JPS5833220B2 - オキサミドノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 しゆう酸ジアミド（オキサミド）は種々の方法によって
製造することができる。

例えばしゆう酸アンモンの加熱、シゆう酸エステルとア
ンモニアとの反応があり、更に多数の文献にジシアンを
その部分的加水分解によりオキサミドとなすことが記載
されている。

はじめに挙げた二つの方法は経済的理由から行い得す、
一方これに反して第三番目の方法は工業的に採用できる
ようにみえる。

それにも拘わらずジシアンの使用は従来不満足なままで
あった。

というのはジシアンは青酸から製造しなげればならず、
従って二つの工程がオキサミド製造の為に必要であり、
これは当然生成物を高価なものにする。

例えばドイツ特許出願公告第１２９７５８９号明細書に
記載の方法によれば青酸は銅（ＩＩ）−塩（例えば硝酸
銅）の水性溶液中でＮＯ２と、例えば下記の反応式に従
って反応せしめられている：次にジシアンは他の方法に
よって水性鉱酸中で（銅塩なしで）例えば下記の反応式
に従って加水分解してオキサミドとなすことができる：
この既に長い間公知となっている方法（Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、 １．１８６８．６６）はドイツ特許明細書第
２０３６２０８号に記載の方法に於ても使用されている
。

しかしこの二つの方法の組合せは幾多の欠点を示す：例
えばＮｏを再びＮＯ２に酸化するために別個のガス循環
系を配慮すること、二段階のために別個の反応容器を使
用すること、更に強い稀釈化を阻止するために第一段階
に於て形成される水を蒸発により除去することなどが必
要である。

更にＮＯ／（ＣＮ）２分離の必要及び鉱酸の強い腐蝕作
用は大きな問題を伴う。

従ってオキサミドを直接青酸から一段階法で製造し、そ
の際単離せねばならない中間体としてのジシアンの形成
のない方法が望ましい。

このような反応は原則的には既にアットフィールド、ジ
ャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエテイ（Ａｔｔ
ｆｉｅｌｄ 、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ） １６．１８６３．９
５に記載されているが、これは過酸化水素を水性青酸に
幾日間も作用させるだけである。

しかしこの極めて緩慢に進行する反応は明らかに工業的
には使用し得ない。

本発明者はシアン化水素（青酸）を酸素又は酸素含有ガ
ス及び触媒溶液（水、低級脂肪族カルボン酸及び銅イオ
ン及びナイトレートイオンを含有する）と接触させるこ
とによってオキサミドを製造する方法を見出した。

本発明による方法は、青酸を水性鋼−（ＩＩ）塩溶液に
作用させる際にはジシアンのみが生成し、この反応は文
献に於てジシアンの通常の製法として公知であるので、
驚（べきことである。

実際ナカムラ（Ｉｎｄ 、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、 ７．１
９６８．１５９〜１６４頁）は青酸を含む硝酸銅溶液を
低濃度で３日放置して少量のオキサミドを得た。

彼は溶液を１００℃に加熱することにより反応の促進を
試みたが、主としてＣＯ２が生じ、オキサミドの最高収
率は２１％（理論値の）にすぎなかった。

この理由から低級脂肪族カルボン酸の添加の如き簡単な
手段によって非常に良好な収率で触媒的反応が行われう
るということは予期できないことであった。

該反応は下記反応式 に従って進行するので触媒溶液中に水が存在することが
必要である。

触媒溶液の水含量は３〜８０重量％、殊に１０〜５０重
量％でなげればならない。

一般に上記の如き量の水を触媒溶液へ初めから添加し、
反応の間必要な量を更に配量する。

しかし水の添加を水含有青酸若しくは湿潤した空気流又
は酸素流と一緒に行ってもよい。

触媒溶液の低級脂肪族カルボン酸含量は１９〜９６％、
殊に５０〜９０％でなげればならない。

低分子量の脂肪族カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ−酪酸及び直鎖状又は分枝状ペン
タンカルボン酸が挙げられる。

これらの酸は触媒溶液に完全に溶解されていなげればな
らない。

殊に酢酸及びギ酸が有利である。このようなカルボン酸
の混合物を使用することもできる。

触媒溶液中の硝酸鋼、Ｃｕ （ＮＯｓ ） ２、の含量
は広範囲に変化することができ、上限は水を含有する酸
に対する溶解性によって制限される。

硝酸銅濃度が０．２％以下になると反応が明らかに緩慢
になる。

触媒溶液中の硝酸銅の濃度範囲は１〜１０％が有利であ
る。

反応の実施はガス状若しくは液状の青酸を触媒溶液中に
導入するか若しくはポンプで送入することにより行う。

水性若しくは水を含有する青酸を使用する場合には触媒
溶液の水含量があまり多くならないように注意すべきで
ある。

もう一つの反応成分として酸素又は酸素含有ガス（例え
ば空気）を触媒溶液へ導入する。

その際この様なガスを青酸とは別にして又は予め青酸と
混合して又は青酸と同時に導入することができる。

酸素の青酸に対する割合は前記の反応式にほぼ相当する
ことが好ましいが、しかし酸素過剰は反応に害にはなら
ない。

酸素又は空気を過剰で使用することも望ましい。

この操作方法は化学量論量の酸素を添加する場合に比較
して反応が著しく促進されるという利点を有する。

このようにして多量のシアン化水素を同量の触媒溶液と
所定の時間で反応させ、それによってオキサミドの空時
収量−ｔ／反応域（１）及び時間（ｈ）で計算して−を
高めることができる。

更に触媒溶液からの銅−（Ｉ）−シアニド析出の危険は
酸素の過剰供給により明らかに減少せしめられる。

更に析出を避ける為に青酸の供給を停止又は減少させな
がら酸素を導入することもできる。

過剰に使用する酸素の量は当該方法の経済性を害わない
ようにその上限が制限される。

従って酸素性入量Ｑ坪論量の６倍までであるのが有利で
ある。

前記の反応式によれば１モルのシアン化水素に対して０
．２５モルの酸素が使用されるので、使用する酸素量は
青酸１モルに対して０．２５〜１．５モルであることが
好ましい。

殊に理論量の２〜６倍、殊に２．５〜４，５倍量の酸素
が効果的である。

過剰の酸素の代りに同様にして過剰の酸素含有ガス、例
えば空気若しくは他の酸素含有ガス混合物を使用しても
よい。

反応に必要な水は直接的に又はガス流を用いて触媒溶液
へ配量することができる。

触媒溶液に於ける反応温度は０°〜１２０℃の間である
のがよく、特に好都合な操作温度は４００〜９０℃であ
る。

反応は発熱的であるので、所望の温度は恒温器を用いる
ことにより若しくは反応成分の導入速度を調整すること
により調節することができる。

反応を実施しうる圧範囲は０〜５０ゲージ気圧である。

有利には大気圧若しくは５ゲージ気圧までの軽い過圧で
の操作がよい。

反応は非連続的又は連続的に実施することができるが、
連続的方法が有利できる。

連続的操作方法に於ては反応は長い実施期間後には緩慢
になる。

即ちシアン化水素の変換はそれだけ少くなる。

これらの欠点は硝酸の添加により触媒溶液のｐＨ値を２
．０以下に保持することによって避けることができる。

有利にはｐＨ値を−１，０〜＋１．５、殊に０〜＋１に
保持することである。

触媒溶液の最適ｐＨ−値を保持することにより空時収率
−１形成オキサミド／ｌ触媒溶液／時間として計算−の
低下をかなり長い期間避けることができる。

溶液のｐＨ−値は触媒の最適操作温度４０°〜９０℃で
、例えば市販の種々の構造の単極−ガラス電極を用いて
測定する。

所望のｐＨ−値を調整する為に使用される硝酸は任意の
濃度で添加することができる。

殊に簡単な方法は市販の濃度の硝酸を循環している触媒
溶液−オキサミドの分離後涙液として又は遠心分離物と
して得られる−へ添加することである。

勿論、例えば直接に反応器に硝酸を連続的に添加するこ
ともできる。

硝酸自体と同様にして反応条件下に硝酸を形成する物質
、例えばアセチルナイトレートを使用することもできる
。

硝酸添加のこの方法は酸素過剰を使用するとき又は空気
を酸化剤として使用するときに殊に有利である。

本発明による触媒溶液を用いて操作する場合にはあまり
にも長い開始までの時間及び不規則な反応経過により時
折困難が生じる。

従って又本発明者は種々研究の結果かＳる欠点は触媒溶
液に低分子量脂肪族カルボン酸の可溶性塩及び／又は硝
酸の可溶性塩を添加することにより除去しうろことを見
出した。

この添加物なくしては反応は大抵の場合一定の誘導期約
１０〜２０分を示（７、その後初めて反応は突然熱の発
生及び溶液の変色のもとに明らかに開始しはじめる。

誘導期が長ければ長いほど、一般に続いて起る０２−吸
収が増々速く且つこの間に於ける空時収率は増々高くな
る。

この効果は鉄（ｍ）−ナイトレートを添加する際に殊に
達成される。

その際誘導期は長くなる。他方、他の塩、例えばＫＮＯ
３、ＮａＮＯ３、Ｃａ （ＮＯ３） ２、酢酸カリウム
の添加により誘導期を２〜３分に減少させることができ
、この場合には次の反応はそれ程激しくなく進行し、０
２−吸収はより緩慢に行われる。

更にニッケル塩も誘導期を減少させるために使用するこ
とができる。

更にこれらの添加物は分離したオキサミドのＣｕ−含量
に影響を及ぼすことができる。

迅速な反応及び高い空時収率の場合にはＣｕ−含量は緩
慢な反応に於げるＣｕ−値の２倍〜３倍となることがで
きる。

従って適当な塩の添加−場合により時間的間隔を以て順
次に行うことができる−により誘導期、反応速度及びオ
キサミドの銅含量を意のままに変えることができる。

オキサミドと共に運び出される銅が少い程、触媒溶液は
それだけ長く使用することができる。

硝酸塩及び／又は低分子量脂肪族カルボン酸塩としては
実際反応媒体に可溶な全てのカチオンの塩が使用される
。

好ましい塩は例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩及
びアルカリ土類金属塩並びに周期律表の第３族及び第８
族の塩、殊にＬｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＴＩ
、Ｎｉ及びＦｅの塩である。

アニオンとしてはナイトレートの他に殊にアセテート、
ホルミエート、フロビオネート及びブチレートが使用さ
れる。

その際触媒溶液中にも存在するカルボン酸との塩を使用
するのが好ましい。

如何なる場合にも触媒溶液に銅−及びナイトレート−イ
オンが存在することが必要である。

添加する硝酸塩及び／又は低分子量脂肪族カルボン酸塩
の量は硝酸銅の約０．１〜１〇−倍モル量であるべきで
ある。

誘導期、反応速度及びオキサミドの銅含量に関して反応
を特別に制御する為に前記の塩の混合物−この中でカチ
オンもアニオンも異っていてもよい−を添加することも
できる。

更に反応完了後触媒溶液から出るガス混合物を循環させ
、再び触媒溶液と接触させることが有利である。

反応完了後触媒溶液から出るガス混合物は主として未反
応酸素、シアン化水素及び場合により窒素から成る。

このガス循環方式は幾多の利点を有する：先づ第一に下
記の反応式に従ってシアン化水素の反応が定量的に行わ
れるのを確実にする必要はない。

触媒溶液から出たガス混合物中になお存在する未反応の
シアン化水素はガス循環により再び反応溶液に供給され
る。

従っていかなる損失も生じない。

同様に未反応酸素−場合により触媒溶液に過剰に供給さ
れている−についても同様であり、ガス循環方式で操作
する場合には全く失われない。

更に空気若しくは酸素−空気−混合物を使用する場合に
は著しい量のシアン化水素を触媒溶液から、それらが反
応する前に、排出されうるので、反応ガス循環によれば
この場合にも損失のない反応が可能である。

酸素の代りに空気を使用することもできるが、しかしガ
ス循環に於ける不活性ガスの水準を過度に上昇させない
為に著しい量の廃ガスを除去しなげればならない。

しかし本方法の有利な一実施形態は連続的装置に於て空
気若しくは窒素を用いてガス循環を開始することである
。

シアン化水素の配量後多かれ少なかれ窒素を含有する循
環ガスに消費の度合に応じて、即ちほぼ前記の反応式に
対応する量の酸素を添加する。

かなり高い反応熱の故に特に直径の大きい反応器を使用
する場合には、外からの冷却だけで冷却することば困難
である。

循環ガスは前記の成分の他になお水及び脂肪族カルボン
酸、例えば酢酸−その量は触媒溶液の量と温度に依存す
るーを含有する。

水蒸気で循環ガスに於ける大量の不活性ガスを負荷する
ことにより反応熱を触媒液体から除去することが殊に簡
単にできる。

この場合反応器の頂部にある還流冷却器又はガス循環系
に於ける冷却器により熱を容易に搬出することができる
。

大抵の場合ガス循環系は完全には閉鎖されておらずして
、廃ガスを除去する可能性も有する。

このような廃ガスは既述のような不活性ガスとして意図
的にガス循環流に供給されるか又は僅かに不純な酸素に
より持込まれるか若しくは触媒の副反応により形成され
ることができる（少量のＣ０２）。

反応の実施の為にはコルベン状又は条状の容器、殊にシ
リンダ状容器が使用され、この中に触媒溶液が存在する
。

長方形の容器は滞留時間を増す。上端で採取したガス混
合物を反応器の下端に於て例えば送風機により再びポン
プで送入する。

新鮮な酸素は循環送風機の前又は後の位置で添加するか
又は反応器へ別個の導管によって吹込むことができる。

反応の間に一部の触媒溶液を連続的に取出し、再び反応
容器へ再循環させるのが有利である。

その際直立した長方形の反応器を使用する場合には大抵
の場合触媒溶液を上端で取出し、下端で再び供給する。

しかし強制循環器を用いて液体流を逆方向に導くことも
可能である。

更に、横になっている又は傾むいている反応器を使用す
る場合にも触媒溶液を対応してポンプで循環させること
ができる。

この触媒循環は以下の利点を示す： 液体を循環させることにより反応の際に形成された固状
の結晶化オキサミドが反応器壁に固着する危険が減少す
る。

高い流れ速度の場合には反応器壁にはオキサミド層が形
成されず、反応成分の良好な流過及び器壁を通しての良
好な熱排除が保証される。

更にこの循環方法によれば、循環装置のガスで充たされ
ていない部分即ち大抵の場合触媒循環の下降している枝
分れ部分に冷却装置を備え付けることによって著量の反
応熱を排除することができる 更に液体で充たされた反
応器に於ける高い流れ速度はガス状で供給される反応成
分、即ち酸素若しくは酸素−窒素−混合物及びシアン化
水素の微細な分布に好都合に作用する。

一層微細なガス分布はガス充填弁を液体循環系に取付け
ることによって達成することができる。

長方形の反応器を使用する場合オキサミドの焼けつきを
阻止する触媒循環の効果は特に顕著である。

なおここで“′長方形“°の反応器とはその長さが直径
より大きく、殊に、長さ／直径の比が約３：１〜２０：
１である反応器である。

しかし他の比の反応器を選ぶこともできる。

触媒循環法はそれだけで行うことができる。

しかし例えば反応媒体をより良好に冷却しうるようにガ
ス並びに触媒溶液を循環させることが有利である。

殊にガス及び反応液体を同一方向に導くことができる。

その際反応は流通管中で行うこともできる。

触媒循環は例えばポンプを用いて強制循環させるか又は
マムトポンプ（Ｍａｍｍｕｔ−ｐｕ ｍ ｐｅ ）原理
によって行うことができる。

その際液体は吹込まれたガスによって上方へ運搬され、
ついで下降している管を通して下方に流れ、下方で再び
反応器へ入ることができる。

同様に触媒循環の為にテルモシホ７ （Ｔｈｅｒｍｏｓ
ｉｐｈｏｎ ）−原理も使用可能である。

更に触媒溶液を循環させる方法に於ては−ＨＣＮをより
良好に使用する為に且つより高い空時収率を達成する為
に一過剰の酸素を使用することができる。

その際理論的に必要な量の２〜６倍量の酸素を使用する
ことが有利である。

形成されたオキサミドは触媒溶液に実際上不溶であり、
結晶形で析出する。

これを反応容器から連続的に又は少量づ〜取出し、付着
している触媒溶液を例えば遠心分離又は吸引１過により
分離する。

※ ※ オキサミドの収率は最適条件に於ては理論量の９５
％以上（使用した青酸に対して）である。

オキサミドは例えば有機中間生成物として或は又直接に
長期−肥料として使用できる。

例１ 頂部に冷却器が備えつげられている１１の攪拌コルベン
中に３２０１の氷酢酸及び８０ｙの水に１５ｚのＣｕ（
ＮＯ３）２・３Ｈ２ｏを含む溶液を導入する。

この溶液へ攪拌下に４時間以内に一様の流れで全部で８
１’の無水の青酸を流入させる。

同時に毎時５１の酸素を導入する。

温度は導入後すぐに７０℃に上昇する。

反応時間の間５０〜６０’Ｃに保持する。

４時間後試験を停止し、生成したオキサミド−懸濁液を
吸引１過する。

オキサミドを少し稀釈した塩酸で、続いて水で洗浄し、
そして乾燥する。

か（て１２３１の純粋なオキサミドが得られ、これは理
論値の９４．５％（使用した青酸に対して）に相当する
。

比較例 例１と同じ装置中で且つ同じ条件下に、但し氷酢酸の添
加なしで、即ち１５グの Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０を４００２の水に含む溶液
中で操作すると、２４時間６０〜７０℃で攪拌を続けて
もオキサミドは全く生成しない。

例２ 例１と同じ装置、及び同じ条件下に、但し毎時２５１の
空気を酸素の代りに導入すると、１２１グのオキサミド
が得られ、これは理論値の９２．７％の収率に相当する
。

例３〜８ 例１と同じ装置中で同じ条件下に、但し異なる酢酸濃度
で操作して以下の結果を得た： 例 例１と同じ装置Ｋ １５ ？ （７） Ｃｕ （ＮＯ，
ａ）２ ” ３Ｈ２０，３２０１のギ酸及び８１’の水
よりなる触媒溶液を導入する。

この溶液中に１時間で２Ｏｆの青酸と約５１の酸素を流
入させる。

温度は８０〜９０℃に上昇する。

冷却することにより温度をこの範囲に保持しなげればな
らない。

１時間後析出したオキサミドを吸引沢過すると、洗浄及
び乾燥の後３１１の純粋なオキサミドが得られ、これは
９５％の収率（使用した青酸に対して）に相当する。

例１０ 例１と同じ装置に１５１のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０
１３２０１のプロピオン酸及び８０′？の水よりなる触
媒溶液を導入する。

この溶液中に１時間以内に２０１の青酸及び約５１の酸
素を流入させる。

温度は約５０℃に上昇し、反応ガスの添加が終了した後
なお２時間６０〜７０℃に保持する。

前記の方法によればこのようにして２９１のオキサミド
−理論値の８９％を単離することができる。

例１１ 例９と同様にして但しプロピオン酸の代りにｎ−酪酸を
使用すると２５１のオキサミドが得られ、これは７６．
６％の収率に相当する。

例１２ 例１と同じ装置に５１のＣｕ （Ｎ０３）２−３Ｈ２０
を３２０１の氷酢酸及び８０′？の水に含む溶液を入れ
る。

２時間以内にこの溶液中に３１’の青酸及び約４１の酸
素を流入させる。

かくて操作温度７５〜８０℃で４５１のオキサミドが得
られ、これは理論値の９２％の収率（使用した青酸に対
して）に相当する。

例 １３（比較例） 垂直に立っているガラス管（直径１０ｃｒＩＬ、高さ１
．５０ｍ）へｌＯｌの触媒溶液−−１，２５％のＣｕ
（ＮＯ３） ２ ・３ Ｈ２０を８０％の水性酢酸中に
含む−を導入する。

温度６０℃で毎時５００Ｓ’の無水の青酸をポンプで送
入し、同時に１１０〜１１５１／ｈの酸素を吹込む。

これはほぼ化学量論的に必要な量に相当する。

約２０分後オキサミドの析出が始まる。

約１％時間抜最初は青色であった触媒溶液が殆んど無色
になる。

というのは大部分の銅がＣｕＣＮとして沈殿したからで
ある。

この触媒溶液はもはやオキサミドを生成しない。

銅が沈殿するまでに理論量の７０％のオキサミドが、シ
アン化銅との混合物で生じる。

この沈殿を戸数し、アンモニア水又は水性塩酸で洗うこ
とによってシアン化銅を除くと、純粋なオキサミドを得
ることができる。

例１４ 例１３と同じ装置に於て同じ触媒を用いて且つ同じ条件
下に１１０〜１１５１／ｈの酸素の代りに２５０ ｌ／
ｈの酸素を導入する。

オキサミドの形成は４時間の操業時間もなお同じままで
あり、平均して毎時７４０１のオキサミドを生ずる。

例１５ 例１３と同じ装置に於て同じ触媒及び同じ条件下に１１
０〜１１５１／ｈの酸素の代りに毎時２、Ｏｌの空気を
導入する。

オキサミド−形成は４時間の操業後も全熱低下しなかっ
た。

オキサミドの収率は毎時約７００１？である。

例１６ 装置は頂部に還流冷却器が備えつげられている反応管（
直径１０ｃｒｒＬ、長さ１．５０ｍ）から成る。

この反応管にｉｏｚの触媒溶液−１，２５％のＣｕ （
ＮＯ３） ２ ’ ３ Ｈ２０を８０％の水性酢酸に含
む−を入れる。

溶液のｐＨ−値は０．５である。装置は強制循環器を備
えており、これは触媒溶液を反応器の上端で取出し、ガ
ラス製循環ポンプを経て再び反応器の下端部へ入れる。

このポンプは毎時約１０００Ｊの液体が循環せしめられ
るように調節されている。

温度６０℃で毎時５００１の無水のシアン化水素を供給
し、そして約３５０１の酸素を吹込む。

はじめのｐＨ−値０．５は２時間で１．２に上昇する。

次に１〜２時間の間隔で１０〜５０グの濃ＨＮＯ３を触
媒溶液に加え、このようにしてｐＨ−値をＯ〜１．０の
範囲に保時する。

オキサミドの形成は２４時間後も９５％以上の収率で進
行し、空時収率の低下はない。

例１７ 例１６と同じ装置へ同じ条件下に酸素に代えて毎時約２
−の空気を吹込むと、実際上同じ結果が生じるが、しか
し濃硝酸の添加は、０〜１．０の所望のｐＨ−値を保持
するためには、毎時１００〜１２Ｏｆに高めなげればな
らない。

例１８ 一般的試験条件： ２重壁の恒温器（ｉｏｏｍｌ容量）−そのふたを通して
ガス導入管、ガス排出管、滴下ロート、温度計及びガラ
ス電極が備えられており、そのガス導入管は０２−ガス
ビユレットと結合しているへ、０．９７ＰのＣｕ （Ｎ
Ｏｓ ） ２ ・３ Ｈ２０を３２ＴＬｌの氷酢酸と８
ｍｌのＨ２Ｏとの混合物に溶解して含む溶液を入れる。

この溶液は５０℃に加熱されており、磁気的に攪拌され
ている。

全系は０２ですすがれている。

滴下ロートには３ｍｌのシアン化水素が含まれており、
これは測定開始から２〜３分で加える。

０２−吸収は約２時間にわたって進行するので、誘導期
の測定に於ける測定誤差は比較的わずかである。

結果： 誘導期は２０分、０２−吸収は１０灰ｌ／分、全吸収３
８０ｍ１（８０分後）、オキサミド中のＣｕ−含量ｏ、
ｏｓｏ％Ｃｕ （水で２回洗浄した後。

更に洗浄してもＣｕ−含量は殆んど減少しない）。

例１９ 例１８の反応溶液へ４００ｒｖのＫＮＯ３を加える（
０．１ ｍ溶液に相当する）。

誘導期２分、最大０２−吸収速度１０ＴＩＬｌ／分、１
００分後全吸収３６０ｍ１、オキサミド中のＣｕ含量の
０．０４２％Ｃｕ。

例２０ 例１８の溶液に１．Ｏｚの酢酸ナトリウムを溶解する。

誘導期は１０分、平均０□−吸収−速度は４ｒ／Ｌｌ／
分、１２０分で０２の全吸収４２０ｍ１、オキサミド中
のＣｕ含量０．０２２％Ｃｕ。

例２１ 例１８の溶液へ１．３１’のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０を溶解する（ ０．１ ｍＦｅ −ｍ−溶液に相当す
る）。

結果： 誘導期４０分、０２−吸収速度４０就／分、７０分で０
２ の全吸収４００１７１１１Ｃｕ含量０．０６０％Ｃ
ｕ ｏこの例に於てＦｅ （ＮＯ３）３−９Ｈ２０を鉄
−ｍ−アセテートで置き換えると、例１８と実際上同じ
特徴値が生じる。

例２２ 例１９〜２１に於けるように行う。

８０％−酢酸溶液ノ４０ｍ１Ｋ０．９７ ？のＣｕ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２０及び０．５８ＰのＮｉ （ＮＯ３）
２・６Ｈ２０を溶解すると、溶液は０．１モル（Ｃｕ２
＋に対して）及び０．０５モル（Ｎｉ２＋に対して）で
ある。

反応は３分後開始し、吸収速度は４〜５ＴｒＬ１０２／
分、１０５分後の０２の全吸収は２９０ＴｒＬｌである
。

例２３ 例１９〜２２に於けるように４０ＴＬｌの８０％酢酸溶
液にＱ、９７ｆのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０及び０．
５ｉのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を溶解する。

これは約０．０５モルのＭｇ ２ ＋−溶液に相当する
。

誘導期８分、平均０２−吸収速度１５縦／分。

オキサミド中のＣｕ−含量０．１７１％。

例２４ 例１８に記載した標準的混合物へ０．５１のＴｌＮＯ３
を溶解する。

この溶液は０．０４７モルのＴ１１＋溶液に相当する。

誘導期１２分、０２ の吸収速度は１０ｒｒＬｌ／分。

オキサミド沖のＣｕ−含量０．０３５％。

例２５ 装置は垂直の反応管（直径１０ｃｍ、長さ１．５０ｍ）
から成り、頂部に還流冷却器が備え付けられている。

還流冷却器の上部はガス膜ポンプの吸引側に連結してい
る。

このポンプの抑圧側は反応管の下部に於てそこに取付け
られた導入管と接合している。

反応管に１２５１のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０を８１
の氷酢酸及び２１の水に含む溶液を導入する。

温度６０〜７０℃に於て装置を酸素で充たし、循環ガス
膜ポンプを調節して、毎時約５００Ｊのガスが導入管を
通って反応器の下部に吹込まれ、下部から上部へ反応管
を貫流するようにする。

冷却器を通って冷却されたガスを再びガス循環ポンプの
吸引側へ導く。

ガス循環を調節した後毎時５００ ｐの無水の青酸をポ
ンプで送入し、同時にガス循環ポンプの吸引側に毎時１
１０〜１２０１の新鮮な酸素をポンプで送入する。

短かい誘導期の後オキサミドの形成が始まり、これは結
晶かゆ状物として沈澱する。

これを反応塔底液から取出し、沢過する。

かくて毎時７８０′？のオキサミドが得られる。

例２６ 例２５と同じ装置及び同じ条件下に操作する。

触媒溶液を導入した後、装置へガス循環ポンプが過圧約
１００＋ｏ＋ｔＨｇ （押圧側で測定）を生じるように
窒素を導入する。

この条件下に毎時３ｍ゛のガス量を反応器を通してポン
プで送入する。

毎時５００グの無水の青酸をポンプ送入し、同時に約１
１５１の酸素をポンプの吸引側に僅かな過圧を以て添加
すると、毎時７８０〜７９０１の量でオキサミドが形成
される。

例２７ 垂直に立っているガラス管（直径１０ＣＩｒＬ、高さ１
．５０ｍ）へｌＯＪの触媒溶液−１，２５％のＣｕ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２０を８０％水性酢酸に含むを導入する
。

６０〜７０℃の温度で毎時５００１の無水青酸をポンプ
で送入し、同時に約３００１の酸素を導通させる。

オキサミドの形成は平均して毎時７４０１である。

しかし若干時間後著しい量の固状結晶オキサミドが壁に
沈着し、これは装置を停止させることになり機械的に除
去せねばならない。

例 ２８（触媒循環） 例２７に記載した装置に循環ポンプを取付け、その際直
径２５１１！７１！の導管を反応器の上端から液面の下
方の側面に導きガラス製循環ポンプを経て再び反応器の
下端へ導く様にする。

この装置に例２７と同じ触媒溶液を充たした後ポンプを
運転させて毎時１０ｏｏｚの液体が循環する様に調節す
る。

６０〜７０℃の温度で毎時５００１の無水のシアン化水
素及び約３５０１の酸素を配量する。

かくて数時間の操業の後も全く障害なしに毎時７４０〜
７５０？のオキサミドが得られる。

例２９ 例２８のように操作するが、但し３５０１の酸素の代り
に約２ｍ’の空気を用いると、毎時７２０〜７４０ｆの
オキサミドが得られる。

例 ３０（触媒循環及びガス循環） 例２８の装置に液体循環の下降部に於てマントル冷却器
を備え付ける。

液体柱の頭端から反応器を出たガスは還流冷却器を流過
し、ガス循環ポンプを経て導かれる。

このポンプにより未反応ガスを長方形の反応器の頭端か
ら再び反応器の下部へ導入することができる。

装置に例２７で挙げた触媒溶液を充たし、６０〜７０℃
に加熱し、循環ポンプを用いて毎時約１０００１の液体
が循環する様にする。

次に装置へ酸素を導入し、ガス循環ポンプを用いて毎時
５００〜７００１のガスが循環する様に調節する。

この装置へ毎時５００ｙ′の無水のシアン化水素をポン
プで送入し、同時にガス循環ポンプの吸引側に於て毎時
１１０〜１２０１の酸素を供給する。

遊離した反応熱を一部は液体循環系の下降枝分れ部に於
ける冷却器によって、即ちガスの不存在下に、一部は還
流冷却器によってガス循環系に於て排除することができ
る。

か（て毎時平均して５ｏｏｙのオキサミドが得られる。

例３１ 例３０に於て酸素の代りに空気を充たして操作する場合
にも同じ結果が得られる。

前記の例１８〜３１におけるオキサミドの収量はそれぞ
れ、（使用した青酸に対して）理論量の少なくとも９２
％になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン化水素を酸素又は酸素含有ガス及び触媒溶液
   −この溶液は水、低分子量脂肪族カルボン酸、銅イオン
   及びナイトレートイオンを含有する−と接触させること
   を特徴とするしゆう酸ジアミド（オキサミド）の製法。 ２ シアン化水素を酸素又は酸素含有ガス及び触媒溶液
   −この溶液は水、低分子量脂肪族カルボン酸、銅イオン
   及びナイトレートイオンを含有し且つ低分子量脂肪族カ
   ルボン酸の可溶性塩及び（又は）硝酸の可溶性塩を含有
   する−と接触させることを特徴とするしゆう酸ジアミド
   （オキサミド）の製法。