DE2402352A1 - Verfahren zur herstellung von oxamid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxamid

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DE2402352A1
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oxamide
water
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Wilhelm Dr Riemenschneider
Peter Dr Wegener
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups

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Description

  • Verb wahren zur Herstellung von Oxamid Zusatz zum DBP . . . (Patentanmeldung P 23 08 941.0) Gegenstand des DBP . . . (Patentanmeldung P 23 08 911.0) ist ein Verfahren zur Herstellung voll Oxamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanwasserstoff mit Sauerstoff oder Luft und einer Katalysatorlösung in Berührung bringt, die Wasser, niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren und Kupfernitrat enthält.
  • Beim Arbeiten mit der obengenannten Katalysatorlösung treten gelegentlich Schwierigkeiten auf durch eine zu lange Anspringzeit, durch ein unregelmäßiges Ablaufen der Reaktion und durch zwischenzeitliche Ausfällung eines Teiles des Kupfers als Kupfer (1) -Cyanid.
  • -In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens gemäß DBP .
  • (Patentanmeldung P 23 08 941.0) wurde nun gefunden, das man diese Nachteile durch ein Verfahren beheben kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dan der Katalysatorlösung lösliche Salze niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren und/oder der Salpetersäure zusetzt.
  • Ohne diese Zusätze zeigt die Reaktion meistens eine gewisse Induktionszeit von ca. 10 bis 20 Minuten, nach der die Reaktion plötzlich unter Wärmetönung und Verfärbung der Lösung deutlich anspringt. Je länger die Induktionszeit, desto rascher ist im allgemeinen die anschließende 02"Aufnahme und desto höher in diesem Zeitraum die Raum-Zeit-Ausbeute. Dieser Effekt wird hesonders bei Zugabe von Eisen-Ill-Nitrat erzielt, wobei die Induktionszeit verlängert wird.
  • Andererseits kann durch Zusatz anderer Salze, z.B. KN03, NaNO3, Ca (NO3)2, Kaliumacetat, die induktionszeit auf 2 - 3 Minuten verringert werden, die anschließende Reaktion verläuft dann weniger heftig, die 02-Aufnahme erfolgt langsamer. Auch Nickelsalze verringern die Induktionszeitl.
  • Außerdem kann mit diesen Zusätzen auch der Cu-Gehalt des abgetrennten Oxamids beeinflußt werden Bei schneller Reaktion und hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann der Cu-Gehalt das Doppelte bis Dreifache des Cu-Wertes bei langsamer Reaktion betragen.
  • Man hat es- also durch Zugabe der entsprechenden Salze, die ggf.
  • auch in zeitlichem Abstand nacheinander erfolgen kann, in der Hand, die Induktionszeit, die Reaktionsgeschwindigkeit und den Kupfer gehalt des Oxamids zu beeinflussen. Je weniger Kupfer mit dem Oxainid ausgetragen wirdumso länger kann die Katalysatorlösung verwendet werden. Als Nitrate und/oder Salze der niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren liolnmeu praktisch die Salze aller Kationen in Frage, die im Reaktionsmedium löslich sind.
  • Als Zusätze sind Ammonium-, Alkali und Erdalkalisalze sowie Salze der 3 Gruppe und der 8. Nebengruppe d. Periodensystems bevorzugt, insbesondere Salze von Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti, Ni und Fe. Von diesen Kationen kommen neben den Nitraten besonders die Acetate, Formiate, Propionate und Butyrate in Frage.
  • Es ist dabei empfehlenswert, Salze mit denjenigen Carbonsäurersten zu verwenden, die auch in der Katalysatorlösung vorhanden sind.
  • In jedem Falle ist in der Kätalysatorlösung aber die Anwesenheit von Kupfer- und- Nitrationen notwendig, Die Menge der zugesetzten Nitrate und/oder der Salze der niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren soll etwa zwischen der 0,1- bis-1O-fachen molaren Menge des Kupfernitrats liegen.
  • Für eine spezifische Steuerung der -Reaktion in Bezug auf Induktionszeit, Reaktionsgeschwindigkeit und Kupfer gehalt des Oxamids kann man Gemische der genannten Salze zusetzen, in denen sowohl Kationen wie Anionen vërschieden sein können.
  • Allgemeine Versuchsanordnung: In. einem doppelwandigen, thermostatisierten Gefäß von 100 ml Inhalt durch dessen Deckel Gaseinleitung, -ableitung, Tropftrichter Thermometer und Glaselektrode geführt werden, und dessen Gaseinleitungsrohr mit einer O2-Gasburette verbunden ist, wird eine Lösung gegeben, die 0,97 g Cu(NO3)2 . 3 H2O in einer Mischung von 32 ml Eisessig und 8 ml H2O gelöst enthält, und die auf 500 erwärmt ist und magnetisch gerührt wird. Das gesamte System ist mit O2 gespült.
  • Im Tropftrichter befinden sich 3 ml Cyanwasserstoff, die vom Beginn der Messung an in 2 - 3 Minuten zugegeben werden. Da die O2-Aufnahme über ca. zwei Stunden verläuft, ist der Meßfehler bei der Messung der Induktionszeit relativ geringe Beispiel 1 Vergleichsbeispi ei: Kein weiterer Zusatz Die induktionszeit beträgt 20 Minuten, die 02-Aufnahme erfolgt mit 10 ml/Min0, Gesamtaufnahme 380 ml nach 80 Minuten, Cu-Gehalt im Oxamid. 0,080 % Cu. (Nach zweimaligem Waschen mit Wasser.
  • Weiteres Waschen verringert den Cu-Gehalt kaum mehr).
  • Beispiel 2 In obige Reaktionslösung wurden 400 mg KNO3 entsprechend einer 0,1 m Lösung zugegeben.
  • Induktionszeit 2 Minuten, maximale O2-Aufnahme-Geschwindigkeit 10 ml/Min., Gesamtaufnahme 360 ml nach 100 Minuten, Cu-Gehalt im Oxamid 0,042 % Cu.
  • Beispiel 3 In der Lösung von Beispiel 1 wird 1,0 g Na-Acetat gelöst. Die Induktionszeit beträgt 10 Minuten, die durchschnittliche °2-Aufnahme-Geschwindigkeit beträgt 4 ml/Min., Gesamtaufnahme 420 ml °2 in 120 Min., Cu-Gehalt im.Oxamid 0,022 % Cu.
  • Beispiel 4 In der Lösung von Beispiel 1 werden 1,37 g Fe(N03)3 . 9 H20 gelöst, entsprechend einer 0,1 m Fe-III-Lösung. Kennzahlen: Induktionszeit 40 Minuten, 02-Aufnahme-Geschwindigkeit 40 ml/ Min., Gesamtaufnahme 400 ml °2 in 70 Minuten1 Cu-Gehalt 0,060 % Cu0 Wenn in diesem Beispiel Fe(NO3)3 . 9 H20 durch Eisen-III-acetat ersetzt wird, so ergeben sich praktisch die gleichen Kennzahlen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 5 Es wird wie bei den vorliegenden Beispielen verfahren. In 40 ml der 80 %igen Essigsäurelösung werden 0,97 g Cu(N03)2.3112O und 0,58 g Ni(N03)2 . 6 H20 gelöst, so daß die Lösung 0,1 molar bezüglich Cu 2+ und 0,05 molar bezüglich Ni2+ ist. Die Reaktion springt nach 3 Minuten an, die Aufnahmegeschwindigkeit beträgt 4 - 5 ml 02/Min., Gesamtaufnahme 290 ml nach 105 Minuten.
  • Beispiel 6 Wie bei den vorherigen Beispielen werden in 40 ml 80 %iger Essigsäurelösung 0,97 g Cu(NO3)2 . 3 H2O und außerdem 0,5 g Mg(N03)2 . 6 H2O gelöst, entsprechend einer ca. 0,05 molaren Mg2+-Lösung.
  • 1 nduktionszeit 8 Minuten, durchschnittliche 02-hufnahme-Geschwindigkeit 15 ml/Min. Cu-Gehalt im Oxamid 0.171, Beispiel 7 In der im Vergleichsbeispiel angegebenen Standard-Mischung werden 0,5 g TIN03 gelöst, entsprechend einer 0,047 molaren T11+-Lösung.
  • Induktionszeit 12 Minuten, Aufnahmegeschwindigkeit für O2 beträgt 10 ml/Min. Cu-Gehalt im Oxamid 0.035 %.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    1, Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Oxamid gemäß Patentanmeldung P 23 08 941.0, dadurch gekennzeichnet, daß man der Katalysatorlösung lösliche Salze niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren und/oder der Salpetersäure zusetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der 1, bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems zusetzt.
  3. 3; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisensalze zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelsalze zusetzt.
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