DE2336396A1

DE2336396A1 - Gold enthaltendes material

Info

Publication number: DE2336396A1
Application number: DE19732336396
Authority: DE
Inventors: Derek Bryce-Smith; Blues Ernest Thomson
Original assignee: BLUES ERNEST THOMSON
Current assignee: BLUES ERNEST THOMSON
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1409421A

Description

Priorität: 17. Juli 1972, Nr. 33296/72, Großbritannien

Die Erfindung betrifft ein neues Gold enthaltendes Material und zwar ein Goldderivat von Keten, speziell Goldketenid oder Ketenide von Gold und einem anderen Metall. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf daraus abgeleitetes Goldmaterial und Goldkomplexe sowie Addukte dieser Verbindungen und auf die Verwendung dieser neuen Form von Gold und dieser Gold enthaltenden Ketenide als Oxidationskatalysatoren für die Oxidation organischer Materialien mit Sauerstoff oder Luft, beispielsweise die Oxidation von Äthylen oder Propylen zu dem entsprechenden Oxid.

Eine der erfindungsgemäßen Gold enthaltenden Verbindungen ist eine neue Goldverbindung der allgemeinen Formel

(M₁M₂C = C = O)_n

in der M₁ Au und M₂ Au oder ein anderes Metall bedeutet oder für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe steht und η eine ganze Zahl darstellt.

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So können M- und M₂ Au "bedeuten, wobei die Verbindung Goldketenid darstellt oder M2 kann beispielsweise Cu oder Ag oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe sein, die gegebenenfalls eine oder mehrere Substituenten aufweist.

Metallketenide können empirisch und strukturell als Polymere angesehen werden und für ihre Struktur ist es offensichtlich kennzeichnend, daß sie Schichten aus Metallatomen mit Metall-Metall-Bindung enthalten. Die Schichten von Metallatomen sind durch Ketenid-Bindungen (CpO) miteinander verknüpft.

Ein weiteres Gold enthaltendes Material gemäß der Erfindung ist eine neue Goldverbindung der allgemeinen Formel

(Au₂C₂O)_x (Ag₂C₂0)_y (Cu₂C₂O)₂

in der χ eine ganze Zahl ist und jedes der Symbole y und ζ 0 oder eine ganze Zahl bedeuten kann.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, können diese Ketenide aus den vorher gegebenen Gründen als Polymere angesehen werden.

Diese Materialien können erfindungsgemäß durch Substitutionsreaktion eines oder beider Wasserstoffatome von Keten (CH₂ = C = 0) oder eines monosubstituierten Ketens (CHR = C = O) worin R eine organische Gruppe, beispielsweise eine der vorher beschriebenen Gruppen bedeuten kann, oder ein von Gold verschiedenes Metall sein kann, hergestellt werden.

Keten, das in freier Form als.Gas vorliegt, kann als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Goldketenide verwendet werden. So kann es beispielsweise außerhalb der Reaktionszone erzeugt werden oder es kann auch in situ in der Reaktionszone nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Keten erzeugt werden.

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Bei Verwendung von vorgebildetem Keten wird das gasförmige Keten in eine lösung eingeleitet, die eine Goldverbindung, z. B, eine Verbindung oder einen Komplex des einwertigen Golds enthält, beispielsweise Gold-I-halogenid oder eine Halogenidverbindung, speziell Chloridthioxanat. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann gasförmiges Keten bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur über eine feste Goldverbindung oder einen festen Goldkomplex geleitet werden.

Eine Methode zum Erzeugen von Keten in situ besteht in der Reaktion einer Goldverbindung mit einem organischen Säureanhydrid, wobei die Reaktanten so ausgewählt werden, daß mindestens einer der Reaktanten eine -CHg-O-Gruppe enthält. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer tertiären Base und/oder von Carboxylation durchgeführt.

Goldketenid kann somit durch Umsetzung einer einwertigen Goldverbindung, beispielsweise eines Goldhalogenids, oder einer dreiwertigen Goldverbindung, beispielsweise von Chlorogoldsäure, mit Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin und/oder in Gegenwart von Carboxylation, beispielsweise in Form einer Quelle für Carboxy lationen,' wie Natriumacetat, hergestellt werden.

Diese Reaktion wird vorteilhaft und beschleunigt in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylformamid. Ein solches Lösungsmittel kann die Wirksamkeit der Reaktion insbesondere in Gegenwart von Carboxylationen verbessern. Das so in Gegenwart einer Base erhaltene Goldketenid kann in Form eines Komplexes mit dieser Base erhalten werden.

Goldketenid ist ein gelber Feststoff, der intensive Absorption im 2000 cnT -Bereich des Infrarotspektrums zeigt, die ähnlich

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der für Kupfer- und Silberketenide aufgefundenen Absorption ist. Es kann sich beim Bestrahlen mit licht dunkel färben.

Goldketenid kann als Katalysator für die Oxidation organischer Verbindungen mit luft oder Sauerstoff, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthylenkohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Propylen, sowie von primären und sekundären Alkoholen, verwendet werden.

Durch Entfernen oder partielles Entfernen des Ketenidrests, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Natriumborhydrid, wird die im wesentlichen vollständige oder eine teilweise umwandlung in eine Form des metallischen Golds erreicht, die im Vergleich mit den üblichen Formen des Metalls verbesserte Eigenschaften als Oxidationskatalysator zeigt. Es wird angenommen, daß das als Vorstufe dienende Goldketenid eine Schichtstruktur aufweist, die entsprechend der für Silberketenid bekannten Struktur ist (Chemical Communications, 1970, 699). Es wird ferner angenommen, daß die Verfahren zum Entfernen des Ketenidrests zu einer Form des Golds führen, das in gewissem Grad die Schichtstruktur des als Vorläufer verwendeten Goldketenids übernommen hat. Es wird angenommen, daß diese übernommenen Strukturmerkmale für die ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität des davon abgeleiteten Golds verantwortlich sind.

Goldketenid bildet leicht Komplexe mit heterocyclischen Basen des Pyridintyps und mit anderen Metallsalzen und Komplexen. Diese können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.

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Beispiel 1

Herstellung von Goldketenia -pyridinat Au _nC₀O.Ο^Η^Ν und Herstellung von G-oldketenid aus dieser Verbindung

2 g Gold-I-chlorid-thioxanat wurden in 15 ml trockenem Pyridin gelöst und die lösung wurde zu einem Gemisch aus 80 ml Essigsäureanhydrid, 20 ml Triäthylamin und 5 g Diazabicyclooctan gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 25⁰C stehengelassen und dann filtriert. Der gelbe Niederschlag wurde zweimal mit 10 ml Pyridin gewaschen und das Produkt wurde unter Argon getrocknet, um freies Pyridin zu entfernen. Die Analyse des Rückstands ergab AUpCpO. C₁-H₅N. Das Infrarotspektrura des Ketenids als Verreibung in Nu^oI zeigte intensive Absorption im Bereich von 1975 cm, die charakteristisch für die Ketenidgruppe ist und in den von der Anmelderin beschriebenen Silber- und Kupferketeniden festgestellt wurde.

Das koordinativ gebundene Pyridin kann durch längeres Erhitzen des Goldketenid-pyridinats im Vakuum unter Bildung des Goldketenids AugCpO entfernt werden.

Beispiel 2

Herstellung von Goldketenid aus einer dreiwertigen Goldverbindung. ·

15 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden zu einer Lösung von 0,5 g Chlorogoldsäure in 30 ml Acetonitril bei 2O⁰C gegeben. Ein langsamer Strom von gasförmigem Keten wurde während 15 Minuten unter einer Argonatmosphäre in das Reaktionsgemisch eingeleitet; dann wurde die Suspension filtriert und der Niederschlag nacheinander mit Aceton (3 x 10 ml) und n-Pentan (3 χ ml) gewaschen. Das trockene gelbe Produkt explodierte bei Berührung mit einer Flamme. Das Infrarotspektrum zeigte eine intensive Absorptionsbande bei etwa 1975 cm"¹, die charakteristisch für die Ketenidgruppe C=C=O ist.

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Beispiel 3

Herstellung von Gold-Silber-ketenid

2,11 g Gold-I-chlorid-thioxanat und 0,5 g Silber-I-acetat wurden in 15 ml Pyridin unter Bildung einer klaren Lösung gelöst. Zu dieser lösung wurde bei 25°C ein Gemisch von 20 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Triäthylamin gegeben. Die vermischten Lösungen wurden 1 Stunde bei 25°C stehengelassen und danach filtriert. Der gelbe Ketenidkomplex auf dem Filter wurde nacheinander mit drei 20 ml-Anteilen an Aceton und mit zwei 20 ml-Anteilen an n-Pentan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Als Produkt wurden 1,89 g Gold-Silber-ketenid in einer Reinheit von 89 $ erhalten. Das InfrarotSpektrum des Produkts zeigte einen einzigen scharfen Ketenid-Peak bei 1998 cm" , der charakteristisch für Ketenid ist, zusammen mit zwei gesonderten Reihen von Pyridin-Absorptionspeaks, entsprechend Au₂CpO^₁-Hp-N und eine Reihe von Banden, die entsprechend den Banden von Ag₀CpO.C₅HcN waren.

Eine Verreibung eines Gemisches der gesondert hergestellten Verbindungen Ag₉C_nO. C^H₁-N und Au₀C₀O.CH_N ergab ein Infrarotspek-

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trum, das zwei gesonderte Ketenid-Peaks bei 2020 cm und 1976 cm zeigte, die für die einzelnen Komponenten charakteristisch Bind. Im Vergleich dazu wird bei der Gold-Silber-Ketenidverbindung gemäß Beispiel 3 ein einziges Absorptionsmaximum bei 1998 cm" erzielt. Dieses Produkt verlor
vermindertem Druck langsam Pyridin.

cm" erzielt. Dieses Produkt verlor bei leichtem Erwärmen unter

Es ist daher ersichtlich, daß dieses Produkt nicht ein bloßes physikalisches Gemisch aus Goldketenid und Silberketenid darstellt und es kann daher als Copolymeres dieser Einzelkomponenten

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betrachtet werden. Silberketenld kann als Homopolymeres von Ag₂ CpO angesehen werden, das Ketall-Metall-Bindungen aufweist und ausgedehnte lamellenartige Büschel oder Haufen (clusters) von Silberatomen hat Die Arten des Ketenlds* die zwei oder mehrere Metalle, wie Au und Ag, enthalten, können daher als sogenannte "Haufenlegierungen" bzw. "Cluster-legierungen" angesehen werden,

Nachstehend werden weitere Beispiele für Polymetallketenide gegeben.

Beispiel 4 Herstellung von Gold-Kupfer-ketenid

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt» wobei jedoch 0,15 g Cuprotrichloracetat anstelle von Silber-I-acetat verwendet wurde. Dabei wurde ein Gold und Kupfer enthaltender Ketenidkomplex gebildet.

Beispiel 5 _v ,

Herstellung; eines Gold-Silber-Kupfer-ketenids

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,15 g Cuprotrichloracetat zu der Pyridinlösung der GoId- und Silberverbindung gegeben wurde.

Es wurde ein Ketenidkomplex erhalten, der Gold, Silber und Kupfer enthielt.

In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Goldmaterials zur Luftoxidation eines organischen Materials gezeigt.

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Beispiel 6

Herstellung eines Katalysators zur selektivenLuftoxidation von Propylen.. zu Propylenoxid

0,3 g Gold-ketenid-Pyridinat, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde dreimal mit 5 nil-Anteilen an Wasser und zweimal mit 5 ml-Anteilen an Aceton gewaschen, an der Luft bei 25⁰C getrocknet und auf 10 g alkaligewaschenen trockenen Fenske-Spiralen aus Glas aufgetragen. Das auf dem Träger befindliche Ketenid wurde unter Propylen auf 200⁰C erhitzt und in ein metallisches Gold enthaltendes Material übergeführt. Dieses Material wurde dann als Katalysator für die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid verwendet. Bei einer Katalysatortemperatur von 240⁰C und einem Propylen/Luft-Verhältnis von 10 : 1 (VoIumenverhältnis) wurde bei 0,5 ^ Umsatz eine 50 $-ige Ausbeute an Propylenoxid erzielt. Es wurden keine anderen organischen Produkte festgestellt.

Ein Vergleichsversuch wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei übliches metallisches Gold auf einem !Präger verwendet wurde, das durch Tränken des Trägers mit Chlorogoldsäure und 15 Stunden dauerndes Erhitzen auf 200⁰C unter Propylen unter Bildung eines goldüberzogenen Trägers erhalten worden war. Beim Überleiten von Propylen über den goldüberzogenen Träger unter den Bedingungen gemäß Beispiel 6 wurden in dem abströmenden Gas keine Propylen-Oxidationsprodukte festgestellt.

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Claims

PATENTAHSP RU CHE

ft; Gold enthaltendes Ketenid der allgemeinen Formel

(M₁M₂C = C = O)_n

in der M^ für Au, Mp für Au oder ein anderes Metallatom steht oder H oder eine organische Gruppe bedeutet, und η eine ganze Zahl darstellt.
2. Gold enthaltendes Ketenid der allgemeinen Formel

(Au₂C₂O)_x (Ag₂C₂0)_y (Cu₂C₂O)₂

in der χ eine ganze Zahl und y und ζ 0 oder eine ganze Zahl bedeuten.
3. Komplex eines Goldketenids der Formel Au₂C = C = 0 mit einer tertiären Stickstoffbase.
4. Komplex von Goldketenid der Formel Au₂C = C = 0 mit Triäthylamin.
5. Gold-ketenid-pyridinat der, Formel

Au₂C = C = CC₅H₅N

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6. Verfahren zur Herstellung eines Goldketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß
man gasförmiges Keten mit einer Goldverbindung in Berührung
bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Keten in eine Lösung einer Goldverbindung unter Bildung des Goldketenids einleitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung einer Goldverbindung eine Lösung eines Gold-I-halogenids verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gold-I-halogenid Gold-I-chlorid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung einer Goldverbindung eine Lösung von Gold-I-chlorid-thi)xanat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Goldverbindung Chlorogoldsäure verwendet.
12. Verfahren zur Herstellung eines Goldketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine

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Goldverbindung mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei mindestens einer der Reaktanten eine -CH₂~0-Gruppe enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Carboxylationen durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer tertiären Base, vorzugsweise Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines polaren aprotischen !Lösungsmittels vorgenommen wird.
16. Goldketenid, gekennzeichnet durch eine Infrarotabsorption im Bereich von 2000 cm" ..
17. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven,Gold enthaltenden Materials, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Goldketenid mit Hilfe eines Reduktionsmittels unter Bildung eines metallisches Gold enthaltenden Materials reduziert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid verwendet.

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19. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Gold enthaltenden Materials, dadurch gekennzeichnet , daß man Goldketenid durch Erhitzen in ein metallisches Gold enthaltendes Material überführt.
20. Verfahren zur Herstellung ,eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man komplexgebundenes oder nicht komplexgebundenes Goldketenid auf einen Träger aufbringt und erhitzt.
21. Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er ein auf einen Träger aufgetragenes Goldketenid enthält.
22. Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er auf einen Träger aufgebrachtes metallisches Gold, das aus einem Goldketenid gebildet wurde, aufweist.
23. Verfahren zur Oxidation von Propylen zu Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man Propylen und Luft bei erhöhter Temperatur über ein auf einen Träger aufgetragenes Gold enthaltendes Material leitet, das ein Goldketenid, eine Goldketenid enthaltende Komplexverbindung oder ein goldhaltiges Material darstellt, welches von einem Goldketenid abgeleitetes metallisches Gold enthält.

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