DE2013515C3

DE2013515C3 - Haufenförmiges Silber und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2013515C3
Application number: DE2013515A
Authority: DE
Inventors: Derek Bryce-Smith
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-03-21
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2035163A1; BE747729A; US3647720A; DE2013515B2; FR2035163B1; CA986280A; NL7003999A; DE2013515A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Form des Silbers, die nachstehend als haufenförmiges Silber (cluster-silver) bezeichnet werden soll, und in Form von metallischem Silber, von Silberketenid oder einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids vorliegt.

Neuerdings sind hakenförmige Verbindungen verschiedener Metalle, die im Schrifttum als »metal cluster compounds« bezeichnet werden, von Interesse geworden, in denen die Metallatome anders angeordnet sind als in den normalen Verbindungen dieser Metalle. Hakenförmige Verbindungen des Silbers waren jedoch bisher nicht bekannt. Erfindungsgemäß wurde nun haufenförmiges Silber in Form des freien Metalls und in Form verschiedener Verbindungen des Silbers aufgefunden, bei weichen die Röntgenanalyse von Komplex-Vorlauf era darauf hindeutet, daß mindestens einige der Atome in einatomigen Schichten angeordnet sind, was im Gegensatz zu der kubisch flächenzentrierten Struktur des normalen Silbers steht.

Gegenstand der Erfindung ist Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silber haufenförmiges Silber mit einer feldabhängigen magnetischen Suszeptibilität und/oder einer Gitterstruktur, in der mindestens einige der Silberatome in einatomigen Schichten angeordnet sind, darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Ver fahren zur Herstellung von haufenförmigem Silber in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids sowie gegebenenfalls in Form des freien Metalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine normale Silberverbindung mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine — CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelb-

ichen oder gelblichroten Komplex abtrennt und üblichen Methoden, beispielsweise unter Verwendiesen gegebenenfalls unier solchen Bedingungen der dung einer Gouy-Waage gemessen werden.
Zeit und Temperatur entweder mit einem wäßrigen Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Medium oder Methanol behandelt und/oder erhitzt, Form von haufenförmigem Silber durch Umsetzung daß das gebildete Produkt feldabhängige magnetische 5 einer Silberverbindung in Gegenwart von Pyridui mit Suszeptibilität aufweist. einem organischen Anhydrid, wobei mindestens einer Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Reaktanten eine —CH₂—CO-Gruppe enthält, von haufenförmigem Silber in Form des freien wird zunächst ein gelber oder gelblichroter Komplex Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form erhalten. Dieser Komplex kann von den bekannten einer Additions-Komplexverbindung des Silber- io gelben Silberverbindungen, z. B. vom Jodid oder ketenids, gegebenenfalls auf einem Träger, als Kata- Chromat durch eine charakteristische, markante lysator für die Oxidation von organischen Stoffen, Absorptionsbande im IR-Spektrum zwischen 1900 vorzugsweise Äthylen, Propylen, Toluol und Essig- und 2100 cm-¹ unterschieden werden,
säure. Die Eigenschaften der Komplexe, die haufen-Silber in dieser neuen Erscheinungsform wird 15 förmiges Silber enthalten, hängen, wie nachstehend erfindungsgemäß zunächst in Form von Komplexen beschrieben, von den Herstellungsbedingungen ab. erhalten, aus welchen metallisches Silber oder Silber- So kann die magnetische Suszeptibilität schwach feldverbindungen hergestellt werden können, die haufen- abhängig sein oder einen diamagnetischen Charakter förmiges Silber enthalten. Es wurde festgestellt, daß aufweisen. Die feldabhängigen Eigenschaften können, in Materialien, die ein derartiges haufenförmiges 20 wie nachstehend beschrieben, durch eine Folge-Silber enthalten, die benachbarten Silberatome in behandlung gebildet werden. Die Komplexe können jeder beliebigen Schicht voneinander in einem Ab- — gegebenenfalls unter der Bildung von dunkel gestand (z. B. 2,84 A) angeordnet sind, der mit dem- färbten Zwischenprodukten — zu metallischem jenigen im normalen Silber (2,88 A) vergleichbar ist. Silber zersetzt werden, das haufenförmiges Silber mit Die Abstände zwischen den einzelnen Schichten der as den erwähnten magnetischen Eigenschaften enthält. Atome können je nach der Anwesenheit von da- Die Silberverbindungen können auch durch einen zwischenliegenden Stoffen variieren. So sind in Silber- geeigneten Ligandentausch mit den gelblichen oder ketenid, welches eine neue gemäß der Erfindung her- gelblichrotfn Komplexen hergestellt werden. Die gestellte Verbindung ist und in dem das Silber haufen- genannten haufenförmigen Silber enthaltenden Verförmig vorliegt, die benachbarten Silberatomschichten 30 bindungen können auf die nachstehend beschriebene durch C₂O-Gruppen miteinander verbunden. Der Weise hergestellt werden. Auch Kohlensuboxid ist so Abstand der Schichten beträgt etwa 6 A. Die Ver- zugänglich. Schließlich ist es möglich, durch geeignete drängung dieser Gruppen, beispielsweise durch Er- Auswahl der Ausgangsstoffe Komplexe zu erhalten, hitzen oder durch Behandlung mit Wasser, bewirkt, die in ein Produkt umgewandelt werden können, das daß die einzelnen Schichten näher aneinander- 35 im wesentlichen aus der neuen Silberverbindung rücken, während umgekehrt die Einschiebung von Silberketenid Ag₂C₂O besteht. In dieser neuen VerMolekülen mit geeigneter Größe und Konfiguration, bindung liegen die Silberatome in haufenförmiger z. B. von flachen Molekülen, wie Pyridin, zwischen Form vor.

die angrenzenden Schichten zu einer Auseinander- Die jeweilige Silberverbindung und das jeweilige

bewegung der Schichten führen kann. 4° organische Anhydrid werden so ausgewählt, daß in

Das haufenförmige Silber hat, wenn es in Form dem Reaktionsmedium ein gelbliches oder gelblich-

von Additions-Komplexen gemäß der Erfindung her- rotes Produkt gebildet wird. Nachstehend sind

gestellt wird, die Eigenschaft, daß es eine magnetische spezifische Klassen und spezifische Beispiele von

Suszeptibilität entwickelt, welche von dem magne- Silberverbindungen angegeben, die zur Herstellung

tischen Feld, in das es gebracht wird, abhängig ist. 45 dieser Komplexe eingesetzt werden können.

Dieses magnetische Verhalten ergibt die einfache Silbersalze von Monocarbonsäuren, z. B. das

Möglichkeit, Stoffe (z. B. metallisches Silber, Silber- Formiat, Acetat, Trimethylacetat, Trifluoracetat,

Komplexe oder -Verbindungen), die haufenförmiges Propionat, Isobutyrat oder Lactat sowie von unge-

Silber enthalten, von den entsprechenden Stoffen zu sättigten Säuren, ζ B. Acrylat und von aromatischen

unterscheiden, die sich vollständig von normalem 50 Säuren, z. B. das Benzoat und Phenylacetat.

Silber ableiten. Vermutlich ist die Entstehung dieser Silbersalze von Polycarbonsäuren, z. B. das Oxalat,

magnetischen Eigenschaften auf die Ausbildung von Malonat, Succinat oder Adipat, oder von ungesättig-

Abstandsunregelmäßigkeiten der benachbarten ein- ten Säuren, z.B. das Maleat oder Fumarat, sowie

atomigen Schichten der Silberatome zurückzuführen. von aromatischen Säuren, z. B. die Phthalate.

Die Bildung dieser magnetischen Eigenschaften im 55 Silbersalze von Sulfonsäuren, z.B. das Methan-

haufenförmigen Silber kann mit einer Steigerung der sulfonat, Benzolsulfonat oder Toluol-p-sulfonat.

Ak^t;«it';t, beispielsweise der katalytischen Aktivität, Verschiedene organische Salze, z. B. das Naph-

einhergchen. Diese aut Beobachtungen gestützte thenat und Phenylacetylid.

Eigenschaft steht im Einklang mit der Bildung von Silbersalze von anorganischen Säuren, z. B. das

Stellen hoher Energie, die bei Unregelmäßigkeiten in 60 Sulfat, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Fluorid, Perchlorat,

der Gitterstruktur zu erwarten ist. Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat.

Naturgemäß tritt die Erscheinung der Feldabhän- Verschiedene anorganische Verbindungen, z. B.

gigkeit dann nicht auf, wenn das Material in ein das Oxid und das Hydroxid.

derartig hohes magnetisches Feld Rebracht wird, Zur Herstellung der obengenannten Silberverbin-

daß es magnetisch gesättigt wird. Diese Sättigung 65 düngen, z. B. durch Umsetzung mit Salpetersäure

tritt in Magnetfeldern in der Größenordnung von oder Peressigsäure, kann normales metallisches Silber

10 Kilogauß auf. eingesetzt werden.

Die magnetische Suszeptibilität kann nach den Bestimmte Verbindungen des normalen Silbers

sind in der Praxis nicht dazu geeignet, bei der Umsetzung mit dem organischen Anhydrid den erforderlichen Komplex zu bilden. Ihre Ungeeignetheit kann dadurch erkannt werden, daß sie im Reaküonsmediuin zur Ausbildung eines gelben oder rötlichgelben Komplexes nicht imst.inde sind. Solche Verbindungen umfassen Silbrrhalogenide (mit Ausnahme γοα Sjlberfluorid), Säberpseudohalogenide und Silbersulfid.

Die Anhydride, die gemäß der Erfin dung eingesetzt werden können, umfassen Anhydride der Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, die Anhydride der n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Iso-Valeriansäure, Capronsäure, Caprybäure und Laurinsäure. Auch Anhydride von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie das Anhydrid der Acrylsäure, können eingesetzt werden. Geeignet sind auch gemischte Anhydride von organischen Säuren oder von organischen und anorganischen Säuren, z. B. das Anhydrid der Essig- und der Iso-Valeriansäure, das Anhydrid der Essig- und der Buttersäure, sowie Acetylchlorid und Acetylfluorid.

Zur Bildung des gelblichen oder gelblichroten Komplexes ist erforderlich, daß die —CH₂CO-Gruppe mindestens in einem der Ausgangsstoffe vorliegt. So kann beispielsweise diese fraktionelle Gruppe als Acetatgruppe in dem als Ausgangssubstanz eingesetzten Silberacetat, oder in dem organischen Anhydrid vorhanden sein. Somit smd geeignete Kombinationen von Ausgangsstoffen Silberacetat und Benzoesäureanhydrid oder Silberbenzoat und Essigsäureanhydrid. Dagegen können Kombinationen, wie Silberbenzoat und Benzoesäureanhydrid jedoch nicht eingesetzt werden, da diese Kombination die —CHjCO-Gruppe nicht einschließt.

Bei der Bildung der genannten Komplexe werden aus den Ausgangsstoffen Carbonsäuren gebildet. So ist beispielsweise bei Verwendung von Silberacetat und Essigsäureanhydrid Essigsäure das Hauptnebenprodukt. Als solche neigt sie dazu, die Bildung des Komplexes zu verhindern und sollte daher während der Reaktion zweckmäßigerweise entfernt werden, was beispielsweise durch fraktionierte Destillatjon geschehen kann. Eine andere Möglichkeit ist ihren Einfluß durch die Anwendung eines großen molaren Überschusses der Anhydrid Komponente, bezogen auf die Silberverbindung, z. H. von 20:1 bis 40:1 auf ein Minimum zurückzuführen, wodurch die Carbonsäure verdünnt und ihre inhibierende Wirkung verringert wird.

Die Reaktion kann in Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. in Argon, durchgeführt werden. Stickstoff ist für diese Reaktion nicht als Inertgas aufzufassen, da Stickstoff in das Produkt eintreten kann.

Die Reaktion zwischen der Silberverbindung und dem organischen Anhydrid kann erforderlichenfalls bei erhöhten Temperaturen, nämlich zwischen 80° C und dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe, vorzugsweise oberhalb 130° C, vorgenommen werden. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion unter Rückfluß des Reaktionsmediums durchzuführen.

Eine andere Methode zur Durchführung der Reaktion, die gemäß der Erfindung bevorzugt wird, gestattet es, die Umsetzung rasch und mit guter Ausbeute bei Raumtemperatur durchzuführen. Diese bevorzugte Methode besteht darin, daß man die Reaktion zwischen der Silberverbindung und dem organischen Anhydrid in Gegenwart von mindestens einem tert Amia vornimmt

Spezifische Beispiele für solche tert Amine schließen Chinolin, Isochinolin, Ν,Ν-Dimethylanilin, 2,3-Dimethylchinoün, 2,6-Dimethylchinolin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N-Methylpyrrolidin, 2-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, a-Picolin, jS-Picolin, y-Picolin, Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, N-Methylpiperidin, N-Methyl-

morpholin und Diazabicyclooctan ein.

Bestimmte sehr schwache tert Basen, z.B. Triphenylamin, können jedoch auf die Reaktionsgeschwindigkeit keine signifikante Wirkung ausüben. Die Auswahl der geeigneten tert. Amine kann in ein-

fächer Weise durch orientierende Versuche durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Pyridin liegt darin, daß bei Erhalt eines Komplexes zusammen mit Pyridin, bei der Entfernung des

ao Pyridine, die insbesondere durch Erhitzen und vorzugsweise in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, ein weiteres Produkt erhalten wird, welches im wesentlichen aus einer neuen Silberverbindung, nämlich aus Silberketenid Ag₂C₂O

*5 besteht. Diese Verbindung ist durch Röntgenanalvse ideutifizierbar. Die Silberaiome sind darin unter Bildung von haufenförmigem Silber in einatomigen Schichten angeordnet. Ferner kann die magnetische Suszeptibilität des auf diese Weise hergestellten

SUberketenids feldabhängig sein. Aus dem Silberketenid können mit normalen Silbersalzen Komplexe gebildet werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Silberketenid besteht darin, daß man Silberacetat und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin miteinander umsetzt. Eine Variante dieses Verfahrens besteht in der Suspendterung des Silberacetats in dem Silberanhydrid und der tropfenweisen Zugabe von Pyridin zu der Suspension bei Raumtemperatur (20° C) und unter Rühren. Auf diese Weise wird ein gelber Komplex gebildet Das Silberketenid wird daraus erhalten, wenn man den Komplex mit Essigsäureanhydrid erhitzt, um das Pyridin abzutreiben.

Das Silberketenid besitzt eine magnetische Suszeptibilität, die stark feldabhängig ist.

Wenn jedoch das Silberacetat zunächst in dem Pyridin gelöst wird und dann diese Lösung tropfenweise bei Raumtemperatur mit Essigsäureanhydrid

so versetzt wird, dann hat das aus dem erhaltenen Niederschlag hergestellte Silberketenid eine magnetische Suszeptibilität, die nur schwach feldabhängig ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Silberketenid durch Umsetzung

von Silberacetat und Essigsäureanhydrid,
in Gegenwart von Pyridin

20 g Silberacetat wurden in 80 ml Pyridin gelöst und bei 20° C langsam mit 200 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach lOminütigem Stehenlassen hatte sich ein gelber Niederschlag gebildet.

Dieser wurde abfiltriert und mit Essigsäureanhydrid gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde in einen 500-ml-Kolben mit 150 ml Essigsäure-

Ιό Ö10

anhydrid gegeben. Das Gemisch wurde dann langsam erhitzt, bis das gesamte Pyridin abgetrieben worden war und nur mehr Essigsäureanhydrid überdestillierte. Der erhaltene Komplex wurde sodann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in Aceton aufgeschlämmt. Die mit Methanol und Äther gewaschene Aufschlämmung wurde nach jedem Waschvorgang abfiltriert.

Das getrocknete gelbe Produkt wurde durch die Analyse als Ag₂C₂O bestimmt. Es bestand, wie die Röntgenanalyse ergab, als Silberketenid, dessen Silberatome in einatomigen Lagen angeordnet waren.

Die magnetische Suszeptibilität des Silberketenids wurde in verschiedenen Magnetfeldern bei 22° C unter Verwendung einer Gouy-Waage gemessen. Es wurde festgestellt, daß sie schwach feldabhängig war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beim Erwärmen des Silberketenids wird ein Produkt erhalten, dessen magnetische Suszeptibilität eine erhöhte Feldabhängigkeit aufweist. Diese Wirkung wird weiter gesteigert, wenn das Erwärmen in Gegenwart eines gasförmigen Olefins, ζ. Β. von Äthylen oder Propylen durchgeführt wird.

Beispiel 2

Herstellung von Silberketenid

aus dem Produkt mit den erhöhten magnetischen

Eigenschaften

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Silberketenid wurde in Nujol suspendiert. Durch die Suspension wurde ein Gemisch aus Luft und Propylen im Volumenverhältnis von 15:1 perlen gelassen, während die Suspension langsam auf eine Temperatur von 330° C erhitzt wurde. Dabei wurde ein schwarzes Produkt erhalten, das gründlich mit Hexan gewaschen, abfiltriert und getrocknet wurde.

Das schwarze Produkt enthielt haufenförmiges Silber. Die Feldabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wurd'e festgestellt, daß die Feldabhängigkeit ausgeprägter war.

Aus diesem schwarzen Produkt kann man durch Erhitzen, wie es in dem nachstehenden Beispiel beschrieben wird, ein metallisches Silber herstellen, das haufenförmiges Silber enthält und das die gemäß der Erfindung erzielbaren magnetischen Eigenschaften aufweist. Dieses so erhaltene metallische Silber kann zur Oxidation von Propylen zu Propylenoxid mit Luft eingesetzt werden.

Beispiel 3

Herstellung von metallischem Silber,

das haufenförmiges Silber enthält, aas dem Produkt

des Beispiels 2

Das schwarze Produkt des Beispiels 2 wurde in ein Quarzrohr gebracht und auf 180° C erhitzt. Durch das Rohr wurde ein Gemisch aas Luft aod Propylen im Volumenverhältnis von IS: 1 geleitet In den ausströmenden Gasen wurde Propylenoxid festgestellt. Kadi einer V« Stunde hatte sich als hauptsächliches organisches Produkt Propylenoxid gebildet Nach der Herausnahme des Materials aas dem Rohr wurde festgestellt, daß es 96,6 Gewichtsprozent metallisches Silber mit haufeaförmigem Silber enthielt. Die magnetischen Eigenschaften waren in ausgeprägter Weise feldabhängig, wie die nachstehende Tabelle I zeigt. Zu Vergleichszwecken sind in dieser auch die magnetischen Suszeptibilitäten von normalem Silber angegeben.

Tabelle I

22° C

Magnetische Suszeptibilität -*· · 10« E. M. U.

	1,3	Normales metalli sches Silber	Silber ketenid des Bei spiels 1	Schwarzes Produkt des Beispiels 2	Silber-Metall,
¹⁵ Feld stärke, Kilogauß	2,4				das haufen förmiges Silber des Beispiels 3 enthält
20	3,2	-0,18		+ 0,11
4,0	-0,18	-0,281	+0,07	+ 1,5
^a5 5,0	-0,18	-0,280	-0,05	+ 1,2
6,6	-0,18	-0,278	-0,07	+ 0,9
8,2	-0,18			+ 0,8
8,9	-0,18			+0,5
				+0,3
			+0,1
		+ 0,08

Die Tabelle zeigt, daß die magnetische Suszeptibilität des normalen Silbers feldstärkeunabhängig ist. Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß die magnetische Suszeptibilität des Silberketenids des

Beispiels 1 von der Feldstärke schwach abhängig, diejenige des schwarzen Produkts des Beispiels 2, welches aus Silberketenid erhalten wurde, stärker abhängig ist, und daß die magnetische Suszeptibilität des metallischen Körpers des Beispiels 3 von der Feldstärke ausgeprägt abhängig ist.

Beispiel 4

Bildung von Silberketenid aus Silberoxid
und Propionsäureanhydrid

5,8 g Silberoxid, 80 ml Pyridin und 130 ml Propionanhydrid (British Drug Houses Ltd., analysenrein) wurden 90 Min. bei 120° C unter Argon gerührt. Die erhaltene Suspension des gelblichen Niederschlags wurde auf 120° C abgekühlt, abfiltriert und mit Diäthyläther in Pentan gewaschen. Der Rückstand wurde getrocknet

Das Rohprodukt wurde 40 Min. bei 20° C mit 10°/oiger wäßriger Peressigsäure behandelt, um niGht umgesetztes Silberoxid und als Nebenprodukt gebildetes metallisches Silber zu entfernen. Die Suspension der Säure wurde abfiltriert und der Rückstand mti Wasser gewaschen und getrocknet Die Röntgen-Beugungsaufnahmen zeigten, daß das Produkt Silber·

ketenid und einen Sflfcerketemd-Pyridm-Komplej enthielt Tabelle Π zeigt, daß seine magnetische Suszeptibilität feldabhängig ist

Die thermische Zersetzung dieses Materials ii einem Gemisch aus Luft und Propylen im Volumen·

verhältnis von 7:1 bei 180⁰C ergab ein Matraal das haufenförmiges Silber enthielt aod das als Kata lysator für die Luftoxidation von Propylen zi Propylenoxid hochaktiv war.

509 634/1Oi

	Tabelle II
Feldstärke Kilogauß
3 5 6,6 8,2
Magnetische Suszeptibilität 20⁰C *-yi 10« E. M. U.** g
+ 2,73 + 1,95 + 1,81 + 1,32

35

Beispiel 5

Herstellung von Silberketenid aus Silberoxid
und Essigsäureanhydrid

0,05 Mol Silberoxid wurden in 0,5 Mol Pyridin suspendiert. Zu der Suspension wurden unter einer Argonatmosphäre 1 Mol Essigsäureanhydrid von 20° C zugesetzt. Innerhalb 1 Min. bildete sich ein hellgelbes Gel, welches durch Rühren gebrochen wurde. Nach 30 Min. wurde der gelbe Komplex abfiltriert und mit Pyridin gewaschen. In einem Rotationsverdampfer wurde aus dem gewaschenen Rückstand überschüssiges Pyridin entfernt.

Der abgetrennte Komplex wurde durch die Analyse als AgjC₂O-Pyridin bestimmt Sein Charakter war diamagnetisch (magnetische Suszeptibilität ?c 20° C = - 0,24 · ΙΟ"» E. M. U.). Das Pyridin wurde aus dem Komplex durch Erhitzen entfernt,, wodurch Silberketenid Ag₂C₂O erhalten wurde. Dessen magnetische Suszeptibilität war in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 feldabhängig.

Beispiel 6

Herstellung von metallischem Silber,
das haufenförmiges Silber enthält, aus Silbermalonat *° und Essigsäureanhydrid

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Silberacetats in äquivalenter Menge Silbermalonat verwendet wurde. Am Anfang wurde ein gelber Niederschlag erhalten, der demjenigen des Beispiels 1 ähnlich war. Der Niederschlag wurde gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 behandelt, wodurch ein Produkt aus metallischem Silber erhalten wurde, das haufenförmiges Silber enthielt und dessen magnetische Eigenschaften denjenigen des im Beispiel 3 erhaltenen metallischen Silbers ähnlich waren.

Im allgemeinen kann der gelbe oder gelblichrote Komplex, der durch Umsetzung der Silberverbindung mit dem organischen Anhydrid erhalten wird, auf zwei Wege in metallisches Sober umgewandelt werden, das hauferjförmiges Silber enthält Der erste Weg besteht in einer hen Zersetzung, z. B. bei Temperaturen fiber IQQ⁰C, wobei bei Komplexen mit Pyridin oder möglicherweise mit Triethylamin als Nebenprodukt Silberketenid gebildet wird. Der andere Wege besteht in einer über einen ausgedehnten Zeitraum erfolgenden Behandlung mit einem wäßrigen Medium oder mit Methanol, ζ. Β. ηώ Wasser oder Wasserdampf oder einer Lösung einer löslichen Verbindung, z.B. von Essigsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Somit kann der Komplex auf diese Weise bei Temperaturen von 100 bis 20⁰C 20 Min. bis 100 Std. behandelt werden. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die Behandlungszeit,

die zur Erzielung der erforderlichen Umwandlung notwendig ist. Letztere kann durch die Ausbildung einer braunen oder einer dunklen Färbung, die die Bildung des Produkts mit den magnetischen Eigenschaften begleitet, festgestellt werden. Die magneti-

sehen Eigenschaften können in einer früheren Stufe gebildet werden als die Bildung des metallischen Silbers.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung dieser Arbeitsweisen.

15

Beispiel 7

Herstellung von metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthält, durch Behandlung von
^a° Komplexen mit haufenförmigem Silber mit Wasser

Eine Suspension von 0,1 Mol Silberacetat in 3 Mol Essigsäureanhydrid wurde bei 138⁰C 1 Std. gerührt. Dadurch wurde ein unlöslicher gelber Niederschlag

erhalten, der durch Filtration durch eine Glasfritte abgetrennt wurde. Der nitrierte gelbe Komplex wurde einmal mit Eisessig und hierauf mit kaltem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren. Es wurde jedoch sorgfältig darauf geachtet, daß

der gewaschene Komplex nicht getrocknet wurde, da dieser im trockenen Zustand mäßig explosiv ist.

Der abfiltrierte Komplex wurde in Wasser von 90° C 5 Std. suspendiert. Dadurch wurde ein schwarzer Feststoff erhalten, der aus metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthielt, bestand. Die magnetische Suszeptibilität war entsprechend wie im Beispiel 3 feldabhängig.

Beispiel 8

Herstellung von metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthält, durch Wärmebehandlung des Komplexes aus haufenförmigem Silber

Gemäß Beispiel 7 wurde ein Komplex hergestellt. Dieser wurde im dispergierten Zustand 15 Min. auf 160⁰C erhitzt. Dabei wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das hinsichtlich seiner Konstitution und seiner magnetischen Eigenschaften demjenigen des Beispiels 7 ähnlich war.

Beispiel 9

Herstellung von metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthält, unter Verwendung von
Pyridin und Triethylamin im Reaktionsgemisch

Eine lO^e/oige molare Lösung von Silberacetat in Pyridin wurde hergestellt Dieser Lösung warden 2 Mol Triethylamin, bezogen auf das Säberacetat, zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur a&mänfich 4 Mol Essigsäureanhydrid, bezogen auf das Süberacetat, zugesetzt. Dabei wurde sofort ein gelber Niederschlag erhalten, der bei der Behandlung gemäß Beispiel ? einen schwarzen Rückstand von SfbennetaH ergab, das haufenförmiges Salier enthielt Die Eigenschaften waren ähnlich wie im Eieispiel 7.

Il

11 12

τ, . ■ ι in line Phasen. Durch die IR-Analyse wurde bestätigt,

Beispiel ι υ _{daß es kein Gemisch aus} silberketenid und Silber- Herstellung von Silberketenid aus _{id darstellte}. Silber-Toluol-p-sulfonat und Essigsaureanhydnd _{Die Zusamm}ensetzung der Komplexe des haufen-

10 Mol Essigsäureanhydrid wurden zu einer Lö- 5 förmigen Silbers kann variiert werden, je nachdem sung von Silber-Toluol-p-sulfonat in Pyridin von man die Reaktion in Gegenwart von Licht und Sauer-20⁰C gegeben. Nach Zugabe von 10Mol Triäthyl- stoß (z.B. einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder amin zu der Lösung wurde ein hellgelber Nieder- einer Sauerstoff bildenden Verbindung, wie einem schlag aus dem Silberketenid-Pyridinat-Komplex er- Peroxid) oder in Abwesenheit von Sauerstoff oder halten, durch Filtration abgetrennt und mit Essigsäure- io in Abwesenheit von Licht oder in Abwesenheit dieser anhydrid gewaschen. Der Niederschlag wurde zur beiden Faktoren durchführt. Diese Behandlung der Entfernung des Pyridine in Essigsäureanhydrid er- normalen Silberverbindungen mit einem Anhydrid hitzt. Das Silberketenid blieb in Suspension und einer Carbonsäure, ζ. B. Essigsäureanhydrid, in Abwurde davon abgetrennt. Wesenheit eines tert. Amins, ergibt einen Komplex,

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Komplexe, 15 dessen Zusammensetzung durch die Analyse zu

die haufenförmiges Silber enthalten, bilden leicht Ag₃C₃O_? bestimmt wurde, wenn die Reaktion in Ab-

Addukte (gemischte Komplexe). So wird mit über- Wesenheit von Sauerstoff und Tageslicht vorgenom-

schüssigem Silbernitrat ein hochexplosives Doppel- men wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff und

salz gebildet. Tageslicht neigt dazu, eine Photo-Oxidation und die

In den nachstehenden Beispielen wird die Bildung ao Bildung von Materialien mit der Zusammensetzung

derartiger Addukte gezeigt. Ag₃C₃O₃ bzw. Ag₃C₃O₄ oder mit dazwischenliegenden Sauerstoffgehalten herbeizuführen. Dieser Kom-

Beispiel 11 plex kann auch dadurch gebildet werden, daß man _TT „ . 1 · τλ 11 1 «- _:* den Komplex Ag-QO₉ mit Hydroperoxid und Essig- Herstellung eines explosiven Doppelkomplexes mit ^ ^ ^p^*?^ behandelt oder daß man den

einem MiDersaiz isolierten Komplex Ag₃C₃O₂ Sauerstoff und dem

0,1 Mol Silberacetat wurden in 30 Mol Essigsäure- Tageslicht aussetzt. Gewöhnlich bewirkt das Ausanhydrid suspendiert und unter Argon 16 Std. bei einer setzen über einen Zeitraum von Stunden eine solche Rückflußtemperatur von etwa 138⁰C gerührt. Da- Veränderung, die in dem Verhältnis bis zu 3 Atomen durch wurde ein kanariengelber Niederschlag gebil- 30 Sauerstoff führt. Ein Wochen- oder monatelanges det, der bei 20° C durch Filtration unter Argon ab- Dauern der Aussetzung führt zu einem Komplex mit getrennt wurde. bis zu 4 Sauerstoffatomen. Da die Oxidation an der

Der erhaltene Komplex wurde nacheinander mit Oberfläche des Komplexes stattfindet, ist es zweck- Essigsäure und mit Wasser 15 Min. gewaschen und mäßig dabei zu rühren. Ähnliche Veränderungen

unter Argon getrocknet. Die magnetische Suszeptibi- 35 können mit Hydroperoxid und Essigsäure oder mit

lität des Produkts war feldabhängig. Peressigsäure erzielt werden.

I g des behandelten Komplexes wurde in 15 Mol Die Komplexe mit der Zusammensetzung Ag₃C₃O₂ einer gesättigten wäßrigen Lösung von Silbernitrat können diamagnetisch sein. Diese werden nachstesuspendiert. Die Suspension entwickelte beim Rühren hend als Komplexe (I) bezeichnet. Sie können aber innerhalb 10 Min. eine hochrote Färbung, die sich 40 auch eine feldabhängige magnetische Suszeptibilität beim weiteren Stehenlassen über 1 Std. in Orange besitzen und werden dann als Komplexe (II) beveränderte. Der orange Niederschlag wurde abfiltriert zeichnet.

und nacheinander mit Wasser, Aceton- n-Pentan ge- Obgleich der Komplex (I), wenn er unter wasserwaschen und getrocknet. freien Bedingungen isoliert wird, diamagnetisch ist,

Der getrocknete Niederschlag war seiner Natur 45 führt die Behandlung mit einem wäßrigen Medium,

nach extrem explosiv und detonierte nach Schlag, Er- wie destilliertem Wasser, zur Bildung des Komplexes

hitzen oder nach dem Aussetzen an starkes Licht. (Π) mit ähnlichem Aussehen und empirischer For-

Zur Bildung solcher Addukte kann dem Reaktions- mel, der jedoch eine beträchtliche feldabhängige

gemisch zur Bildung des Komplexes, der haufenför- magnetische Suszeptibilität aufweist. Für Feldstärken

miges Silber enthält, ein Vorläufer der Adduktkom- 50 von 7,3, 8,2 und 9,6 Kilogauß sind gramm-magne-

ponente zugesetzt werden. tische Suszeptibilitäten'*' ²⁰,°^c · 10~^e von 9,76, 6,12

und 4,65 E.M.U. typisch.

Beispiel 12 Die Komplexe (I) und (II) werden in Gegenwart Bildung eines Silberketenid-Silbercyanid-Addukts ^von, ^S™^eistf ^dP^r* ^das Sonnenlicht photooxidiert,

55 wodurch Materialien mit der Zusammensetzung

200 Mol Essigsäiireanhydrid werden zu einer Lö- Ag-C₃Oj, die als Komplexe (HI) bezeichnet werden,

song von 17 g Silbemitrat ra 100 Mol Acetonitril und möglicherweise mit der Zusammensetzuni

gegeben. Das Gemisch wurde 3Θ Mm. unter Argon Ag₈C₃O₄, die als Komplexe (IV) bezeichnet werden,

am Röckfinß erhitzt Das Reaktkmsgemisch wurde erhalten werden. Diese Materialien besitzen eine ma·

auf 29° C abgekühlt tmd filtriert Der Rückstand 60 gnetische Sensibilität. Die magnetische Suszeptibilität

wurde mit Acetonitril und Wasser gewaschen tmd ist feldabhängig.

hierauf 15Min. in 150MoI 2m-Ammouiumhydroxid Diese Komplexe und Materialien ähneln den

von 20° C suspeadiert. Komplex (Ϊ) hinsichtBcli ihrer gelben Farbe, Unlös

Die ammoniakalische Suspension wurde filtriert und lichkeit und der Neigung, beim Erhitzen oder bei

der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. 65 Schlag zu explodieren.

Das kristalline Produkt wurde durch die Analyse Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung de

als Ag₂C₂O-3AgCN bestimmt Es enthielt weder Herstellung der Silberkomplexe sowie der Herstefluaj

Silberketenid noch SHbercyanid als getrennte kristal- von häufenförmigem Silber daraus. Femer wird darb

13 U 14

die Herstellung von Verbindungen des haufenförmi- Salze wurden vor ihrer Verwendung in Toluol auf-

gen Silbers durch Ligandentausch, von Kohlensub- gelöst.

oxid aus diesen Komplexen sowie von gemischten Beispiel 15

Komplexen beschrieben.

5 Der diamagnetische Komplex des Beispiels 14, der

Beispiel 13 in fein verteilter Form vorlag, wurde in wäßriger

vo„Koh,en_S»bo»d ^ΤÄit SAT

1 Mol Silberacetat wurde 16 Std. am Rückfluß Faden-Lampe mit 250 Watt ausgesetzt. Das Reak-

unter Argon mit 30 Mol Essigsäureanhydrid erhitzt. io tionsgefäß wurde in einen Thermostat von 20° C ein-

Das unlösliche gelbe Produkt wurde unter Sauerstoff- getaucht. Die Zusammensetzung des erhaltenen

ausschluß abfiltriert und durch die Analyse als Komplexes war AgjC_sO_s. Er gehörte dem Typ III

Ag₃C₃O₂ bestimmt. Die Ausbeute betrug 90%. Einige an. (Gefunden: 9,1% C; 0,1% H; 79,2% Ag. Für

Proben enthielten bis zu 0,2% Wasserstoff. Beim Ag₃C₃O₃ berechnet: 8,8% C; 79,4% Ag.) Der Kom-

2stündigen Aussetzen von 2 g dieses Komplexes dem 15 plex zeigte eine magnetische Suszeptibilität, die feld-

Licht und Sauerstoff unter Rühren wurde ein Korn- abhängig war. (Bei Feldstärken von 7,3, 8,2 und

plex mit der Zusammensetzung Ag₃C₃O₃ erhalten. 9,6 Kilogauß betrugt ¹⁸,°^c ·10^β = 6,12, 4,61 und

Beim raschen Erhitzen setzte der Komplex explosions- 3,20 E.M.U.)

artig Kohlensuboxid als hauptsächliches Gasprodukt Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines

frei. 30 metallischen Silbers, das haufenförmiges Silber ent-

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines hält, aus dem Komplex (II) des Beispiels 14.

Komplexes des Typs I sowie die Bildung eines Korn- . .

plexes des Typs II mit den gemäß der Erfindung er- B e 1 s ρ 1 e 1 16

hältlichen magnetischen Eigenschaften durch Behänd- Die 4stündige Umsetzung des Komplexes (II) des

lung mit Wasser. Es ist zu beachten, daß die Behänd- 25 Beispiels 14 mit einer 4 η-Kochsalzlösung bei 98° C

lung mit Wasser die Bildung von metallischem Silber, ergab ein Gemisch (mit einer ungefähren Zusammen-

das haufenförmiges Silber enthält, abbricht. Setzung von Ag₃Cl₂), aus welchem das Silberchlorid

Bei sηi el 14 entfernt wurde. Auf diese Weise wurde ein schwarzes,

P elektrisch leitendes Material erhalten, das im wesent-

0,1 Mol Silberacetat wurden in 30 Mol Essigsäure- 30 liehen aus haufenforangem Silber bestand (gefunden: anhydrid suspendiert und 16 Std. unter Stickstoff bei 1,2% C; 98,3% Ag) und dessen magnetische Suszepeiner Rückflußtemperatur von etwa 138° C gerührt. tibilität feldabhängig war. Das Produkt verlor beim Während der ersten 30 Min. der Umsetzung wurden Erhitzen an der Luft auf etwa 350° C abrupt Kohlengeringe Mengen C₃O₂, CH₂CO, CO₂, CO und CH₄ stoff und ergab diamagnetisches metallisches Silber gebildet. Danach wurden jedoch nur mehr Spuren 35 (gefunden: 99,8% Ag). Dagegen blieben die magnevon CO₂ festgestellt. Das kanariengelbe unlösliche tischen Eigenschaften nach dem kurzzeitigen Erhitzen Produkt wurde unter Argon bei 20° C durch Filtra- auf 500° C in Argon im wesentlichen unverändert, tion abgetrennt. Das klare, gelbe Filtrat enthielt Die magnetische Suszeptibilität des Silbers deutete Essigsäure (0,019 Mol), Methylacetat (0,0007 Mol) darauf hin, daß es die gesamten Strukturelemente und Athylacetat (0,00006 Mol). Bei der Verdampfung 40 enthielt, die für die feldabhängigen Eigenschaften des Filtrats bei etwa 60° C/10 mm wurden etwa 0,02 g seines Vorläufers verantwortlich sind. Die Ergebnisse eines braunen Rückstandes, der zum großen Teil aus deuten ferner darauf hin, daß nur ein Drittel des Silberacetat bestand, erhalten. Silbers in dem Komplex (II) für seine magnetischen

Der gelbe Komplex in dem Filter wurde in zwei Eigenschaften verantwortlich ist und daß zwei Drittel

Teile geteilt. Der erste Teil wurde in einem Strom 45 als Silber I vorhanden sind oder in dieses überführt

von trockenem Argon von Essigsäureanhydrid befreit. worden sind.

Dieses Material bestand aus dem Komplex des Typs I. D_as folgende Beispiel zeigt die Herstellung des

Die gramm-magnetische Suszeptibilität?^ ²⁰ _g°^c be- Bromide des haufenförmigen Silbers durch Liganden-

trug -0,26 · ΙΟ"» E.M.U. Die Zusammensetzung tausch des Komplexes des Typs II des Beispiels 14. entsprach Ag₃C₃O₂ (gefunden: 9,3% C; 0,1% H; 50

82,0% Ag; berechnet: 8,2% C; 82,7% Ag für Beispiel 17

Ag₃C₃O₂). Die magnetische Suszeptibilität dieses Die Behandlung des Komplexes (II) des Beispiels 14

Komplexes war nicht ausgeprägt feldabhängig. mit 2,5 n-Kaliumbromid bei 98° C über 4 Std. ergab

Die Wirkung der Behandlung des Komplexes mit einen braunen Niederschlag, dessen Zusammensetzung einem wäßrigen Medium, um eine Masse mit haufen- 55 annähernd Ag₁₀Br₉ entsprach. Die Behandlung dieses förmigem Silber zu erhalten, wurde gezeigt, indem Niederschlags mit einem Oberschuß von 0,880 Amein zweiter Teil des Komplexes durch aufeinander- moniak löste das normale Silberbromid heraus and folgendes Waschen mit Essigsäure und Wasser über ließ ein Material zurück, dessen Zusammensetzuni einen Zeitraum von 15 Mm. und Trocknen unter Ag₄Br₈ entsprach und das eine feldabhängige magne-Argon behandelt wurde. Das erhaltene Produkt stellte 60 tische Suszeptibilität hatte. Das Material schien eis einen Komplex des Typs Π dar. Es hatte unter Be- Gemisch aus Silberbromid and metallischem SSber, rücksichtigung der Anaiysenfehler, dieselbe empi- das haufenförmiges Silber enthielt, zn sein. Das bäurische Formel wie der Komplex (I), zeigte jedoch fenförmige Silberbromid war in Berührung mit Ö,88G eine magnetische Suszeptibilität, die feldabhängig war. Ammoniak instabil und ergab innerhalb mehrerei

Ähnliche Komplexe wurden erhalten, als Essig- 65 Standen gewöhnliches diamagnetisches SSberferomid Säureanhydrid und Sflber(I)-fonniat, -benzoat, -pro- und einen schwarzen Rückstand, der faaiifeirfi@HB%äs

pionat, -sulfat, -carbonat, -nitrat, -tnflooracetat und Silber (gefunden: 99,2«/« A$ enthielt and dessen

-tetrafluorborat verwendet wurden. Die letzten beiden magnetische Suszeptibilität feldabhängig war.

116

Sämtliche Komplexe der Beispiele 15 Ins 17 setzten beim raschen Erhitzen explosionsartig, Kohlensuboxid C,O_t frei.

Gemäß äex Erfindung hergestellte Materialien mit hanfenformigem Silber steDen ausgezeichnete Katalysatoren ffir die Oxidation min orga- "sehen Verbindungen dar. Insbesondere, wenn sie .or Reaktionen, wie die Luftoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid eingesetzt werden, die üblicherweise durch normales Silber katalysiert werden, verläuft die Reaktion bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Materialien bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und mit wesentlich höherer Selektivität So wird Äthylen auf die übliche Weise bei Temperaturen in der Gegend von 250 bis 350° C mit einer Selektivität von etwa 50 bis 60*/· oxidiert Bei Verwendung von haufenförmigem Silber als Katalysator wird das Äthylen zu Äthylenoxid bei Temperaturen von 150 bis 200° C und mit einer Selektivität von 75°/« oder mehr zu Äthylenoxid oxidiert.

Ferner können Materialien aus haufenförmigem Silber dazu verwendet werden, chemische Reaktionen zu katalysieren, die durch normales Silber nicht katalysiert werden. So kann Propylen in Gegenwart von metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthält, zu Propylenoxid luftoxidiert werden, was vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 240° C durchgeführt wird. Im allgemeinen können auf diese Weise aromatische Verbindungen, z. B. Toluol und p- und m-Xylol, ungesättigte Verbindungen des Typus RCH =CHg, worin R Wasserstoff, eine C,- bis Cj₃-, vorzugsweise C₁- bis Cj-Alkylgruppe oder einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, oxidiert werden. Verbindungen der zweiten Art sind z. B. Styrol oder alkyliertes Styrol. Auch Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, z. B. Essigsäure und Alkohole sind der Oxidation mit den gemäß der Erfindung herstellbaren Katalysatoren zugänglich. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Komplex-Vorläufer, die zur Herstellung des Metalls mit haufenförmigem Silber eingesetzt werden, in der ausgefällten Form zur Bewirkung der Katalyse der Kohlenwasserstoffoxidation nicht geeignet sind. So bewirken die gefärbten Komplexe keine signifikante Oxidation des Äthylens und Propylene bei Temperaturen unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur, z. B. 160° C.

Die Katalysatormassen gemäß der Erfindung umfassen metallisches Silber, das haufenförmiges Silber enthält, welches auf einen Träger, z. B. teilchenförmiges Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, Glasteilchen, Glaswolle, Kieselgur, Tone und Zeolithe und andere übliche Trägermaterialien aufgebracht ist. Die Trägerkatalysatormassen können einfacherweise dadurch hergestellt werden, daß man die Komplex-Vorläufer auf das Trägermaterial niederschlägt oder daß man das Trägermaterial mit vorgebildeten Komplexen überzieht. In beiden Fällen ist es vorteilhaft, wenn man Trägermaterialien auö Glas oder SiIiciumdioxyd benutzt, weil die Komplexe für die Anhaftung an Oberflächen aus Siliciumoxid eine natürliche Affinität aufweisen.

Das beschichtete Trägermaterial kann dann erhitzt werden, um den Komplex darauf zu zersetzen und auf diese Weise metallisches Silber zu bilden, das haufenförmiges Silber enthält. Andere Zersetzungsprodukte oder restliche Bestandteile des Komplexes, z. B. tert. Basen oder Essigsäure, können durch Vornahme der Wärmebehandlung im Vakuum entfernt werden.

Man kann auch ein toprägniernngsverfabren anwenden, bei welchem der poröse teflcfceriförmjge Träger mit einer Lösung sines Silbersalzes imprägniert wird und der so imprägnierte Träger dem Saureanhydrid, z.B. F.sgigsfoTrranfcyrlrid, gegebenenfalls unter

d hii bhrib

, gy, gg

Zusatz einer tert Base, auf die hierin beschriebene Weise ausgesetzt wird, was bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen geschehen kann. Auf diese Weise werden die Komplex-Vorläufer in situ gebildet

ίο Die Masse kann dann erhitzt oder mit einem wäßrigen Medium, z. B. Wasser oder Wasserdampf oder Methanol oder einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, gewaschen werden, wodurch metallisches Silber, das haufenförmiges Silber enthält,

auf oder in dem porösen Träger gdbildet wird. Eine Abänderung eines derartigen Verfahrens besteht darin, daß man das mit der Silberverbindung imprägnierte Trägermaterial dem Säureanhydrid (z. B. Essigsäureanhydrid) in Dampfform bei derartigen Temperaturen aussetzt, daß der Komplex in einer einzigen Stufe in situ gebildet und zersetzt wird.

Metallisches Silber, das haufenförmiges Silber enthält und das auf solche Träger aufgebracht oder in diese eingearbeitet worden ist kann zusammen mit einem oder mehreren Aktivatoren und/oder Beschleunigen? verwendet werden, die üblicherweise zusammen mit Silber-Katalysatoren benutzt werden.

Es können auch Katalysatoren verwendet werden, die sich von Verbindungen anderer Metalle als Silber und den hierin beschriebenen Silberverbindungen herleiten, wobei Komplexzwischenprodukte erhalten werden, die Silber und ein oder mehrere andere Metalle enthalten.
Das folgende Beispiel beschreibt die Luftoxidation

des Äthylens unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung.

Beispiel 18

Auf die folgende Weise wurde eine Katalysatormasse bereitet: 60 g Silberacetat wurden in 500 g Essigsäureanhydrid suspendiert. Die Suspension wurde in einem Glasgefäß unter Argon 2Vz Std. am

Rückfluß erhitzt. Im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandene oder während der Reaktion gebildete Essigsäure wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, und der erhaltene gelbe Niederschlag des Silberkomplex-Zwischenproduktes wurde abfiltriert und zur Entfernung von restlichem Essigsäureanhydrid mit Eisessig gewaschen. Danach wurde mti Wasser, Aceton und Äther bis zur Entfernung des Wassers gewaschen. Die zurückgebliebenen Lösungsmittel wurden im Vakuum (1 mm Hg bei 30° C) entfernt. Das getrocknete Produkt war mäßig explosiv.

200 mg des getrockneten Komplexes wurden mit 2 g Glaswolle geschüttelt, bis der pulverförmige Komplex gleichmäßig an der Oberfläche der Glasfasern haftete.

Der aufgebrachte Katalysator-Vorläufer wurde auf eine Temperatur von 180° C erhitzt. Über die heiße Masse wurde 1 Min. ein Luftstrom geleitet, wodurch der Komplex schwarz wurde. Dies zeigte die Bildung des metallischen haufenförmigen Silbers der Erfindung an.

Durch ein Quarzrohr, das den aufgebrachten Katalysator enthielt, wurde bei 180° C ein Gemisch aus Äthylen und Luft im Volumenverhältnis von 1:7 bei

einer FUeßgeschwindigkeit von 12 l/h geleitet Das Das folgende Beispiel zeigt die Oxidation von

Gasgemisch wies Atmosphärendruck auf. Die aus Toluol.

dem Reaktionsrohr austretenden Gase enthielten Beispiel 20

Äthylenoxid sls das einzige festgestellte organische

Oxidationsprodukt Der Anteil entsprach einer 5 Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde em

15 »/eigen Umwandlung der Äthylenbeschickung. Von aufgebrachter Katalysator hergestellt Durch Toluol

dem umgewandelten Äthylen wurden mindestens von 15° C wurde Luft perlen gelassen, und der erhal-

75*/o in Äthylenoxid überführt tene Strom aus Luft und mitgerissenem Toluoldampf

Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wurde wieder- wurde durch ein Quarzrohr geleitet, das den bei

holt, mit der Ausnahme, daß das aufgebrachte Korn- io 180° C gehaltenen aufgebrachten Katalysator ent-

plex-Zwischenprodukt in der Weise zersetzt wurde, hielt

daß ein Strom der Äthylen-Luft-Beschickung von Die ausströmenden Gase enthielten Benzoesäure.

180° C darüber geleitet wurde. Nach erfolgter Zerset- Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von

zung wurde der Strom der Beschickung fortgeführt, Komplexen aus haufenförmigem Silber für die Oxi-

um die Oxidation durchzuführen. Dabei wurden ahn- 15 dation von Essigsäure in flüssiger Phase,

liehe Ergebnisse erhalten. B e i s d i e 1 21

Zu Vergleichszwecken wurde ein Oxidationsver- ^F

such durchgeführt, bei welchem als Katalysator nor- 0,5 g des getrockneten Silber enthaltenden Kommales, auf Glaswolle aufgebrachtes Silber verwendet plexes des Beispiels 10 wurden in 10 ml einer wurde. Unter den Bedingungen des Oxidationsver- ao 30gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäure-Lösung suches konnte in den ausströmenden Gasen kein suspendiert Durch die Suspension, die sich in einem Äthylenoxid festgestellt werden. GlasgeFäß befand, wurde unter Belichtung Sauerstoff

Das folgende Beispiel beschreibt die Oxidation von perlen gelassen. Die Suspension hielt ihre hellgelbe

Propylen. Farbe bei. Nach 30 Min. bei 15° C enthielt die Reak-

a5 tionsflüssigkeit Oxidationsprodukte, was durch die

Beispiel 19 Freisetzung von freiem Jod aus einer wäßrigen Ka-

liumjodidlösung angezeigt wurde.

Eine Katalysatormasse wurde in der folgenden Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines

Weise bereitet: Katalysators aus haufenförmigem Silber, das nach

Gemäß Beispiel 18 wurde ein Komplex-Vorläufer 30 einem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergehergestellt. 4 g des getrockneten Komplexes wurden stellt ist, bei welchem das Komplex-Zwischenprodukt 10 Tage in einem Glasgefäß in 40 ml Wasser von unter Verwendung einer tert. Base hergestellt wor-15° C suspendiert. Sodann wurde die Suspension auf den ist.

90° C erhitzt und 7 Std. auf dieser Temperatur gehal- Beispiel 22
ten. Während dieses Zeitraumes wurde das Ursprung- 35

lieh gelbe Material dunkler und wurde schließlich 15 g Silberacetat wurden in 150 g Pyridin aufge-

ganz schwarz, was die Bildung von metallischem SiI- löst. Die Lösung wurde unter Luft mit 150 g Essig-

ber, das haufenförmiges Silber enthält, anzeigte. Säureanhydrid von 20° C umgesetzt. Nach 20 Min.

Das schwarze Produkt wurde abfiltriert, wodurch wurde der auf diese Weise gebildete Niederschlag des ein getrocknetes Produkt erhalten wurde. Davon wur- 40 Silberketenid-Pyridin-Komplexes abfiltriert und mit den 0,5 g auf 2 g Glaswolle aufgebracht. Das Ganze 5°/oiger wäßriger Essigsäurelösung pyridinfrei gewawurde dann in Luft auf eine Temperatur von 210° C sehen. Sodann wurde mit Wasser säurefrei gewaschen, erhitzt. Durch ein Quarzrohr, das den aufgebrachten Der Rückstand wurde durch weiteres Waschen mit Katalysator enthielt, wurde bei 180° C ein Strom aus Aceton und n-Pentan getrocknet.
Propylen und Luft im Volumenverhältnis 1:7 mit 45 0,2 g des getrockneten Produkts wurden auf 2 g einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h geleitet. Das Glaswolle ausgebreitet und 10 Min. auf 150° C erGasgemisch wies Atmosphärendruck auf. Die aus hitzt. Durch dieses Vorgehen wurde das gelbe Ketenid dem Reaktionsrohr austretenden Gase des Propylene unter Bildung von schwarzem Silbermetall, das hauenthielten organische Oxidationsprodukte, von denen fenförmiges Silber enthielt und das auf die Glaswolle 95 Volumprozent aus Propylenoxid bestanden. Von 50 aufgebracht war, zersetzt. An dem aufgebrachten Kadern umgewandelten Propylen wurden 2O°/o zu Pro- talysator wurde ein Gemisch aus Luft und Propylen pylenoxid umgewandelt. Zu Vergleichszwecken wurde von 200° C oxidiert, wodurch Propylenoxid und Aceein Oxidationsversuch unter Verwendung von norma- ton im Volumenverhältnis von 1: 3 erhalten wurden, lern auf Glaswolle aufgebrachtem Silber durchgeführt. 8°/o des Propylens wurden umgewandelt. Von dem In den ausströmenden Gasen wurde kein Propylen- 55 umgewandelten Material waren 5°/o Propylenoxid oxid festgestellt. und 15 »/0 Aceton.

Claims

Patentansprüche:

1. Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Additions-Komplexverbindung 0& Silberketenids, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber haufenfönniges Silber mit einer feldabhängigen magnetischen Suszeptibilität und/oder einer Gitterstruktur, in der mindestens einige der Silberatome in einatomigen Schichten angeordnet sind, darstellt.

2. Silber in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung ein Addukt aus haufenförmigem Süberketenid und einem üblichen Silbersalz darstellt.

3. Haufenfönniges Silber in Form einer Komplexverbindung des Silberketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus Süberketenid und Silbernitrat darstellt.

4. Haufenfönniges Silber in Form einer Komplexverbindung des Silberketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus Silberketenid und Silbercyanid darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von haufenförmigem Silber in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids sowie gegebenenfalls in Form des freien Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale Silberverbindung mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine —CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelblichen oder gelblichroten Komplex abtrennt und diesen gegebenenfalls unter solchen Bedingungen der Zeit und Temperatur entweder mit einem wäßrigen Medium oder Methanol behandelt und/oder erhitzt, daß das gebildete Produkt feldabhängige magnetische Suszeptibilität aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Silberverbindung mit dem organischen Anhydrid in Gegenwart mindestens einer tertiären Base, insbesondere eines tertiären Amins, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin, Triäthylamin oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Anhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als normale Silberverbindung Silberacetat verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von haufenförmigem Silber in Form von Silberketenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale Silberverbindung in Gegenwart von Pyridin mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine — CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelblichen oder gelblichroten Silberketenid-Pyridin-Komplex abtrennt und aus diesem das Pyridin entfern*

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als normale Silberverbindung Silberacetat, Silbermalonat, Silber-toluolp-sulfonat oder Silberoxid verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Anhydrid Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid verwendet,

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberacetat in Essigsäureanhydrid suspendiert, die Suspension unter Rühren tropfenweise mit Pyridin zersetzt, den gebildeten gelblichen Silberketenid-Pyridin-Komplex abtrennt und zur Entfernung des Pyridine mit Essigsäureanhydrid erhitzt.

14. Verwendung von haufenförmigem Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Komplexverbindung des Silberketenids gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls auf einem Träger, als Katalysator für die Oxidation von organischen Stoffen, vorzugsweise Äthylen, Propylen, Toluol und Essigsäure.