DE2653986C2 - Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid - Google Patents
Katalysator zur Reduktion von KohlenmonoxidInfo
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- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Description
in welcher Me ein Eisen und/oder Kupferion, χ die
Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten.
Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Erhitzen auf eine Temperatur von 200—5000C
während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten und
getrockneten Salze ohne mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu
reduzieren bei der Temperatur von 200 bis 5000C thermisch zersetzt werden.
Es ist bereits ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von
Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen worden, bestehend
aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, welcher dadurch gekennzeichnet
ist, daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel
Mc[Fe(CN),,!,
in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und
Trocknen der ausgefällten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff
oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis 5000C, einem Druck
von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20
Stunden hergestellt wurde.
Die Beschaffenheit dieses Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförmig sein oder der
Katalysator kann auch auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser,
Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht sein. Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators
beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz vorzugsweise etwa 20 bis
95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz. Da der Katalysator ein Fällungskatalysator ist,
werden die Eisencyanide oder Eisen-Kupfercyanide im allgemeinen durch Ausfällen aus einer wäßrigen
Alkaliferrocyanidlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen
und Trocknen des ausgefällten Salzes erhalten. Bei der Fällung kann auch in umgekehrter Reihenfolge
verfahren werden.
Demnach kann der Katalysator beispielsweise derart hergestellt werden, daß man Kupferferrocyanid aus
einer wäßrigen Kupfer(ll)-salzlösung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumferrocyanid ausfällt. Der
entstehende rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der
Niederschlag in einem mit Kupfer ausgekleideten
Stahlrohr etwa 2 Stunden bei 350—4000C mit
Wasserstoff formiert.
Es ist aber auch möglich, aus ammoniakalischer
Lösung von Kupfer(l)-chlorid und Kaliumferrocyanid
im Molverhältnis von 4:1 einen fast weißen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen und
Formieren mit Wasserstoff ebenfalls einen ausgezeichneten Hydrierkatalysator darstellt.
ίο Schließlich kann ein wirksamer Hydrierkatalysator
erhalten werden, wenn man eine wäßrige Lösung eines Kupfer(II)-salzes und Eisen(ll)-salzes mit Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 1:1:1 umsetzt, den
entsprechenden schwarzblauen Niederschlag abtrennt,
trocknet und mit Wasserstoff formiert Auch ein aus
Ferri-ZFerrocyanid hergestellter Katalysator weist gute Hydriereigenschaften auf.
Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysator-Vorprodukte auf eip^Träger
substanz kann z. B. derart erfolgen, daß man die Fällung
der komplexen Cyanide in einer wäßrigen Suspension des Trägermaterials durchführt, das Gemisch aus
gefälltem Cyanid und Trägermaterial abtrennt, trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur die
Es ist aber auch möglich, vorgeformte Trägermaterialien mit komplexen Cyaniden zu imprägnieren, indem
man zunächst die Trägersubstanz mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumferrocyanid tränkt dann den
jo getränkten Träger trocknet und anschließend auf den
Träger die wäßrige Lösung eines Kupfer- und/oder Eisensalzes einwirken läßt Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge des Trägermaterial zunächst mit
der wäßrigen Lösung des Kupfer- und/oder Eisensalzes
J5 tränken und dann die Fällung mit dem Kaliumferrocyanid vornehmen.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, die wäßrige Lösung von Kaliumferrocyanid und einem
Kupfersalz in Gegenwart von Ammoniak zu mischen,
wobei z. B. im Falle der Verwendung eines Kupfer(II)-salzes und Kaliumferrocyanid eine Fällung verhindert
wird, dann den Träger mit der erhaltenen Lösung zu tränken und durch anschließendes Verdampfen des
Ammoniaks die Fällung des Kupfercyanidkomplexes zu
bewirken.
Schließlich kann man auch das komplexe Cyanid der
Kupfer- und/oder Eisensalze nach dem Fällen abtrennen, trocknen, mit dem Trägermaterial vermischen und
das Gemisch, beispielsweise durch Pressen, Pelletisieren
oder Extrudieren, formen.
Die Behandlung der ausgefällten u;-J getrockneten
Salze mit ausschließlich Wasserstoff ist nicht zwingend. Letztere können auch mit einem Gemisch aus CO und
Hj bei der nolwendigen Reaktionstemperatur zur
Formierung des Cyanidkomplexes beaufschlagt werden. Wenn ein solcher Katalysator nach etwa 8 Betriebsstunden dem Reaktor entnommen wird, ist die eingesetzte
komplexe Cyanidverbindung weitgehend zerstört
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur
Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter
Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen I bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus
Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, erhalten durch Ausfällen von
(,<-, Komplexsalicen der allgemeinen Formel
Me1[Fe(CN)6Ir
in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, * die Zahl
1 bis 4 und /die Zahl 1 bis 3 bedeuten, Abtrennen und
Trocknen der ausgefällten Salze und Erhitzen auf eine Temperatur von 200-5000C während einer Zeit von 2
bis 20 Stunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die ausgefällten und getrockneten Salze ohne mit
Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu reduzieren bei der Temperatur von
200 bis 500" C thermisch zersetzt werden.
Eine Variante des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, die thermische
Zersetzung des getrockneten Salzes im Vakuum, beispielsweise bei etwa 1 bis weniger als 760 Torr bzw.
einem Druck von 1 bis 100 ata durchzuführen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist, wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt
wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da er als Eisen/Kupfer-Katalysator wirtschaftlich herstellbar ist
und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Ci-Cj-Kohlenwasserstoffgemischen
verhältnismäßig hohe Selektivität aufweist.
Beispiel !
a) Katalysatorherstellung
a) Katalysatorherstellung
165 g CuSO4 -5 H2O und 185,6 g FeSO4 · 7 H2O
wurden in 1 I H2O gelöst und auf 400C erwärmt. Diese
Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten zu einer 6O0C
warmen Lösung von 253 g K4[Fe(CN6] in 21 H2O
zugegeben. Nach Beendigung der Fällung wurde der Niederschlag 2 h bei 60° C in der Mutterlauge belassen,
heiß abfiltriert und 2mal mit 2 I H2O gewaschen. Der
Filterkuchen wurde bei 6O0C getrocknet 40 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 40 y Aluminiumoxid
und 4 g Graphitpulver intensiv vermischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 2—4 mm
gepreßt Das Schüttgewicht des tablettierten Produktes betrug 77 g/100 ml und das Produkt wies folgende
Zusammensetzung auf: 103 Gew.-% H2O, 9,7 Gew.-%
N, 4,6 Gew,-% K, 7 Gew.-% Cu, 10,9 Gew.-% Fe, Rest
Trägermaterial und Kohlenstoff. 10 g des tablettierten Produktes wurden in einen Reaktor eingefüllt und auf
320° C erhitzt. Die Aufheizdauer betrug etwa 2 h.
b) Katalysatoranwendung
Nach Erreichen der Temperatur von 3200C im
Reaktor wurde ein Mischgas der Zusammensetzung 48 Vol.-% CO und 52 Vol.-°/o H2 mit einer Raumgeschwindigkeit
von 800 Liter pro Stunde und pro Liter Kontakt über den Katalysator geleitet. Der Reaktionsdruck
betrug 10 atü. Bei 340—350°C wurde ein Abgas mit
folgender Zusammensetzung erhalten: 17,5 Vol.-% CO, 4,9 Vol.-% CH4, 25,4 Vol.-% CO2, 1,8 Vol.-% CH4, 0,7
V0I.-0/0 C2H6,1,8 Vol.-% C3H6 und 0,2 Vol.-% C3H8.
a) Katalysatorherstellung
Zu einer 6O0C warmen Lösung von 82,5 g
CuCO4 · 5 H2O und 92,8 g FeSO4 · 7 H2O in 1 1 H2O, in
der 264 g pulverförmiges SiO2 suspendiert waren, wurde eine Lösung von 126,5 g K4[Fe(CN)6] in 500 ml H2O
unter starkem Rühren zugegeben.
Der Niederschlag wurde 2 h bei 6O0C in Kontakt mit
der Mutterlauge belassen, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 6O0C getrocknet. 7 g des so
erhaltenen Katalysators wurden mit 10 g AI2O3 mit
einer Korngröße von 0,5—03 mm vermischt und in einen Rohrreaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde auf ca.
2 Torr evakuiert und auf 3100C erwärmt. Die Vakuumbehandlung dauerte 2 Stunden.
b) Katalysatoranwendung
Anschließend wurde ein Mischgas der Zusammensetzung 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% H2 bei 10 atü über
den Kontakt geleitet. Die -Zusammensetzung des Abgases ist in Abhängigkeit von der Abgasgeschwindigkeit
in der Tabelle dargestellt.
Temp. | Druck | Abgas | CO | CO2 | CH4 | C2H4 | C2H6 | C1H6 | C3Hg |
geschwindigkeit | |||||||||
0C | ata | l/h | Vol.-% | Vol.-% | Vol.-% | Vol.-% | VoL-% | Vol.-% | Vol.-% |
330 | 10 | 15 | 21,6 | 22,4 | 53 | 1,5 | 0,5 | 13 | 0,1 |
335 | 10 | 20 | 243 | 21,0 | 5,4 | 135 | 0,6 | 1,4 | 0,2 |
340 | 10 | 30 | 23,7 | 21,5 | 7,5 | 1,4 | 0,9 | 1,2 | 0,2 |
335 | 10 | 40 | 273 | 19,0 | 7,1 | U | 0,9 | 1,1 | 0,2 |
340 | 10 | 50 | 28,8 | 18,0 | 7,0 | U | 0,85 | 1,0 | 0,2 |
335 | 10 | 60 | 30,0 | 16,7 | 63 | 1,0 | 0,7 | 0,9 | 0,1 |
340' | 12 | 70 | 303 | 16,8 | 6,4 | 1,0 | 0,8 | 0,9 | 0,2 |
345 | 12 | 80 | 29,7 | 17,6 | 7a | 1,0 | 0,9 | 0,9 | 0,3 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, erhalten durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel
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DE2653986A DE2653986C2 (de) | 1976-11-27 | 1976-11-27 | Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid |
NL7712511A NL7712511A (en) | 1975-10-17 | 1977-11-14 | Catalyst for redn. of carbon mon:oxide - using hydrogen, with formation of hydrocarbon mixt. |
GB47906/77A GB1548527A (en) | 1976-11-27 | 1977-11-17 | Catalyst for reducing carbon monoxide |
CA291,145A CA1084894A (en) | 1976-11-27 | 1977-11-17 | Catalyst for reducing carbon monoxide |
US05/854,147 US4146503A (en) | 1976-11-27 | 1977-11-23 | Process for preparing a catalyst for reducing carbon monoxide |
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ZA00777011A ZA777011B (en) | 1976-11-27 | 1977-11-25 | Catalyst for reducing carbon monoxide |
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---|---|---|---|
DE2653986A DE2653986C2 (de) | 1976-11-27 | 1976-11-27 | Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid |
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---|---|
DE2653986B1 DE2653986B1 (de) | 1978-03-16 |
DE2653986C2 true DE2653986C2 (de) | 1979-01-25 |
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ID=5994151
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---|---|---|---|
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DE3175965D1 (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-16 | Standard Oil Co Ohio | Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas |
GB9005964D0 (en) * | 1990-03-16 | 1990-05-09 | Shell Int Research | Catalyst preparation process |
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1976
- 1976-11-27 DE DE2653986A patent/DE2653986C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-11-25 ZA ZA00777011A patent/ZA777011B/xx unknown
- 1977-11-25 BE BE182919A patent/BE861197R/xx active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2653986B1 (de) | 1978-03-16 |
BE861197R (fr) | 1978-05-25 |
ZA777011B (en) | 1978-10-25 |
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