DE2653986B1

DE2653986B1 - Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE2653986B1
Application number: DE2653986A
Authority: DE
Inventors: Hermann Glaser; Juergen Dipl-Chem Dr Koch; Wilhelm Dipl-Chem Dr Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1978-03-16
Also published as: ZA777011B; BE861197R; DE2653986C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, erhalten durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel MeiFe(CN)6Iy in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, xdie Zahl
1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Erhitzen auf eine Temperatur von 200-500"C während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die ausgefällten und getrockneten Salze ohne mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu reduzieren bei der Temperatur von 200 bis 500° C thermisch zersetzt werden.
Eine Variante des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, die thermische Zersetzung des getrockneten Salzes im Vakuum, beispielsweise bei etwa 1 bis weniger als 760 Torr bzw.
einem Druck von 1 bis 100 ata durchzuführen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist, wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da er als Eisen/Kupfer-Katalysator wirtschaftlich herstellbar ist und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von C,-C4-Kohlenwasserstoffgemischen verhältnismäßig hohe Selektivität aufweist.
Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 165 g CuSO4 5 H2O und 185,6 g FeSO4 7 H20 wurden in 11 H20 gelöst und auf 40"C erwärmt. Diese Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten zu einer 600 C warmen Lösung von 253 g K4[Fe(CN6] in 2 1 H20 zugegeben. Nach Beendigung der Fällung wurde der Niederschlag 2 h bei 60"C in der Mutterlauge belassen, heiß abfiltriert und 2mal mit 2 1 H20 gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 60"C getrocknet 40 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 40 g Aluminiumoxid und 4 g Graphitpulver intensiv vermischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 2-4 mm gepreßt. Das Schüttgewicht des tablettierten Produktes betrug 77 g/100 ml und das Produkt wies folgende Zusammensetzung auf: 10,5 Gew.-% H20, 9,7 Gew.-% N, 4,6 Gew.-% K, 7 Gew.-% Cu, 10,9 Gew.-% Fe, Rest Trägermaterial und Kohlenstoff. 10 g des tablettierten Produktes wurden in einen Reaktor eingefüllt und auf 3200 C erhitzt. Die Aufheizdauer betrug etwa 2 h.
b) Katalysatoranwendung Nach Erreichen der Temperatur von 320"C im Reaktor wurde ein Mischgas der Zusammensetzung 48 Vol.-% CO und 52 Vol.-% H2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 800 Liter pro Stunde und pro Liter Kontakt über den Katalysator geleitet. Der Reaktionsdruck betrug 10 atü. Bei 340-350"C wurde ein Abgas mit folgender Zusammensetzung erhalten: 17,5 Vol.-% CO, 4,9 Vol.-% CH4, 25,4 Vol.-% CO2, 1,8 Vol.-% C2H4, 0,7 Vol;% C2H6, 1,8 Vol.-% C3H6 und 0,2 Vol.-% C3H8.
Beispiel 2 a) Katalysatorherstellung Zu einer 60"C warmen Lösung von 82,5g CuC04 .5 5 H2O und 92,8 g FeSO4 7 H20 in 11 H20, n der 264 g pulverförmiges SiO2 suspendiert waren, wurde eine Lösung von 126,5 g K6Fe(CN)6] in 500 ml H2O unter starkem Rühren zugegeben.
Der Niederschlag wurde 2 h bei 60"C in Kontakt mit der Mutterlauge belassen, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60"C getrocknet. 7 g des so erhaltenen Katalysators wurden mit 10 g Al203 mit einer Korngröße von 0,5-0,3 mm vermischt und in einen Rohrreaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf ca.
2 Torr evakuiert und auf 310°C erwärmt. Die Vakuumbehandlung dauerte 2 Stunden.
b) Katalysatoranwendung Anschließend wurde ein Mischgas der Zusammensetzung 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% H2 bei 10 atü über den Kontakt geleitet. Die Zusammensetzung des Abgases ist in Abhängigkeit von der Abgasgeschwindigkeit in der Tabelle dargestellt.
Tabelle Temp. Druck Abgas- CO CO2 CH4 C2H4 C2Ms C3H6 C3Hs geschwindigkeit "C atü l/h Vol.-% VoL-% Vol.-% Vol.-% Vol.-% Vol.-% Vol.-% 330 10 15 21,6 22,4 5,3 1,5 0,5 1,3 0,1 335 10 20 24,3 21,0 5,4 1,35 0,6 1,4 0,2 340 10 30 23,7 21,5 7,5 1,4 0,9 1,2 0,2 335 10 40 27,3 19,0 7,1 1,2 0,9 1,1 0,2 340 10 50 28,8 18,0 7,0 1,1 0,85 1,0 0,2 335 10 60 30,0 16,7 6,3 1,0 0,7 0,9 0,1 340 12 70 30,3 16,8 6,4 1,0 0,8 0,9 0,2 345 12 80 29,7 17,6 7,2 1,0 0,9 0,9 0,3

Claims

Patentanspruch: Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, erhalten durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel 1VledFe(CN),ly in welcher Me ein Eisen und/oder Kupferion, x die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Erhitzen auf eine Temperatur von 200 - 5000 C während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden, d du r c h gekennzeichnet, daß die ausgefällten und getrockneten Salze ohne mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu reduzieren bei der Temperatur von 200 bis 500"C thermisch zersetzt werden.

Es ist bereits ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen worden, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel MeliEFe(CN),ly in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, x die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden hergestellt wurde.

Die Beschaffenheit dieses Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförmig sein oder der Katalysator kann auch auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht sein. Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz vorzugsweise etwa 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz. Da der Katalysator ein Fällungskatalysator ist, werden die Eisencyanide oder Eisen-Kupfercyanide im allgemeinen durch Ausfällen aus einer wäßrigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen des ausgefällten Salzes erhalten. Bei der Fällung kann auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren werden.

Demnach kann der Katalysator beispielsweise derart hergestellt werden, daß man Kupferferrocyanid aus einer wäßrigen Kupfer(ll)-salzlösung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumferrocyanid ausfällt Der entstehende rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der Niederschlag in einem mit Kupfer ausgekleideten Stahlrohr etwa 2 Stunden bei 350-400"C mit Wasserstoff formiert.

Es ist aber auch möglich, aus ammoniakalischer Lösung von Kupfer(l)-chlorid und Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 4:1 einen fast weißen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen und Formieren mit Wasserstoff ebenfalls einen ausgezeichneten Hydrierkatalysator darstellt.

Schließlich kann ein wirksamer Hydrierkatalysator erhalten werden, wenn man eine wäßrige Lösung eines Kupfer(I 1)-salzes und Eisen(ll)-salzes mit Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 1:1:1 umsetzt, den entsprechenden schwarzblauen Niederschlag abtrennt, trocknet und mit Wasserstoff formiert. Auch ein aus Ferri-/Ferrocyanid hergestellter Katalysator weist gute Hydriereigenschaften auf.

Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysator-Vorprodukte auf eine Trägersubstanz kann z. B. derart erfolgen, daß man die Fällung der komplexen Cyanide in einer wäßrigen Suspension des Trägermaterials durchführt, das Gemisch aus gefälltem Cyanid und Trägermaterial abtrennt, trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur die Cyanide mit Wasserstoff reduziert.

Es ist aber auch möglich, vorgeformte Trägermaterialien mit komplexen Cyaniden zu imprägnieren, indem man zunächst die Trägersubstanz mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumferrocyanid tränkt, dann den getränkten Träger trocknet und anschließend auf den Träger die wäßrige Lösung eines Kupfer- und/oder Eisensalzes einwirken läßt. Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge des Trägermaterial zunächst mit der wäßrigen Lösung des Kupfer- und/oder Eisensalzes tränken und dann die Fällung mit dem Kaliumferrocyanid vornehmen.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, die wäßrige Lösung von Kaliumferrocyanid und einem Kupfersalz in Gegenwart von Ammoniak zu mischen, wobei z. B. im Falle der Verwendung eines Kupfer(ll)-salzes und Kaliumferrocyanid eine Fällung verhindert wird, dann den Träger mit der erhaltenen Lösung zu tränken und durch anschließendes Verdampfen des Ammoniaks die Fällung des Kupfercyanidkomplexes zu bewirken.

Schließlich kann man auch das komplexe Cyanid der Kupfer- und/oder Eisensalze nach dem Fällen abtrennen, trocknen, mit dem Trägermaterial vermischen und das Gemisch, beispielsweise durch Pressen, Pelletisieren oder Extrudieren, formen.

Die Behandlung der ausgefällten und getrockneten Salze mit ausschließlich Wasserstoff ist nicht zwingend.

Letztere können auch mit einem Gemisch aus CO und H2 bei der notwendigen Reaktionstemperatur zur Formierung des Cyanidkomplexes beaufschlagt werden.

Wenn ein solcher Katalysator nach etwa 8 Betriebsstunden dem Reaktor entnommen wird, ist die eingesetzte komplexe Cyanidverbindung weitgehend zerstört.