DE2418712C2

DE2418712C2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators

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Publication number: DE2418712C2
Application number: DE19742418712
Authority: DE
Inventors: German Ivanovi&ccaron; Ni&scaron;nij Tagil Belousov; Semfira Ivanovna Jakovenko; Anatolij Abramovi&ccaron; Kruglikov; geb. &Ccaron;ernakova Anna Malofejevna Roga&ccaron;eva; geb. Kustodyn&ccaron;eva Marina Ivanovna Rosnina
Original assignee: NIZNETAGIL'SKIJ ZAVOD PLASTMASS NIZNIJ TAGIL SVERDLOVSKAJA OBLAST' SU
Current assignee: NIZNETAGIL'SKIJ ZAVOD PLASTMASS NIZNIJ TAGIL SVERDLOVSKAJA OBLAST' SU
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2418712A1

Description

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oder

[Ag(Y)₂]"

enthält, worin X für Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder Triaminotriäthylamin steht, 20 Y ein Rhodanid-, Cyanid-, Acetat- oder Hydroxylion und η 1 oder 2 bedeuten, Behandeln des getränkten Trägers mit einer zur vollständigen Reduktion des Silbers in den genannten Komplexionen ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C und Trocknen des erhaltenen Katalysators nach der Reduktion bei einer Temperatur von 80 bis 400° C.

J5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, der durch Tränken eines porösen Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und Trocknen erhalten worden ist.

Das Verfahren mit einem solchen Silberkatalysator findet in der Industrie bei der großtechnischen organischen Synthese breite Anwendung. Formaldehyd wird bekanntlich als Ausgangsrohstoff zur Herstellung von synthetischen Harzen, Kunststoffen, Kautschuk, Pentaerythrit verwendet.

Für die Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators bekannt, das darin besteht, daß der Träger mit wäßriger Lösung von Silbernitrat durchtränkt, anschließend der durchtränkte Träger getrocknet und bei einer Temperatur von 650 bis 700° C unter Zersetzung des Silbernitrates in metallisches Silber und Stickstoffoxide geglüht wird (US-PS 10 67 665). Der nach dem beschriebenen Verfahren bereitete Katalysetor enthält 35 bis 50 Gewichtsprozent metallisches Silber und weist eine spezifische Oberfläche von 0,2 bis 6,4 m²/g auf.

Das bekannte Verfahren zur Bereitung von Silberkatalysator besitzt aber folgende Nachteile:

60

Hoher Gehalt des Katalysators an Silber und folglich ein hoher spezifischer Verbrauch des Edelmetalls für die Synthese von Formaldehyd.
2. Bedeutender Energieaufwand, hervorgerufen durch die Notwendigkeit, zwei Stufen (Trocknen des getränkten Trägers und Glühen desselben) unter Wärmezufuhr durchzuführen, wobei der Anteil der Stufe des Glühens an dem Gesamtenergieaufwand der größte ist

Verschlechterung der Eigenschaften des Katalysators, bedingt durch das Glühen bei hohen Temperaturen (650 bis 70O⁰C). Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei den genannten Temperaturen, die in der Nähe des Schmelzpunktes von Silber liegen, die aktiven Zentren des Katalysators schmelzen, die Tropfen des metallischen Silbers in die Poren des Trägers eindringen und einen Teil derselben verstopfen, die Defekte der kristallinen Struktur des Trägers abgeglichen werden. All das zusammengenommen führt in der genannten Stufe des Glühens zu einer Verminderung der aktiven Oberfläche des Katalysators. Die Verstopfung eines Teils der Poren des Trägers durch die Tropfen des geschmolzenen metallischen Silbers führt dazu, daß man einen Katalysator mit niedriger spezifischer Oberfläche erhält.
Niedrige katalytische Aktivität des Silberkatalysators bei der Synthese von Formaldehyd aus Methanol. Die Ausbeute an Endprodukt bei der Verwendung des genannten Katalysators übersteigt 72 bis 75%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, nicht bei einer Selektivität des Prozesses von 85 bis 93%.

Längere Zeit, die zum Erreichen des stabilen Betriebsregimes durch den Katalysator bei dessen Verwendung in der Synthese von Formaldehyd aus Methanol benötigt wird (48 bis 72 Stunden).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Tränken eines porösen Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und Trocknen erhalten worden ist, einen zu verwendenden Silberkatalysator anzugeben, der eine große aktive Oberfläche bei einem geringen Gehalt an Silber aufweist und eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität besitzt, und bei dessen Herstellung der Energieaufwand wesentlich gesenkt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Silberkatalysator einen solchen verwendet, der erhalten worden ist durch Tränken eines porösen Trägers mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, die Komplexionen des Silbers der allgemeinen Formel

[Ag(X)J⁺
oder

[Ag(Y)₂]-

enthält, worin X für Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder Triaminotriäthylamin steht, Y ein Rhodanid-, Cyanid-, Acetat- oder Hydroxylion und η 1 oder 2 bedeuten, Behandeln des getränkten Trägers mit einer zur vollständigen Reduktion des Silbers in den genannten Komplexionen ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 10O⁰C und Trocknen des erhaltenen Katalysators nach der Reduktion bei einer Temperatur von 80 bis 400⁰C.

Der für das Verfahren erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator ist hochwirksam und weist eine entwickelte spezifische Oberfläche von 0,7 bis 7 m²/g bei einem Gehalt des Katalysators an metallischem Silber

von 5 bis 10 Gewichtsprozent auf. Die Ausbeute an Formaldehyd mit diesem Katalysator beträgt 75 bis 80%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität des Prozesses von 89 bis 95%.

Bei der Reduktion von Silber aus den obengenannten > Komplexionen bildet sich eine hauchdünne metallische Silberschicht, die die ganze Oberfläche des Trägers, einschließlich der feinsten Poren, überzieht. Dabei erfolgt die Metallisierung der ganzen entwickelten Oberfläche des Trägers bei einem gegenüber dem in bekannten Verfahren geringen Silberverbrauch.

Der Energieaufwand für die Herstellung des Katalysators ist wesentlich verringert, weil die Stufe des Glühens entfällt. Es wird außerdem die Erscheinung des Eindringens von Tropfen des geschmolzenen metalli- i"> sehen Silbers in die Poren des Trägers ausgeschlossen, und es bleiben die Defekte der kristallinen Struktur, die dem verwendeten Träger eigen sind, vollständig erhalten. Hierdurch wird ein Katalysator mit großer aktiver Oberfläche erhalten. .?< >

Vom Standpunkt der Theorie der Synthese von Formaldehyd aus Methanol, die bekanntlich im Gebiet der äußeren Diffusion vor sich geht, d. h. eines Prozesses, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit in größerem Maße von der Größe der Oberfläche des -'"> Katalysators und von der Zugänglichkeit der Oberfläche für die herantretenden Reagenzien abhängt, gesehen gewinnt die Herstellung eines Katalysators mit hochentwickelter metallischer Oberfläche besondere Bedeutung. Die Verwendung eines solchen Katalysators jo bei der Synthese von Formaldehyd gewährleistet eine hohe Geschwindigkeit des Ablaufs des Prozesses und eine hohe Selektivität desselben.

Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, daß man zum Durchtränken des Trägers eine wäßrige oder J wäßrig-alkoholische Lösung verwendet, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(X)J⁺

oder 4«

[Ag(Y)₂]-

enthält.

Die wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

enthält, kann hergestellt werden, indem man einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von so Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid einen Komplexbildner, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder Triaminotriäthylamin, in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und für die Erzielung eines alkalischen Mediums notwendig ist.

Es kann außerdem die genannte wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(X)_nJ⁺

60

enthält, hergestellt werden, indem man einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid Alkali zur Erzeugung eines alkalischen Mediums b5 und dann einen Komplexbildner, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder Triaminotriäthylamin, in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber notwendig ist.

Die wässerige oder v/ässerig-alkoholische Lösung, die Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(Y)₂]-,

worin Y Rhodenidion, Zyanidion oder Azetation bedeutet enthält, kann hergestellt werden, indem man einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid Natrium- oder Kalium-Rhodanid, -Zyanid oder -Azetat in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines alkalischen Mediums notwendig ist.

Die wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, die Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(Y)₂]-,

worin Y Rhodanidion Zyanidion oder Azetation bedeutet, enthält, kann auch hergestellt werden, indem man einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid Rhodanwasserstoffsäure, Zyanwasserstoffsäure oder Essigsäure in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines sauren Mediums notwendig ist.

worin Y für Hydroxylion steht, enthält, kann hergestellt werden, indem man einer wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid Ätznatron oder Ätzkali in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines alkalischen Mediums notwendig ist.

Für die Herstellung des Katalysators verwendet man zweckmäßig als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydrazinderivate oder Formaldehyd in gasförmigem Zustand und in Form ihrer wäßrigen Lösungen (vorzugsweise in Form wässeriger Lösungen).

Als Reduktionsmittel verwendet man außerdem zweckmäßigerweise wässerige Lösungen von Glukose, Invertzucker oder Hydroxylamin.

Man befreit zweckmäßig nach der Durchführung der Reduktion des Silbers die Oberfläche des Katalysators vor dessen Trocknen von den Nebenprodukten der Reduktionsreaktion und den unumgesetzten Stoffen durch Waschen mit Wasser.

Wie oben hingewiesen, führt man die Trocknung des erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 400° C durch. Die Temperaturführung bei der Trocknung gewährleistet den Erhalt der hochentwickelten metallischen Oberfläche des Katalysators, wobei es dabei zu keiner Sinterung des Katalysators kommt.

Die Herstellung der Silberkatalysatoren für die Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol wird wie folgt durchgeführt.

Man stellt zunächst eine Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat, Silberazetat oder Silberzyanid oder Silberoxid her. Dazu löst man die berechnete Menge von Silbersalz oder Silberoxid in Wasser oder einer wässerig-alkoholischen Lösung (das Wasser/Alkohol-Molverhältnis kann in einem Bereich von 10:90 bis 90:10 liegen; als Alkohole kommen beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propylalkohol in Frage) auf. Die

erhaltene Lösung von Silbersalz oder Silberoxid verwendet man für die Herstellung der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Tränklösung, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(Y)₂]-,

worin X Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin i< > oder Triaminotriäthylamin; Y Rhodanid-, Zyanid-, Azetat- oder Hydroxylion, η 1 oder 2 bedeutet, enthält Die wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel ι ^Γ>

[Ag(X)J⁺

enthält, kann erhalten werden, indem man der obengenannten wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbersalz oder iiilberoxid einen >o Komplexbildner, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder Triaminotriäthylamin, in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen vor. Silber und Erzeugung eines alkalischen Mediums notwendig ist.

Es kann außerdem die genannte wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, welche Silberkomplexionen der allgemeinen Formel

enthält, erhalten werden, indem man der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbersalz oder Silberoxid Alkali, beispielsweise Ätznatron oder Ätzkali zur Erzeugung eines alkalischen Mediums und dann den obengenannten Komplexbildner in einer i> Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Silberkomplexionen notwendig ist.

Von den obengenannten Komplexbildnern gibt man das Ammoniak der Lösung von Silbersalz oder Silberoxid in Form einer wässerigen Lösung oder in gasförmigem Zustand zu, während das Äthylendiamin, Triäthylentetramin und Triaminotriäthylamin der Lösung von Silbersalz oder Silberoxid als solche zugegeben werden.

Die wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, welche Komplexionen von Silber der allgemeinen Formel

[Ag(Y)₂]",

worin Y für Rhodanid-, Zyanid- oder Azetation steht, enthält, kann erhalten werden, indem man der obengenannten wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbersalz oder Silberoxid von Natrium oder Kaiium-Rhodanid, -Zyanid oder -Azetat einer Menge zugibt, die für die Bildung de^r genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines alkalischen Mediums notwendig ist.

[Ag(Y)₂]",

worin Y für Rhodanid-, Zyanid- oder Azetation steht, enthält, kann auch erhalten werden, indem man der wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbersalz oder Silberoxid Rhodanwasserstoffsäure, Zyanwasserstoffsäure oder Essigsäure in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines sauren Mediums notwendig ist

Die wässerige oder wässerig-alkoholische Lösung, welche Komplexionen von Silber oder allgemeinen Fonnel

[Ag(Y)₂]-,

worin Y für Hydroxylion steht, enthält, kann auch erhalten werden, indem man der obengenannten wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösung von Silbersalz oder Silberoxid Ätznatron oder Ätzkali in einer Menge zugibt, die für die Bildung der genannten Komplexionen von Silber und Erzeugung eines alkalischen Mediums notwendig ist

Mit der so erhaltenen wäßrigen oder wässerig-alkobolischen Lösung, weiche Komplexionen von Silber enthält, durchtränkt man einen Träger bei einer Temperatur von 10 bis 100° C. Als Träger können Naturalumosilikate (Bimsstein, Kieselgur, Diatomeenerde, Perlit) und künstliche Alumosilikate (Karborund, Korund, Silikagel) verwendet werden. Man verwendet zweckmäßig einen Träger, der breite nichttiefe Poren und eine spezifische Oberfläche von 0,7 bis 7 m²/g aufweist. Den durchtränkten Träger behandelt man bei einer Temperatur von 10 bis 100° C mit einem Reduktionsmittel, wobei es zu einer vollständigen Reduktion von Silber zu metallischem Silber auf der Trägeroberfläche kommt. Als Reduktionsmittel kommt ein breiter Kreis bekannter Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, Kaliumnatriumtartrat, Natriumhypophosphit p-Methylaminophenolsulfat, Mohrsches Salz

FeSO₄ · (N Hi)₂SO₄ · 6 H₂O,

Saccharose oder unterphosphorige Säure in Frage. Bevorzugt sind Hydrazin, Hydrazinderivate (beispielsweise Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrat) oder Formaldehyd, welche in gasförmigem Zustand oder in Form ihrer wässerigen Lösungen verwendet werden, wässerige Glukoselösungen, Invertzucker oder Hydroxylamin.

Der auf die beschriebene Weise hergestellte Katalysator wird bei einer Temperatur von 80 bis 400° C getrocknet und durchgesiebt, wonach er gebrauchsfähig ist Wie oben hingewiesen; wäscht man zweckmäßig den Katalysator vor der Trocknung mit Wasser von den Nebenprodukten der Reduktionsreaktion und den unumgesetzten Stoffen frei.

Das Durchtränken des Trägers mit wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung, die Komplexionen von Silber enthält, unter anschließender Reduktion von Silber und Trocknung des Katalysators führt man zweckmäßig mehrfach zum gleichmäßigen Auftragen auf die verzweigte Oberfläche des Trägers der erforderlichen Menge des metallischen Silbers durch.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von Silberkatalysatoren für die Synthese von Formaldehyd aus Methanol angeführt.

Beispiel 1

Einer wässerigen Lösung, die 1,312 g Silbernitrat in 125 ml Wasser enthält, gab man 0,60 g Ätzkali und 10 g Äthylendiamin zu. Dabei kam es zur Bildung von Silberkomplexionen

[Ag(H₂NCH₂CH₂NH₂)₂]+.

Mit der erhaltenen wässerigen Lösung, welche die genannten Silberkomplexionen enthält, durchtränkte

man bei einer Temperatur von 10° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 mVg. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 25 ml 10%iger wässeriger Lösung von Kaliumnatriumtartrat als Reduktionsmittel. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 9 bis 10 und einer Temperatur von 22° C. Der erhaltene Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur ι ο von 250°C während 20 Minuten getrocknet. Der Katalysator enthielt 3,2 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers (Durchtränkung des Trägers, ii Reduktion des Silbers, Waschen und Trocknen) wiederholte man dreimal. Der fertige Katalysator enthielt 9,6 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,1 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 68O⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der erhaltene Katalysator enthielt 38,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,31 m²/gauf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol mit Luftsauerstoff geprüft. In beiden Fällen betrug die Konzentration der wässerigen Lösung im Alkoholverdampfer 54%, die Temperatur der Überhitzung des Alkohol/Luft-Gemisches 12O⁰C, die Temperatur in der Kontaktzone 650° C, die Belastung auf 1 cm² der Oberfläche des Katalysators 100 g Methanol in der Stunde. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchung der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 76,9%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 74,9% bei einer Selektivität von 92,8% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2%.

Beispiel 2

50 wurde bei einer Temperatur von 300⁰C getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,9 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man 7mal. Der fertige Katalysator enthielt 6,3 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,07 m²/gauf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren bereitet. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,07 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der erhaltene Katalysator enthielt 38,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,23 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Methanollösung in dem Alkoholverdampfer 69% und die Temperatur in der Kontaktzone 68O⁰C betrug.

Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchung der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erzeugten Katalysator 77,3%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,2% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erzeugten Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 72,3% bei einer Selektivität von 93,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Katalysator betrug 5%.

Beispiel 3

Einer wässerigen Lösung, welche 10,48 g Silbernitrat in 40 ml Wasser enthält, gab man 25 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NH₃J₂J⁺.

Mit der erhaltenen wässerigen Lösung, weiche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 25° C 20 g Silikagel in Form von 1,6 bis 2,5 großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 50 ml 37%iger wässeri- <T*»r I Λ^ιιησ von Frn-maiH*»hvH öle

in 43 ml Wasser enthält, gab man 0,0318 g Kaliumzyanid zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexjonen des Silbers

[Ag(CN)₂]--

Mit der erhaltenen wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20" C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2J5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,07 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 153 ml 10%iger wässeriger Lösung von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber auf der Oberfläche des Trägers erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 7 bis 8 und einer Temperatur von 90⁰C Der erhaltene Katalysator behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 10 bis 11 und einer Temperatur von 22° C. Der erzeugte Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent metallisches Sflber und wies eine spezifische Oberfläche von 7,0 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Silikagel in Form von 1,6 bis 2$ mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 7,0 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700⁰C

während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 39 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 6,4 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage > zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 61% ι ο und die Temperatur in der Kontaktzone 700⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Katalysator 75,0%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer ι ^r, Selektivität von 89,0% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,0% bei einer Selektivität von 86,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2%.

Beispiel 4

Einer wässerigen Lösung, welche 5,56 g Silbernitrat in 120 ml Wasser enthält, gab man 5 ml 10%ige wässerige Lösung von Rhodanwasserstoffsäure zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(SCN)₂]-.

Mit der erhaltenen wässerigen Lösung, welche die jo genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von !00⁰C 20 g Kieselgur in Form von 1,0 — 3,0 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,98 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 0,9 g von Pyrogallussäure als Reduktionsmittel behandelt. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 5 bis 6 und einer Temperatur von 23° C. Der erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 9,8 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,98 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Kieselgur in Form von 1,0—3,0 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 038 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700⁰C während 2£ Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,5 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,29 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen eo Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 58% und die Temperatur in der Kontaktzone 68O⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen es Verfahren hergestellten Katalysator 7634%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 89,7% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,94% bei einer Selektivität von 85,6%, ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 3%.

Beispiel 5

Zu 128 ml wässerig-alkoholischer Lösung (n-Propylalkohol; Wasser/Alkohol-Volumverhältriis 90 :10), welche 0,64 g Silbernitrat enthält, gab man 0,64 g Ätzkali hinzu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(OH)₂]-.

Mit der hergestellten wässerig-alkoholischen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 —2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von l,0m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 128 ml wässeriger Lösung, die 0,32 g Invertzucker als Reduktionsmittel enthält, behandelt. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen er'olgte bei einem pH-Wert der Lösung von 11 bis 12 und einer Temperatur von 25° C. Der erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 180-190° C getrocknet Der Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent metallisches Silber. Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man fünfmal. Der fertige Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,0 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6-2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,0 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 690⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,4 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,4 m^z/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 52% und die Temperatur in der Kontaktzone 700⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 763%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,08% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,0% bei einer Selektivität von 92^% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeate an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 3,9%·

Beispiel 6

Einer wässerigen Lösung, die 0,972 g Silbemitrat in 243 ml Wasser enthält, gab man 0,608 g Ätznatron und

5 g Triamintriäthylamin zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

Ag

H₂NCH₃CH₂N

CH₂CH₂NH₂

CH₂CH₂NH₂^

Mit der so erhaltenen wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 30°C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 —2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von I,2m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 50 ml 37%iger wässeriger Lösung von Formaldehyd, in welcher man vorher 2,4 g Glukose auflöste, behandelt. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 10 bis 11 und einer Temperatur von 24°C. Der so erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 300°C getrocknet. Der Katalysator enthielt 2,9 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man dreimal. Der fertige Katalysator enthielt 8,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von I,2m²/gauf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 —2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,2 mVg mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 38,6 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,25 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 63% und die Temperatur in der Kontakzone 700° C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 77,2%, bezogen auf das verbrauchte Methanol bei einer Selektivität von 94,85%, während airf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,2% bei einer Selektivität von 93,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 4%.

Beispiel 7

Einer wässerigen Lösung, welche 0318 g Silbernitrat in 140 ml Wasser enthält, gab man 3,1 g Eisessig zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(CH₃COO)₂].

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei

einer Temperatur von 20°C 20 g Bimsstein in Form von 2 —3 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,02 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 16 ml 10%iger wasseriger Lösung von p-Methylaminophenolsulfat als Reduktionsmittel behandelt. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 5 bis 6 und einer Temperatur von 25°C. Der erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 90° C getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,95 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man neunmal. Der fertige Katalysator enthielt 8,55 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,02 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren bereitet. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 2 — 3 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,02 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur, von 700°C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der erhaltene Katalysator enthielt 38,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,24 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 57% betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 77,02%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,29%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 75,0% bei einer Selektivität von 92,8% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2,02%.

Beispiel 8

Zu 100 ml wässerig-alkoholischer Lösung (Äthylalkohol; Wasser/Alkohol-Volumverhältnis 10:90), die 0,642 g Silbernitrat enthält, gab man 03 g Ätzkali hinzu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

Mit der bereiteten wässerig-alkoholischen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 30° C 20 g Diatomeenerde in Form von 1,6—2$ mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 2,6 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 105 ml 37%iger wässeriger Lösung von Formaldehyd, in der man vorher 5 g Saccharose auflöste, behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 9 bis 10 und einer Temperatur von 24°C Der erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer

Temperatur von 200⁰C getrocknet. Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man zweimal. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 2,6 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Diatomeenerde in Form von 1,6 —2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 2,6 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 690°C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 38,1 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,5 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Temperatur in der Kontaktzone 700° C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem 2> vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 75,7%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 89,9%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 74,7% bei einer Selektivität von m 86,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 1%.

Beispi el 9

Einer wässerigen Lösung, welche 5,42 g Silberazetat in 50 ml Wasser enthält, gab man 0,54 g Kaliumzyanid zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(CN)₂]-.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20⁰C 20 g Bimsstein in Form von 2 bis 3 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,05 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 42 ml 50%iger wässeriger Lösung von unterphosphoriger Säure als Reduktionsmittel behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 7 bis 8 und einer Temperatur von 90⁰C. Der erhaltene Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 250° C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 9,9 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,05 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 2 bis 3 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,05 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 1636 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700⁰C bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 35 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 031 mVgauf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 59% und die Temperatur in der Kontaktzone 68O⁰C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 75,3%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,3%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,0% bei einer Selektivität von 93,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2,3%.

Beispiel 10

Einer wässerigen Lösung, welche 11,2 g Silbernitrat in 121 ml Wasser enthält, gab man 10 g Triäthylentetramin zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 25⁰C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit gasförmigem Formaldehyd als Reduktionsmittel. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 8 und einer Temperatur von 24° C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen un J bei einer Temperatur von 300° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 9,08 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,7 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 68O⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,3 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,33m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage

Zur oyniiicSc VOn rOi liiäiucuVu uüfCii vXydäiiüfl von

Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 66% und die Temperatur in der Kontaktzone 670⁰C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 77,01%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,29%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,01% bei einer Selektivität von 92^1% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 4%.

Beispiel 1!

Zu 233 ml wässerig-alkohoiischer Lösung (Methylalkohol; Wasser/Alkohol-\olumverhältnis 80:20), weiche 0,974 g Silbernitrat enthält, gab man 0,607 g Atzkali 5 und 10 ml 25%ige wässerige Ammoniaklösung hinzu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NH₃J₂]+.

10

Mit dieser wässerig-alkoholischen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20⁰C 20 g Bimsstein in Form von 1,6—2^5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit 60 ml wässeriger Lösung, welche 0,6 g Glukose als Reduktionsmittel enthält, behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 12 bis 14 und einer Temperatur von 22° C Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet Der Katalysator enthielt 2,85 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man dreimal. Der fertige Katalysator enthielt 8,55 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,7 m²/g auf. jo

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren bereitet Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 —2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,7 mVg mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 38,95 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,29 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 75% und die Temperatur in der Kontaktzone 670⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 77,05%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,01% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,1% bei einer Selektivität von 92,03% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 3,95%.

60

Beispiel 12

Einer wässerigen Lösung, welche 5,56 g Silbernitrat in 60 ml Wasser enthält, gab man 16 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NHa)₂]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20⁰C 20 g Silikagel in Form von 1,6 —2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 6,9m²/g. Der durchtränkte Träger wurde mit gasförmigem Hydrazin als Reduktionsmittel behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 10 bis 11 und einer Temperatur von 100" C Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 9,89 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 63 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Silikagel in Form von 1,6 bis 2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 6,9 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberflät !ie von 6,0 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden .auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 55% und die Temperatur in der Kontaktzone 700⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 78,1%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 89,2% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 72,2% bei einer Selektivität von 86,5% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 5,9%.

Beispiel 13

Einer wässerigen Lösung, welche 0,4 g Silbernitrat in 90 ml Wasser enthält, gab man 0,25 g Ätzkali und 10 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NHj)₂]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 30° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6-2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,0 m^!/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 100 ml wässeriger Lösung von Hydroxylamin als Reduktionsmittel (Konzentration der Lösung 2 Mol/l). Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber auf der Oberfläche des Trägers erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 13 — 14 und einer Temperatur von 21⁰C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet. Der Katalysator enthielt 1 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man zehnmal. Der

230 230/135

fertige Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von I,2m²/gauf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Fon j von 1,6 bis 2$ mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,0 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 16,96 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Dieser Katalysator enthielt 35,1 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,3 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 58% und die Temperatur in der Kontaktzone 700° C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 76,9%, bezogen auf das verbrauchte Methanol bei einer Selektivität von 94,09%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 74% bei einer Selektivität von 93,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2,9%.

Beispiel 14

Einer wässerigen Lösung, welche 5,28 g Silbersulfat in 240 ml Wasser enthält, gab man 6,48 g Eisessig zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(CH₃COO)?]-.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 15° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,6 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,2 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 9,7 g Mohrschem Salz als Reduktionsmittel, gelöst in 50 ml Wasser. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 5 bis 6 und einer Temperatur von 10°C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 150° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 9,79 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,2 mVg auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,6 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,2 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 38,91 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,2 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 72% betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dein nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 75,1 %, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,8%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,1% bei einer Selektivität von 93,0% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2%.

Beispiel 15

Einer wässerigen Lösung, welche 8,2 g Silberoxid in 100 ml Wasser enthält, gab man 0,82 g Natriumzyanid zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(CN)₂]-.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6-2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,19 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 37,2 g Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel, gelöst in 74 ml Wasser. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber auf der Oberfläche des Trägers erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 7,5 und einer Temperatur von 94° C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100° C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 9,9 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,19 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,19 mVg mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Dieser Katalysator enthielt 38,41 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,29 mVg auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 60% und die Temperatur in der Kontaktzone 66O⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren haben ergeben, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 76,0%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,27% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 74,0% bei einer Selektivität von 92,85% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2%.

Beispiel 16

Einer wässerigen Lösung, welche 3,49 g Silbernitrat in 100 ml Wasser enthält, gab man 0,3 g Ätznatron zu.

Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(OH)₂]-.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 22° C 20 g Korund in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1ImVg. Der durchtränkte Träger wurde mit 30 ml wässeriger Lösung, welche 10 g Glukose als Reduktionsmittel enthält, behandelt Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 12 bis 14 und einer Temperatur von 40° C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 400° C getrocknet Der fertige Katalysator enthielt 9,3 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,11 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 20 g Korund in Form von 1,6 bis 2,5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,11 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 16,96 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 34,8 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,2 mVg auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 68% und die Temperatur in der Kontaktzone 675⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 76,8%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 94,11% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 74,0% bei einer Selektivität von 92,49% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2,8%.

Beispiel 17

Einer wässerigen Lösung, welche 5,56 g Silbernitrat in 60 ml Wasser enthält, gab man 20 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NHa)₂]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 25° C 20 g Karborund in Form von 1,4 bis 2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 2,22 mVg. Den durchtränkten Träger behandelte man mit gasförmigem Wasserstoff als Reduktionsmittel. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 12 bis 13 und einer Temperatur von 100°C. Dieser vorbereitete Katalysator wurde bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt

50

55 9,6 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 2,22 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Karborund in Form von 1,4 bis 2,8 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 2,22 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 24 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,5 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,25 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 71% betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 75,0%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 93,08%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,0% bei einer Selektivität von 88,01% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 2%.

Beispiel 18

Einer wässerigen Lösung, welche 5,56 g Silbernitrat in 40 ml Wasser enthält, gab man 20 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NHs)₂]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 30° C 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,01 mVg. Der durchtränkte Träger wurde mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 16 g Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel enthält, behandelt. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den oben genannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 14 und einer Temperatur von 20° C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen 'und bei einer Temperatur von 80° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 9,7 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 1,01 m²/g auf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt Dazu durchtränkte man 20 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 2 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,01 m²/g mit 100 ml wässeriger Lösung, welche 20,12 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 700° C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht Der fertige Katalysator enthielt 38,2 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,2 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen

I*; Lösung von Methanoi in dem Alkoholverdampfer 60%

& und die Temperatur in der Kontaktzone 670⁰C betrug.

p Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der

% beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an

,ί· Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen

% Verfahren erhaltenen Katalysator 80,0%, bezogen auf

i> das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von

Ji 94,9% betrug, während auf dem nach dem bekannten

> Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an

% Formaldehyd 73,1% bei einer Selektivität von 92,8%

;^; ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formalde-

:;^; hyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 6,9%.

ί¹; Beispiel 19

Einer wässerigen Lösung, die 249,12 g Silbernitrat in 4 1 Wasser enthält, goß man 800 ml 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

[Ag(NHj)₂]+.

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 20⁰C 3 kg Bimsstein in Form von 2,5 bis 5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 1,2 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 2 1 wässeriger Lösung, welche 112 g Hydrazinsulfat als Reduktionsmittel enthält. Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 13 bis 14 und einer Temperatur von 40 bis 50° C. Dieser Katalysator wurde mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Sulfationen im Waschwasser gewaschen und danach bei einer Temperatur von 400° C getrocknet. Der Katalysator enthielt 4 Gewichtsprozent metallisches Silber.

Das Aufbringen des metallischen Silbers auf die Oberfläche des Trägers wiederholte man zweimal. Der fertige Katalysator enthielt 9,8 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von I,2m²/gauf.

Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 3 kg Bimsstein in Form von 2,5 bis 5 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von I,2m²/g mit 5,41 wässeriger Lösung, welche 3 kg Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 680⁰C während 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 37,8 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,37 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel 1 beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 64,5% und die Temperatur in der Kontaktzone 690⁰C betrug. Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der beiden Katalysatoren zeigten, daß die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 79,5%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 95,0% betrug, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,0% bei einer Selektivität von 92,7% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren

ι ο erhaltenen Katalysator betrug 6,5%.

Beispiel 20

Einer wässerigen Lösung, welche 2,1 g Silbersulfat in 90 ml Wasser enthält, gab man 10 ml 25% ige wässerige is Lösung von Ammoniak zu. Dabei kam es zur Bildung von Komplexionen des Silbers

Mit dieser wässerigen Lösung, welche die genannten Komplexionen von Silber enthält, durchtränkte man bei einer Temperatur von 21°C 15 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 3,0 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,9 m²/g. Den durchtränkten Träger behandelte man mit 60 ml wässeriger Lösung, welche 2,4 g Hydrazinsulfat als Reduktionsmittel enthält Die Reduktion von Silber zu metallischem Silber aus den obengenannten Komplexionen erfolgte bei einem pH-Wert der Lösung von 13 und einer Temperatur von 60° C. Dieser Katalysator wurde bis zur neutralen

jo Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 210° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 9,6 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,9 m²/g auf.
Zum Vergleich wurde ein Silberkatalysator nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dazu durchtränkte man 15 g Bimsstein in Form von 1,6 bis 3,0 mm großen Granalien mit einer spezifischen Oberfläche von 0,9 m²/g mit 60 ml wässeriger Lösung, die 15,9 g Silbernitrat enthält. Der durchtränkte Träger wurde getrocknet und dann bei einer Temperatur von 69O⁰C im Laufe von 2,5 Stunden bis zur restlosen Entfernung der Stickstoffoxide geglüht. Der fertige Katalysator enthielt 37,9 Gewichtsprozent metallisches Silber und wies eine spezifische Oberfläche von 0,34 m²/g auf.

Die beiden Katalysatoren wurden auf einer Anlage zur Synthese von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol unter den den in Beispiel I beschriebenen analogen Bedingungen geprüft. Der Unterschied bestand nur darin, daß die Konzentration der wässerigen

so Lösung von Methanol in dem Alkoholverdampfer 62% und die Temperatur in der Kontaktzone 680⁰C betrug. Unter den genannten Bedingungen betrug die Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator 78%, bezogen auf das verbrauchte Methanol, bei einer Selektivität von 95,0%, während auf dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator die Ausbeute an Formaldehyd 73,5% bei einer Selektivität von 92,9% ausmachte. Die Steigerung der Ausbeute an Formaldehyd auf dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Katalysator betrug 4,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, der durch Tränken eines porösen Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und Trocknen erhalten worden ist, dadurch gegekennzeichnet, daß man als Silberkatalysator einen solchen verwendet, der erhalten worden ist ι u durch Tränken eines porösen Trägers mit einer wässerigen oder wässerig-alkohoiischen Lösung, die Komplexionen des Silbers der allgemeinen Formel