siedenden kohlenstoffreicheren Basen besteht.
Beispiel
LI In eine I.iisun" von i Gewichtsteil Kalium in ,;.4 t ici\ iclitsteilen Ammoniak
werden 54 t ;@iiirhi Meile I@uta<lien eingeleitet. Nachzwei-Aufbewahren Aufbewahren
des Reaktionsgemisches hei o wird Glas überschüssige Ammoniak und his nicht umgesetzte
Butadien abdestilliert und il:i#; IZcaktionsprodukt, wie in Beispiel i beschrieben,
weiter aufgearbeitet. Man erli:*tlt ')ei einem Umsatz von etwa 8o °I" ein l'roctul;t
mit 22 "/" Tributenylamin und 73 "[" hirlier siedenden Basen. Statt Kalium kann
inan auch eine Legierung von Kalium und N aitrium %-erwenden.
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Analog verfährt man bei Verwendung anderer I>utadienkohlenwasserstoffe,
wie z. B. Isopren, Piperylen, Methylisopren, oder anclerer Basen, wie Monornethylamin,
Diinethylamin, Piperidin, Pyrrolidin usw. Beispiel 3 In ein Gemisch von i Gewichtsteil
Kalium and 3 i Gewichtsteilen Methy lamin werden 34 Gewichtsteile Butadien eingeleitet,
worauf nian das Reaktionsprodukt etwa 3 bis q. Tage lang bei o° stehenläßt. Das
überschüssige Methvlamin und etwa nicht umgesetztes Butadien wird nach beendeter
Reaktion abdestilliert; dann -wird der Rückstand in Äther aufgenommen und nach Entfernung
des Äthers der Destillation unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 6o "/"
der Theorie das bei 105 bis i66° (762 mm) siedende Methyldibutenylamin, das durch
Hydrierung z. B. finit Palladium als Katalysator glatt in Methyldibutylamin übergeführt
werden kann. plan gelangt zu den gleichen Produkten, wenn man statt Kalium metallisches
Lithium verwendet. Beispiel q. Ein Gemisch von 17o Gewichtsteilen Piperidin, io8
Gewichtsteilexi Butadien und 5 Gewichtsteilen Natrium wird in einem Autoklaven :2Tage
lang auf 6o bis 8o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf destilliert,
das Destillat in Äther aufgenommen, worauf man nach Entfernung des Äthers den Rückstand
bei gewöhnlichem Druck destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 50 "/" der
Theorie N-Butenylpiperidin vorn Siedepunkt 178 bis i8o° (763 mm), das
durch Hydrierung leicht in das N-Butylpiperidin übergeführt werden kann.
Beispiel s ioo Teile Vinylacetat -werden in Dampfform mit 3o Teilen trocknem Ammoniak
gemischt und bei 300° über Bauxit geleitet. Das in tiefgekühlten Vorlagen kondensierte
Produkt wird mit Äther aufgenommen, worauf man den Äther abdestilliert und den Rückstand
im Vakuum destilliert. Man erhält neben hochsiedenden stickstoffhaltigen Produkten
in der Hauptsache ein unter 5 mm Druck bei q.2 bis ,4° übergehendes Reaktionsprodukt.
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Analog verfährt man bei Verwendung anderer Vinylderiv ate und anderer
Basen, wie Methvlamin, Äthylendiamin, Dimethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin,
P_vrrolidin, Piperazin, Piperi@din.
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Durch Variation der Mengenverhältnisse ist es möglich, die Zusammensetzung
der Reaktionsprodukte weitgehend zu ändern, indem bei Basenüberschuß Verbindungen
erhalten werden, in denen wenig Vinylreste enthalten sind, während in dem Maße,
wie die Menge der Basen bzw. des Ammoniaks, nach Äquiv alentgewicht gerechnet, zurückgeht,
solche Produkte in stärkerem Maße gebildet werden, in denen mehr Vinylreste vorhanden
sind. Beispiel 6 186 Gewichtsteile Anilin -werden mit 5 Gewichtsteilen Natrium und
25o Gewichtsteilen Butadien in einem Autoklaven einige Tage lang auf 8o bis ioo°
erwärmt. Das dunkelbraune, leichtflüssige Reaktionsprodukt wird mit Wasserdampf
destilliert. Das Wasserdampfdestillat wird ausgeäthert, die Lösung nach dem Trocknen
vom Äther befreit und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält auf' diese
Weise q.o bis 50 °/" der Theorie an N-Butenylanilin vom Siedepunkt 235 bis 236,5°
(752 mm Hg) und ferner 15 bis 2o "f" der Theorie N-Dibutenylanilin vom Siedepunkt
15o bis i55° (I0 min Hg).
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Beispiel 7-
214 Gewichtsteile Methylanilin -werden mit 5 Gewichtsteilen
Natrium und 15o Gewichtsteilen Butadien in einem Autoklaven 3 bis q. Tage lang auf
8o bis ioo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiel 6 angegeben, aufgearbeitet.
Durch Fraktionierung des aus dem Äther abgetrennten Rückstandes erhält man in einer
Ausbeute von 50 bis 6o °/" der Theorie das bei 23q. bis 236° (756 mm Hg) siedende
N-Methylbutenylanilin. Beispiel 8 2q.2 Gewichtsteile Äthy lanilin -werden mit 5
Gewichtsteilen Natrium und i5o Gewichtsteilen Butadien in einem Autoklaven etwa
3 Tage lang auf 8o bis ioo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt, nach dem in Beispiel
6 angegebenen Verfahren abgetrennt, ergibt bei der Fraktionierung in einer Ausbeute
von 5o bis 6o % der Theorie das bei 2q.3,5 bis
244,5° (758 min)
siedende i\T-Äthylbutenvlan:ilin.
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Beispiel 6o Gewichtsteile wasserfreies Äthylendiamin «>erden mit 7
Gewichtsteilen Natrium und 25o Gewichtsteilen Butadien in einem Autoklaven einige
Tage lang auf 8o bis ioo° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird, -wie in Beispiel 6
angegeben, aufgearbeitet. Die bei normalem Druck zwischen 16o und 260'
siedenden
Anteile stellen ein Gemisch von ungesättigten Basen dar, das wahrscheinlich in der
Hauptsache aus Mono-, Di-, Tri- und Tetrabtttenvläthvlendiatnin besteht. Daneben
werden in geringerer Menge höher siedende, ungesättigte basische Produkte erhalten.
Beispiel io Ein Gemisch von r Mol Vinylacetat und 211o1 Methylamin wird in Dampfform
bei 300° über Bauxit geleitet. Die kondensierten Reaktionsprodukte werden in Wasser
gegossen, mit 5o°/oiger Kalilauge versetzt und mit Äther ausgezogen. Bei der Destillation
des aus dem Äther erhältlichen Rückstandes gewinnt man ein bei 4o bis
85' unter 8 mm Hg Druck übergehendes, aus ungesättigten Basen bestehendes
Produkt. Durch Variation der Versuchsbedingungen lassen sich die Ausbeuten der einzelnen
Produkte erheblich verändern.
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Beispiel 1i Ein Gemisch aus i Gewichtsteil Kalium, 31 Gewichtsteilen
Methylamin und 68 Gewichtsteilen Isopren wird 2 Tage lang auf 4o' erwärmt. Das überschüssige
Methylamin wird nach beendeter Reaktion abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen,
die -litherische Lösung getrocknet und destilliert. Man erhält in guter Ausbeute
reines 1.Tethyldüsoamylenylamin vom Siedepunkt 193 bis r97° und außerdem höher siedende
basische Produkte. Beispiel 12 Durch viertägiges Erwärmen von i46 g n-Butylamin,
5 g Natrium und r8o g Isopren auf 8o bis ioo' erhält man eine stark basische Flüssigkeit,
aus der man durch Destillation leicht reines n-Butyldiisoamylenylamin vom Siedepunkt
233 bis 238° abtrennen kann. Daneben erhält man andere höher sielende basische Produkte.
Beispiel 13
Durch viertägiges Erwärmen von 170-1 Piperidin, 5 g Natrium und
Zoo g Dimethylbutadien erhält man ein flüssiges Reaktionsprodukt, aus dem man in
einfacher Weise durch Destillation reines Hetenylpiperidin vom Siedepunkt
205 bis 2o8° und höher siedende basische Produkte abtrennen kann.