DE2308941C3

DE2308941C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxamid

Info

Publication number: DE2308941C3
Application number: DE19732308941
Authority: DE
Inventors: -Wilhelm Dr. 6230 Frankfurt Riemenschneider
Original assignee: Hoechst AG/6000 Frankfurt
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1976-02-19

Description

Oxalsäurediamid (Oxamid) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. So ist z. B. das Erhitzen von Ammonoxalat, die Umsetzung von Oxalsäureester mit Ammoniak und in zahlreichen Veröffentlichungen die partielle Hydrolyse von Dicyan zu Oxamid beschrieben. Die beiden erstgenannten Verfahren sind aus ökonomischen Gründen nicht gangbar, während dagegen das dritte Verfahren in die Technik Eingang gefunden hat. Trotzdem ist der Einsatz von Dicyan bisher unbefriedigend geblieben, weil es selbst aus Blausäure hergestellt werden muß und somit zwei Verfahrensschritte für die Oxamidherstellung notwendig sind, die naturgemäß eine Verteuerung des Produktes bewirken.

Es ist daher wünschenswert, Oxamid in einem Einstufenverfahren direkt aus Blausäure herzustellen, ohne daß dabei Dicyan als mögliches Zwischenprodukt in Erscheinung tritt oder gar isoliert werden muß. Eine solche Reaktion ist zwar im Prinzip schon von A 11 f i e 1 d, Soc, 16 (1863), 95, beschrieben worden, jedoch nur durch mehrtägige Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf wäßrige Blausäure. Diese sehr langsam verlaufende Reaktion ist jedoch offensichtlich technisch nicht verwendbar.

Aus der US-Patentschrift 36 15 192 ist bekannt, daß man Blausäure mit Sauerstoff oxidieren kann und dabei Dicyan erhält, wenn man in möglichst wasserfreier Essigsäure in Anwesenheit von Kupfersalzen arbeitet, und daß gegebenenfalls ein Zusatz von Nitrationen als Promotor wirkt.

Dabei wurde aber vorzugsweise mit wasserfreier Essigsäure gearbeitet und durch mehrere beschriebene Maßnahmen versucht, das bei der Oxidation entstehende Wasser durch Zusatzstoffe chemisch zu binden. Die Bildung von Oxamid wurde dabei nicht beobachtet, speziell nicht die Notwendigkeit erkannt, daß hierfür gleichzeitig Kupferionen, Nitrationen sowie Wasser anwesend sein müssen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxamid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyanwasserstoff (Blausäure) mit Sauerstoff oder Luft mit einer Katalysatorlösung in Berührung gebracht wird, die Wasser, niedere aliphatische Carbonsäuren und Kupfernitrat enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern überraschend, als bei der Einwirkung von Blausäure auf wäßrige Kupfer(II)-salzlösung nur Dicyan entsteht, eine Reaktion, die als übliche Herstellungsmethode von Dicyan in der Literatur bekannt ist. Nakamura (Ind. Eng. Chem., 7 [1968], 159 bis 164) erhielt zwar bei dreitägigem Stehen einer Kupfernitratlösung mit Blausäure bei niedrigen Konzentrationen etwas Oxamid. Als derselbe Autor eine Beschleunigung der Reaktion durch Erhitzen der Lösung auf 100 ⁰C versuchte, entstand im wesentlichen CO₂, Oxamid aber nur mit einer maximalen Ausbeute von 21 % der Theorie.

Es war aus diesen Gründen nicht zu erwarten, daß eine so einfache Maßnahme wie die Zugabe einer niederen aliphatischen Carbonsäure eine katalytische Durchführung der Reaktion mit sehr guten Ausbeuten erlaubte.
Da die Reaktion nach der Gleichung

2 HCN + 1/2 O₂ + H₂O -> CONH₂

CONH₂

35 verläuft, ist in der Katalysatorlösung das Vorhandensein von Wasser notwendig. Es hat sich herausgestellt, daß der Wassergehalt der Katalysatorlösung zwischen 3 und 80%, vorzugsweise zwischen 10 und 50%, liegen

soll. Vorteilhafterweise kann man die Wassermenge von vornherein der Katalysatorlösung zufügen und während der Reaktion die notwendige Menge nachdosieren. Man kann aber auch das Einbringen des Wassers mit wasserhaltiger Blausäure bzw. einem feuchten Luft- oder Sauerstoffatom vornehmen.

Der Gehalt der Katalysatorlösung an niederen aliphatischen Carbonsäuren soll zwischen 20 und 97%, vorzugsweise zwischen 50 und 90%, liegen. Als niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren kommen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Iso-Buttersäure und die geradkettigen und verzweigten Pentancarbonsäuren in Frage. Die Säuren sollen in der Katalysatorlösung vollständig gelöst sein. Bevorzugt sind Essigsäure und Ameisensäure. Es können

auch Gemische solcher Carbonsäuren eingesetzt werden.

Der Gehalt der Katalysatorlösung an Kupfernitrat, Cu(NO₃)₂, kann in weiten Grenzen schwanken und ist nach oben durch die Löslichkeit in der wasserhaltigen Säure begrenzt. Nach unten führt eine Kupfernitratkonzentration unter 0,2% zu deutlich verlangsamter Reaktion. Bevorzugt ist ein Konzentrationsbereich des Kupfernitrats in der Katalysatorlösung zwischen 1 und 10%.

Die Ausführung der Reaktion geschieht durch Einleiten bzw. Einpumpen von gasförmiger bzw. flüssiger Blausäure in die Kataysatorlösung. Bei Einsatz von wäßriger bzw. wasserhaltiger Blausäure muß darauf

geachtet werden, daß der Wassergehalt der Katalysatorlösung nicht zu hoch wird. Als weitere Reaktionskomponente wird Luft oder Sauerstoff in die Katalysatorlösung eingeleitet. Dabei kann Luft bzw. Sauerstoff gesondert oder auch vorvermischt zusammen mit der Blausäure eingeleitet werden. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Blausäure soll etwa der obigen Gleichung entsprechen, jedoch ist ein Überschuß von Sauerstoff für die Reaktion unschädlich. Das benötigte Wasser wird direkt oder mittels der Gasströme in die Katalysatorlösung eindosiert.

Die Reaktionstemperatur in der Katalysatorlösung soll zwischen 0 und 120°C liegen. Bevorzugte Arbeitstemperaturen liegen zwischen 40 und 90⁰C. Da die Reaktion exotherm ist, läßt sich die gewünschte Temperatur entweder durch Thermostatisierung oder durch Einstellung der Einleitgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten einstellen.

Der Druckbereich, in dem die Reaktion ausgeführt werden kann, liegt bei 0 bis 50 atü. Vorteilhaft ist ein Arbeiten bei atmosphärischem Druck bzw. leichtem Überdruck bis 5 atü.

Die Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden, wobei der kontinuierlichen Arbeitsweise der Vorzug gegeben wird.

Das gebildete Oxamid ist in der Kalalysatorlösung praktisch unlöslich und fällt in kristalliner Form aus. Es wird aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich oder portionsweise entfernt und von der anhaftenden Katalysatorlösung, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Abnutschen, abgetrennt.

Die Ausbeuten an Oxamid betragen bei optimalen Bedingungen 95% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Blausäure.

Oxamid findet z. B. Verwendung als organisches Zwischenprodukt oder ist direkt als Langzeit-Düngemittel einsetzbar.

Beispiel 1

In einem 1-1-Rührkolben mit aufgesetztem Kühler wird eine Lösung von 15 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 320 g Eisessig und 80 g Wasser eingefüllt. In diese Lösung läßt man unter Rühren innerhalb von 4 Stunden in gleichmäßigem Strom insgesamt 80 g wasserfreie Blausäure einströmen. Gleichzeitig werden 5 1 Sauerstoff pro Stunde eingeleitet. Die Temperatur steigt kurz nach Beginn des Einleitens auf 70^cC. Man hält sie während der Reaktionszeit auf 50 bis 6O⁰C. Nach 4 Stunden wird der Versuch abgebrochen und die entstandene Oxamid-Aufschlämmung abgesaugt. Das Oxamid wird mit etwas verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 123 g reines Oxamid, was einer Ausbeute von 94,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Blausäure, entspricht.

Vergleichsbeispiel

Arbeitet man in der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, nur ohne Zusatz von Eisessig, d. h. in einer Lösung von 15 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 400 g Wasser, so entsteht keine Spur von Oxamid, auch nicht bei 24stündiger Nachrührzeit bei 60 bis 7O⁰C.

Beispiel 2

Arbeitet man in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter gleichen Bedingungen, nur mit einem Einleiten von 251 Luft pro Stunde an Stelle von Sauerstoff, so erhält man 121 g Oxamid, was einer Ausbeute von 92,7 % der Theorie entspricht.

Beispiel3bis8

Arbeitet man in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter gleichen Bedingungen, nur bei verschiedenen Essigsäure-Konzentrationen, so erhält man ίο folgende Ergebnisse:

Beispiel 3: 40%ige Essigsäure ergibt 35 g Oxamid = 26,8% Ausbeute

Beispiel 4: 50%ige Essigsäure ergibt 107 g Oxamid '5 = 82,0% Ausbeute

Beispiel 5: 60%ige Essigsäure ergibt 117 g Oxamid = 89,7% Ausbeute

Beispiel 6: 70%ige Essigsäure ergibt 122 g Oxamid = 93,5% Ausbeute
Beispiel!: 80%ige Essigsäure ergibt 123g Oxamid = 94.5% Ausbeute

Beispiel 7: 90%ige Essigsäure ergibt 103 g Oxamid = 79,0% Ausbeute

Beispiel 8: 95 %ige Essigsäure ergibt 76 g Oxamid = 58,3% Ausbeute.

Beispiel 9

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 15 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 320 g Ameisensäure und 80 g Wasser eingefüllt. Man läßt in 1 Stunde 20 g Blausäure und etwa 5 1 Sauerstoff in diese Lösung einströmen. Die Temperatur steigt auf 80 bis 90⁰C und muß durch Kühlen in diesem Bereich gehalten werden. Saugt man nach 1 Stunde das ausgefallene Oxamid ab, so erhält man nach dem Waschen und Trocknen 31 g reines Oxamid, was einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf die eingesetzte Blausäure, entspricht.
B e i s ρ i e 1 10

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 15 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 320 g Propionsäure und 80 g Wasser eingefüllt. Man

läßt binnen 1 Stunde 20 g Blausäure und etwa 5 1 Sauerstoff in diese Lösung strömen. Die Temperatur steigt auf etwa 50° C und wird nach der Zugabe der Reaktionsgase noch 2 Stunden bei 60 bis 7O⁰C gehalten. Nach der oben beschriebenen Methode können auf diese Weise 29 g Oxamid =89% der Theorie isoliert werden.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie im Beispiel 9, nur mit dem Unterschied, daß anstatt Propionsäure n-Buttersäure verwendet wird, erhält man 25 g Oxamid, was einer Ausbeute von 76,6 % entspricht.

Beispiel 12

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 5 g Cu(NO₃)₂ · 3 H..O in 320 g Eisessig und 80 g Wasser eingesetzt. Innerhalb von 2 Stunden läßt man in diese Lösung 30 g Blausäure und etwa 4 l/h Sauerstoff einströmen. Man erhält bei einer Arbeitstemperatur von 75 bis 8O⁰C 45 g Oxamid, was einer Ausbeute von 92% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Blausäure, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxa'.säurediamid (Oxamid) durch Oxidation von Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer Katalysatorlösung, die neben 3 bis 80 % Wasser noch niedermolekulare Carbonsäuren sowie Kupfernitrat enthält, bei einer Tem- ίο peratur von 0 bis 125⁰C und einem Druck von 0 bis 50 atü (1 bis 50 bar) durchführt und das unlösliche Oxamid von der flüssigen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit einer Katalysatorlösung, die einen Wassergehalt von 10 bis 50% und einen Kupfernitratgehalt zwischen 1 und 10% hat, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 40 und 90^cC durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einem Druck zwischen 0 und 5 atü durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- ^ί5 kennzeichnet, daß man während der Reaktion das verbrauchte Wasser nachdosiert.