DE932369C

DE932369C - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Glyoxylsaeureloesungen aus Glyoxal oder seinen Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE932369C
Application number: DEB22305A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Spaenig; Georg Dr Triem
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-10-05
Filing date: 1952-10-05
Publication date: 1955-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Glyoxylsäurelösungen aus Glyoxal oder seinen Polymerisationsprodukten Es ist bekannt, daß durch Oxydation von Glyoxal oder seinen Polymerisationsprodukten mit verdünnter, etwa 1 o0/oiger 5 alpetersäurelösung wäßrige Glyoxylsäurelösungen hergestellt werden können (vgl. H. Debus, »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 102 [I857], 5. 28). Diese Verfahren befriedigen jedoch in keiner Weise, da die Oxydation außerordentlich langsam verläuft und große Flüssigkeitsmengen beim Aufkonzentrieren der erhaltenen Glyoxalsäurelösung entfernt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute 20 bis 400/obige Glyoxylsäurelösungen erhält, wenn man wäßrige, etwa 30 bis 5o0/oige Glyoxallösungen mit Stickoxyden und bzw. oder 30 bis 650/oiger Salpetersäure oxydiert.
Als Ausgangsmaterial kann man eine mehr oder weniger konzentrierte - auch technische -Glyoxallösung verwenden, wie man sie z. B. bei der Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhält. Die günstigste Oxydationstemperatur beträgt etwa 400, doch kann man auch bei etwas tieferer oder höherer Temperatur arbeiten. Zweckmäßig verfährt man so, daß man unter Rühren eine etwa 30 bis 650/oige Salpetersäure langsam in eine auf etwa 400 erwärmte, mit wenig Natriumnitrit versetzte, etwa 300/obige wäßrige Glyoxallösung fließen läßt. Ein zu langsames Zugeben der Salpetersäure ist unratsam, da sonst die Oxydation zu Oxalsäure begünstigt wird. Bei einer zu tiefen Temperatur erfolgt die Oxydation zu langsam und uneinheitlich, während sie bei höherer Temperatur zu stürmisch. und wenig kontrollierbar verläuft und daher ebenfalls zu schlechten Ausbeuten führt. Die nach 4 bis 5 Stunden ohnehin schon langsam verlaufende Oxydation wird vorteilhaft durch Alkoholzusatz unterbrochen und unter vermindertem Druck, durch Abdestillieren von etwa ein Drittel der Lösungsmenge als Wasser bei zweckmäßig nicht über 60 0, eingeengt. Es empfiehlt sich, nicht weitereinzudampfen, da sonst plötzlich nitrose Gase ausgestoßen werden und unter raschem Temperaturanstieg eine sehr stürmische Reaktion einsetzt.
Nach Abtrennen etwa ausgefallener Oxalsäure von der abgekühlten Lösung setzt man unter Rühren erneut, anfangs unter Kühlung, später unter Wärmezufuhr, wenig wäßrige, vorteilhaft 200/obige Natriumnitritlösung hinzu. Die neu einsetzende Reaktion ist im Verlauf von mehreren Stunden abgeklungen. Die erhaltene Glyoxylsäurelösung läßt sich unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von nicht mehr als 600 etwa um ein Drittel einengen, und man erhält so eine etwa 500/obige Glyoxylsäurelösung. Die erhaltenen Glyoxylsäurelösungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Kunstharzen und Arzneimitteln.
Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1830 Teile einer technischen 300/obigen wäßrigen Glyoxallösung werden auf 400 erwärmt und mit etwa 12 Teilen 200/obiger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Unter Rühren werden I285 Teile 450/obiger Salpetersäure im Verlauf von 4 bis 5 Stunden zugegeben. Der Kolbeninhalt färbt sich blaugrün, und es entweichen nitrose Gase. Die Zulaufgeschwindigkeit der Salpetersäure wird so reguliert, daß die Temperatur von 400 erhalten bleibt. Ist die gesamte Salpetersäuremenge zugesetzt, so wird weitere 4 bis 5 Stunden bei 400 gerührt. Man setzt dann so viel Alkohol - etwa 100 Teile - hinzu, bis die blaugrüne Farbe der Lösung verschwindet. Bei einer Badtemperatur von nicht über 600 und bei vermindertem Druck destilliert man 900 bis 950 Teile Wasser ab. Nun kühlt man auf etwa 200, filtriert ausgefallene Oxalsäure ab, versetzt die Lösung unter Rühren erneut bei 400 mit etwa 20 Teilen 200/obiger Natriumnitritlösung und hält den Kolbeninhalt IO Stunden bei 400. Nach dieser Zeit ist die Reaktion abgeklungen.
Es liegen dann I900 Teile- einer. 300/obigen Glyoxylsäurelösung vor, die man bei einer Badtemperatur von nicht über 600 und bei vermindertem Druck zu einer 500/oigen .GlyoxylsäUrelösung eindampfen kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Glyoxylsäurelösungen aus Glyoxal oder seinen Polymerisationsprodukten durch Behandlung mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Glyoxallösungen mit Stickoxyden und bzw. oder 30 bis 650/oiger Salpetersäure oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 30 bis 500/oigen Glyoxallösung ausgeht.