DE1961722C3

DE1961722C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen

Info

Publication number: DE1961722C3
Application number: DE1961722A
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio Kominami; Nobuhiro Iruma Saitama Tamura; Etsuo Tokio Yamamoto
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2025789A1; DE1961722A1; DE1961722B2; US3689583A; GB1237510A

Description

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ?ur Herstellung in Dimethylstyrolen.

Dimethylstyrole werden durch Umsetzen eines ylols mit Acetaldehyd oder Acetylen unter Bildung ;s entsprechenden Diphenylmethans (USA.-Patent- :hriften 2 439 228 und 2 718 532) und anschließender yrolyse des Diphenylmethans (USA.-Patentschriften 169 und 2422 318) hergestellt. Diese Verfahren :rlaufen jedoch zweistufig und gehen von aufwendi- :n Ausgangsmaterialien, nämlich Acetaldehyd und cetylen, aus.

Aus der USA.-Patentschrift 2 392466 ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch thermische Umsetzung von Benzol und Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Temperaturen bekannt. Dieses Verfahren verläuft mit schlechter Ausbeute und geringer Selektivität: Neben Styrol werden große Mengen an Phenol, Diphenyl, Alkylbenzolen und teerigen Produkten erhalten.

Styrol wurde ferner bereits durch Umsetzen von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von Palladiumchlorid hergestellt. Nach diesem Verfahren ist jedoch wenigstens 1 Mol des relativ kostspieligen Palladiumchlorids zur Herstellung von 1 Mol Styrol erforderlich. Es wurde berichtet, daß die Selektivität der Styrolherstellung nach diesem Verfahren niedrig ist und daß sehr große Mengen Stilben gebildet werden (I. M ο r i t a η i et al. in »Symposia on Organometallic Compounds — Lecture papers« 1966, S. 220 bis 228, und 1967, S. 225 und 232).

Aus »Tetrahedron Letters« 1968, S. 3863 bis 3865. ist die Herstelluni· von Styrol und p-Meth>lsi\r>.' durch Umsetzen von Benzol bzw. von Toluol mn Äthylen in Gegenwart von Palladiumacetat und Silberacetat bekannt, wobei Silberacetat als Oxidationsmittel dient. Auch dieses Verfahren verläuft mit nur geringer Selektivität und niedrigen Ausbeuten. da neben den erwünschten Reaktionsprodukten große Mengen der entsprechenden Stilbene entstehen. Ferner ist die Verwendung von Silberacetal als Oxidationsmittel höchst unwirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß Dimethylstjrole überraschenderweise mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten durch Umsetzen entsprechender Xylole mit Äthylen und Sauerstoff wirtschaftlich hergestellt werden können, wobei Nebenprodukte, wie die entsprechenden Stilbene, nur in minimalen Mengen gebildet werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen aus den entsprechenden Xylolen, das dadurch gekennzeichnet isi. daß man ein Xylol oder Xylolgemisch mit Äthylen sowie Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:100 bei Temperaturen von 30 bis 400 C und Drücken von 1 bis 100 atm in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer Palladiumverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls auf einen porösen inerten Träger aufgebracht ist, umsetzt, wobei man bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase Molverhältnisse von Äthylen + Sauerstoff zu Xylol von 1 : 1 bis 20: 1 anwendet.

Als Palladiumverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure kommen vorzugsweise Palladium! 11 (-acetal. PalladiumUO-propionat und Palladium! II )-monochloracetat in Frage.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wirkt das niedere ahphatische Palladiumcarboxylat als Rcaktionsteilnehmer, nicht als Katalysator.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Dimethylslyrole durch Umsetzen von Xylolen, Äthylen und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart der Palladium verbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure auf einem inerten porösen Träger als Katalysator hergestellt werden.

Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators kann.

me gefunden wurde, vorzugsweise als Promotor wenigstens ein Oxyd oder ein niederes aliphatisches Carboxylat der folgenden Metalle verwendet werden-Kupfertll), Silbertf), Blei(Il), Chrom(II,III, VIi, Mo^ lybdän(IV, VI), Wolfram(IV, VI), Mangan(II, III), EiseniUI) oder bei der Umsetzung von o- und/oder m-Xylol Thalliumfl, III).

Das Atomverhältnis von Palladium zum Metallpromotor beträgt 1000 bis 1/50Oi vorzugsweise 500 bis 1/100:1. ' '

Wie sich aus der Tabelle I im Anhang ergibt, besteht ein Unterschied zwischen der Wirkung des niederen aliphatischen Palladiumcarboxylats als Reaktionsteilnehmer und, als solches oder mit einem Promotor auf einem porösen Trägermaterial, als Katalysator.

Wenn Palladium(ll)-acetat als solches (Katalysator Nr. 1, Tabelle 1) zusammen mit Benzol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird eine große Menge Stilben zusammen mit Styrol gebildet, während die Verwendung von PaJladium(II)-acetat als Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung mit m-Xylol lediglich 2,4-Dimethylstyrol in einer Ausbeute von 85 Moiprozent ergibt, ohne daß das entsprechende 2,4, 2',4'-Tetramethylstilben gebildet wird. Wird dagegen Palladium!ll)-acetat auf Siliciumdioxyd als porösem Träger ohne Promotor (Katalysator Nr. 2, Tabelle I) eingesetzt, so erhöht sich die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol während der Umsetzung und erreicht 175 Molprozent, bezogen auf 1 gAtom Palladium, obwohl d>e Anfangsaktivität der hier als Katalysator wirkenden Palladiumverbindung geringer ist.

Das Palladium wird offenbar bei dieser Reaktion wiederholt umgesetzt. Diese Wirkung des Palladiums macht es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase durchzuführen.

Bei der Verwendung von Palladium(II)-acetat zusammen mit Silber(I)-acetat als Promotor auf Siliciumdioxyd als Träger (Katalysator Nr. 3, Tabelle I) wird die Ausbeute von 2,4-Dimethylstyrol erheblich erhöht. Wenn Mangan(II)-oxyd auf Siliciumdioxyd als Träger aufgebracht und Palladium(II)-acetal anschließend zugesetzt wird, so wird ein Katalysator (Nr. 4, Tabelle 1) mit stark erhöhter Anfangsaktivität erhalten. Die erzielte Ausbeute von 880%, bezogen auf Palladium, ist ganz überraschend groß. Um die gleiche Menge 2,4-Dimethylstyrol zu erhalten, kann die Menge des Katalysators Nr. 4 weniger als ' ,„ derjenigen des Katalysators Nr. 1 betragen.

Somit können gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Dimethylstyrole viel wirtschaftlicher dadurch hergestellt werden, daß als Katalysator das niedere aliphatische Palladiumcarboxylat auf einem porösen Trägermaterial verwendet wird.

Beispiele inerter poröser Träger sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Bortrioxvd und Aktivkohle, wobei Siliciumdioxyd und AKtiVKohle bevorzugt sind. Der Katalysator kann durch übliche Verfahren auf den Träger aufgebracht werdwi, wie durch Imprägnieren mit einer Lösung der Palladiumverbindung, durch Vermischen oder durch Ausfällen der Palladiumverbindung auf den Träger.

Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Verbindüngen zur Konditionierung des Katalysators wirksam sind und daß diese Verbindungen wirksamer als sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Methanol oder Essigsäure, sind. Die stickstoffhaltigen Verbindungen vermindern die Bildung von ToIualdehyd als Nebenprodukt erheblich und erhöhen die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Dimethylstyrolbildung. Dies geht insbesondere aus den Ergebnissen hervor, die in der Tabellen im Anhang wiedergegeben sind.

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen für die Aufbereitung des Katalysators sind Amine, wie Äthylamin und Anilin, Nitrile, wie Acetonitril und Beiu:onitril, N-heterocyclische Verbindungen, wie Chinolin und Pyridin, und wäßrige Ammoniaklösungen.

Wenn eine stickstoffhaltige Verbindung zur Behandlung des Katalysators verwendet wird, können das niedere aliphatische Carboxylat des Palladiums und die als Promotor verwendete Metall verbindung gleichzeitig oder nacheinander in der stickstoffhaltigen Verbindung gelöst werden, und der Träger kann zu der erhaltenen Lösung hinzugefügt werden, wonach das Gemisch zur Trockne eingedampft wird (z. B. Katalysator Nr. 3, Tabelle I). Die als Promotor verwendeten Metallverbindungen können auch als Salze auf den Träger aufgebracht werden und anschließend auf dem Träger bei einer Temperatur von etwa 200 bis 1000 C etwa 2 bis 20 Stunden an der Luft calciniert werden, wobei die Salze in Oxyde übergeführt werden. Das calcinieite Material kann anschließend zu der Lösung der niederen aliphatischen Carboxylatverbindung(en) des Palladiums in der stickstoffhaltigen basischen Verbindung als solches oder im Gemisch mit anderen Promotoren zugesetzt werden, und das erhaltene Gemisch kann zur Trockne eingedampft werden (Katalysator Nr. 4. Tabelle I).

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart einer kleinen Menge Triphenylphosphin im Reaktionsgemisch einen Selektivitätsabfall während der Reaktion verhindert. Dies geht aus den in Tabelle III des Anhangs wiedergegebenen Ergebnissen hervor.

Während die verwendete Triphenylphosphinmenge je nach der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer schwanken kann, beträgt die bevorzugte Menge Triphenylphosphin etwa 10 bis 500 mg je Mol Xylole. Werden weniger als 10 mg verwendet, wird die Selektivität vermindert. Bei der Verwendung größerer Mengen als 500 mg Triphenylphosphin wird die Katalysatoraktivität vermindert.

Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Xylole sind o-. m- und p-Xylol unJ deren Gemische.

Erfindungsgemäß wird bei der Verwendung von o-Xylol 3,4-Dimethylstyrol, von m-Xylol 2,4-Dimethylstyrol und von p-Xylol 2,5-Dimethylstyrol hergestellt. Beim Einsatz eines Xylolgemisches wird ein Gemisch der entsprechenden Dimethylstyrole erhalten.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung des niederen aliphatischen Palladiumcarboxylats und von einem niederen aliphatischen Carboxylat oder dem Oxvd von Thallium als Promotor gemäß der zweiten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens p-Xylol nicht oder kaum mit Äthylen und Sauerstoffreagiert. Dieses Phänomen kann zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch mit m-Xylol und/oder o-Xylol angewendet werden.

Die niederen aliphatischen Carboxylate oder Oxyde des Thalliums können zusammen mit den anderen vorher genannten Promotoren verwendet werden. Die Wirkung der Thalliumverbindungen geht aus den in Tabelle IV im Anhang wiedergegebenen Ergebnissen hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen-

wart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Beispiele gesättigter aliphatischer Carbonsäuren für diesen Zweck sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Wenn die Menge der eingesetzten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren) zu groß ist, steigt die Bildung von Aldehyden und Estern der Carbonsäuren als Nebenprodukt an. Das Volumenverhältnis dieser gesättigten aliphatischen Säuren zu den eingesetzten Xylolen liegt daher vorzugsweise bei 1 oder weniger als 1:3.

• Im erfindungsgemäßen Verfahren können Äthylen und Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt sein.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 200'³C. Erfindungsgemäß kann absatzweise oder kontinuierlicn gearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Druckangaben sind als überdruck über den Normaldruck zu verstehen.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Dreihalskolben mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden 30 ml m-Xylol, 10 mi Essigsäure und 647 mg Pal!adium(II)-acetat eingefüllt. Auf den Kolben wurde ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt. Der Kolben wurde auf 80" C erhitzt. In den Kolben wurden Äthylen und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min, bzw. 20 ml/Min, eingeleitet. Die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium betrug 75 Molprozent 10 Stunden nach Reaktionsbeginn. Es wurde kein 3s 2,4,2 \4'-Tet ramethylstilben gefunden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 20 ml o-Xylol, 15 ml Essigsäure und 2,18 g Palladium(H)-propionat umgesetzt. Der Kolben wurde auf 95^CC erhitzt. Äthylen und Sauerstoff wurden in einer Menge von je 20 ml/ Min. eingeleitet. Die Ausbeute betrug 72 Molprozent 3,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium 6 Stunden nach Reaktionsbeginn. Es wurde kein 3,4,3',4'-Tetramethylstilber gefunden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden 20 ml p-Xylol, 10 ml Propionsäure und 647 mg Palladium(II)-acetat umgesetzt. Der Kolben wurde auf 80⁼C eihitzt Äthylen und Sauerstoff wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min, bzw. 20 ml/Min, eingeleitet. Die Ausbeute betrug 41 Molprozent 2,5-Dimethylstyrol je gAtom Palladium 8 Stunden nach Reaktionsbeginn. Es wurde kein 2,5,2\5'-Tetramethylstilben gefunden.

Beispiel 4

Es wurden 0,2 g PaUadium(Il)-acetat und 0,2 g Silbeir(I)-acetat in 20 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 20 ml (llg) gekörntes Silicagel zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml dieses Katalysators, 50 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure in ein Bombenrohr von 100ml eingefüllt. In das Bombenrohr wurden Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm² und Sauerstoff unter einem Druck von 30 kg/cm² eingefüllt. Das Bombenrohr wurde verschlossen und 5 Stunden in ein mit einem Oszillator versehenes ölbad von 120° C gesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 120 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium erhalten. Als Nebenprodukt wurden Spuren von Vinylacetat gefunden. Nach der Analyse wurde die Reaktionslösung erneut in das Bombenrohr gebracht. Es wurden 10 kg/cm² Äthylen und 30 kg'cm² Sauerstoff aufgedrückt. Die Umsetzung wurd$J0 Stunden bei 120 C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 230 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtcm Palladium. Es wurden als Nebenprodukt Spuren m-Toluldehyd und Acetaldehyd neben Vinylacetat gefunden.

Beispiel 5

Es wurde 0,1 g Palladium(II)-acetat in 10 ml Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 10 ml gekörnte Aktivkohle (4 g) zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingedampft. 10 ml dieses Katalysators, 55 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure wurden gemäß Beispiel 4 in einem Bombenrohr mit 5 kg cm² Äthylen und 35 kg/cm² Sauerstoff umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei 100 C. Die Ausbeuten an 2.4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium betrugen 75 Molprozent nach 2 Stunden, 105 Molprozent nach 5 Stunden und 200 Molprozent nach 15 Stunden, vom Reaktionsbeginn gerechnet. Es wurde kein Tolualdehyd. Vinylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukt gefunden.

Beispiel 6

Fs wurden 2.87g Mangannitrat Mn(NO₃I₂ ■ 6H₂O in 100 ml Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 ml (27.5 g) Siliciumdioxyd zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend an der Luft 3 Stunden bei 500 C calciniert, wobei sich Mangan(II)-oxyd bildete. 20 ml des Gemisches wurden in 20 ml einer Lösung von 0,2 g PalladiumdD-acetat und 0,2 g Silber(I)-acetat in Pyridin gebracht. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml des erhaltenen Katalysators, 50 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure in das Bombenrohr gemäß Beispiel 4 gegeben und 10 kg/cm² Äthylen und 30 kg/cm² Sauerstoff aufgedrückt. Die Umsetzung erfolgte 5 Stunden lang in einem ölbad von 120''C. Die Ausbeute betrug 380 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium. Es wurde die Bildung von Spuren Vinylacetat beobachtet. Nach der Analyse wurde das Reaktionsgemisch erneut in das Bombenrohr eingefüllt. Die gleichen Mengen Äthylen und Sauerstoff wurden aufgedrückt. Die Umsetzung erfolgte weitere 10 Stunden bei 120 C. Die Ausbeute betrug 840 Mclprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium. Es wurden Spuren m-Tolualdehyd und Acetaldehyd als Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 7

Es wurden 0,1 g Palladium(II)-monochloracetat und 0,1 g Kupfer(II)-monochloracetat in 30 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Zu der Lösung wurde 0,1 g Chromtrioxyd gegeben, das vorher auf 10 ml (4 g) gekörnter Aktivkohle aufgezogen worden war. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 10 ml dieses Katalysators, 50 ml o-Xylol und 3 ml Buttersäure in ein Bombenrohr von 100 ml gegeben und 10 kg/cm² Äthylen und 50 kg/cm² Sauerstoff aufgedrückt. Das Gemisch wurde

im verschlossenen Bombenrohr 2 Stunden bei 130⁰C umgesetzt. Die Ausbeute von 3,4-Dimethylstyrol betrug 310 Molprozent je gAtom Palladium. Es wurden Spuren Vinylacetat und Acetaldehyd gefunden. In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 6 wurde die Umsetzung weitere 1Ö Stunden durchgeführt. Die Ausbeute betrug 500 Molprozent 3,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium. Es wurden Spuren o-Tolualdehyd neben Vinylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukt gefunden.

Beispiele 8 bis 13

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet unter Verwendung der in gleicher Weise hergestellten Katalysatoren, die in Tabelle V aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Ausbeuten an 2,4-Dimethylstyrol sind auf das eingesetzte m-Xylol bezogen. Die Selektivität ist auf umgesetztes m-Xylol bezogen. Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden, betrug 100 ml/g Palladiumverbindung. Aus Tabelle V geht insbesondere der Einfluß der stickstoffhaltigen Verbindung hervor.

Beispiel 14

Es wurden 2,78 g Mangannitrat Mn(NO₃J₂ · 6H₂O in 100 ml Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 ml (27,5 g) Siliciumdioxyd gegeben. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und bei 500' C 5 Stunden lang calciniert, um das Mangannitrat in Mangan(II)-oxyd zu überführen. Es wurden 20 ml des Oxyds in 20 ml einer Lösung von 0,2 g Palladium(II)-acetai und 0,2 g Thallium(III)-acetat in Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml des erhaltenen Katalysators, 20 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure in ein Bombenrohr von 100 ml gefüllt und IO kg/cm² Äthylen und 30kgcmⁱ Sauerstoff aufgedrückt. Das Bombenrohr wurde verschlossen und 5 Stunder, in ein oszillierendes ölbad von 120 C gesetzt. Die Ausbeute von 2,4-Dimethylstyr jI, bezogen auf eingesetztes m-Xylol, betrug 0,9%. Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol. betrug 99%. Nach der Analyse wurde das Reaktionsgemisch erneut in das Bombenrohr gefüllt und mit den gleichen Mengen Äthylen und Sauerstoff versetzt. Es wurde die Umsetzung in gleicher Weise 15 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol, bezogen auf eingesetztes m-Xylol, betrug 2.5%. Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-XyioL betrug 97%. Die Umsetzung wurde weitere 25 Stunden durchgeführt. Danach betrug die Ausbeute an 2,4-Dimethyistyrol, bezogen auf eingesetztes

m-Xylol, 3,7% und die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol, 97%.

Beispiel 15

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie gemäß Beispiel 14 und eines Gemisches von 10 ml m-Xylol und 40 ml p-Xylol als Ausgangsmaterial wurde gemäß Beispiel 14 20 Stunden lang die Umsetzung durchgeführt. Der Umsatz von m-Xylol betrug 14%. 97% des umgesetzten Ausgangsmaterials bestand aus 2,4-Dimethylstyrol. Es wurde nur eine Spur p-Xylol umgesetzt und keine Bildung von 2,5-Dimethylstyrol beobachtet. Es wurde weitere 20 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung von m-Xylol stieg auf 22% an, während praktisch keine Umsetzung von p-Xylol stattfand. Das Volumenverhältnis p-Xylol zu m-Xylol stieg von 4: 1 auf 5,1 :1.

Beispiel 16

Es wurden 3,31g Bleinitrat Pb(NO₃I₂ in 100 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 50 ml (27,5 g) gekörntes Silicagel zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und anschließend an der Luft 10 Stunden bei 400° C calciniert, um das Bleinitrat in Blei(II)-oxyd zu überführen. Das Gemisch wurde in 50 ml einer Lösung von 0,5 g Palladium(Il)-acetat in Pyridin gebracht und zur Trockne eingedampft. 50 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus hitzefestem Glas von 20 mm Innendurchmesser eingefüllt, das in einen elektrischen Ofen von 150 C eingesetzt wurde. Es wurde ein Gasgemisch aus Äth>len, m-Xylol. Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 5:1:0,5: 2 mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, durch das Rohr geleitet. Nach 2 Stunden wurde eine Ausbeute von 7% 2,4-Dimethylstyrol, bezogen auf eingesetztes m-Xylol, erzielt. Die Nebenproduktbildung war vernachlässigbar gering.

Beispiel 17

Es wurde über 50 ml des Katalysators gemäß Beispiel 11 in einem Reaktor gemäß Beispiel 16 ein Gasgemisch aus Äthylen, o-Xylol. Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 5:1:1:2 mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, umgesetzt. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute 4,8% 3,4-Dimethyl-

styrol, bezogen auf eingesetztes o-Xylol.

Beispiele 18 bis 23

Unter Verwendung eines Reaktors gemäß Beispiel 1 f wurden weitere Umsetzungen durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungei und die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt

Tabelle I

Katalysator Nr.

Katalysator

0,2 g Pd(OCOCHj)₂

0,2 g Pd(OCOCH₃J₂

0,1 g Pd(OCOCH,}₂.10 ml (5,5 g) SiO₂.

Pyridin

	Ausbeute je gAtom Palladram	5Std	15StA	25StA
Ausgangs	Reaktionsdauer	(Moiprozent)	(MoI- prozem)	(Mol prozent)
material	Styrol 15	_
	Stuben 55
Benzol	2,4-Dhnethyistyrol 85	80	—
	2,4-Dimethylstyrol 75	125	175
m-Xylol
m-Xylol

Fortsetzung

10

	Katalysator	Ausgangs-	Ausbeute je gAtom Palladiun	5Std.	15 Std.	1	25 Std.
Katalysator		material	Reaktionsdauer	(Molprozent)	(Mol prozent)		(Mol prozent
Mr.			2,4-Dimethylstyrol	230	305
	0,2 g Pd(OCOCH₃)₂,0,2 g	m-Xylol	120
3	Ag(OCOCH₃), 20 ml (11 g) SiO₂,
	Ammoniaklösung		2,4-Dimethylstyrol	690	880
	0,1 g Pd(OCOCH₃)₂, 0,2 g MnO,	m-Xylol	300
4	10ml(5,5g)SiO₂₍Pyridin

Bedingungen: Reaktor: 100-ml-Autoklav: Reaktionslemperatur:120°C. Äthylen: 10 kg/cm²; m-Xylol (oder Benzol): 50 ml. Sauerstoff: 30 kg/cm², Essigsäure: 5 ml.

Tabelle Il

Katalysator
Nr.

Katalysator

Ausbeute je gAtom Palladium
(15 Std. nach Reaktionsbeginn)

2,4-Dimethylstyrol
(Molprozent)

m-Tolualdehyd
(Molprozent)

Selektivität* (Molprozent

9
10
Bedingungen:

*) Selektivität =

2,1 g Pd(OCOCH₃J₂,
10 ml (5,5 g) SiO₂

desgl.

H,0

CH₃OH

CH₃COOH

Pyridin

NH₄OH

CH₃CN

Reaktor: 100-ml-Bombenrohr; Reaktortemperatur: 120°C. Äthylen: 10 kg/cm²; m-Xylol: 30 ml. Sauerstoff: 30 kg/cm²; Essigsäure: 2 ml.

Ausbeute 2,4-Dimethylstyrol Ausbeute 2,4-Dimcthyistyrol + Ausbeule m-Tolualdehyd

Tabelle III

115

120
150
140
120
125

IO².

80

115
105

10
5

15

59
93,5 96
89

Katalysator
Nr.

Katalysator

0,3 g Pd(OCOCH₃I₂, 0,5 g
Cu(OCOCH₃J₂

0.4 g PbO, 20 ml (11 g) SiO₂, Pyridin OJ g PdIOCOCH₃J₂,0,25 g WO₃, IO ml (6 g) SiO₂ · AI₂O₃, Pyridin Triphcnylphosphin

(mg)

75 30 Ausbeute*) [Selektivität]**)von

2,4-Dimethylstyrol

Reaktionsdauer

Std.
(Molprozent)

Μ (92)

0,9 (95)
0,2(97)
0,2(97)

Std.
(Molprozent)

1,8(801

(84)
0,8 (83)
0,8 (84)

50 Sld. (Molpro?en|

2,0 (63)

2.2(84)

U (72) 1.4(84

Bedingungen: Reaktor: lOO-ral-Bombenrohr. Reaktionstemperatur 130 C. Äthylen: 15 kg cm². Sauerstoff: 30 kg cm². m-Xylol: 50 ml. Essigsäure: 5 ml.

*) Ausbeute, bezogen auf m-Xylol-Emsatz. **) Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol.

Katalysator Nr

Katalysator

g Pd(OCOCHj)₂.0.5 g
MnO^OmI(IIgJSiO₂.
Pyridin

Tabelle IV	XyW	- -	Xylolmnsat/ (Molprozent) Reaktionszeit	30 Std
m-Xylol p-Xylol	IO Std I	3.1 1,0
	IM 0.4

Ausbeute·) (Molprozent)

Reaktionszeit Std

2,4-Dimethylstyrol 1.7
2J-Diniethylstyrol 0,3

9- 11	Katalysator	19 61 722 Fortsetzung	Xylol (MoIp Reakt 10 Std.	umsatz rozent) onszeit 30 Std.	12	30 Std.
Kataly sator Nr.	0,2gPd(OCOCH₃)₂,0,5g T1(OCOCH₃)₃ 0,5 g MnO, 20 ml (Hg) SiO₂, Pyridin	Xylol	2,1 0	3,3 Spuren	*Ausbeute) (Molprozent Reaktionszeit 10 Std.**	2,8 0
14	m-Xylol p-Xylol	2,4-Dimethylstyrol 1,9 2,5-DimethyIstyrol 0

Bedingungen: Reaktor: 100-ml-Autoklav, Reaktionstemperatur: 120°C. Äthylen: 10 kg/cm²; Xylol: 50 ml.

Sauerstoff: 30 kg/cm²; Essigsäure: 5 ml. *) Ausbeute, auf eingesetztes Xylol bezogen.

Tabelle V

	Katalysator	m-Xylol	Essigsäure	Triphenyl- phosphin	C₂H₄ZO₂	Tempe ratur	Ausbeute	<	5 Std.	25 Std.	50 Std.
Beispiel Nr.							ion 2,4-Dimethylstyrol	0,3	1,1	1,7
		(ml)	(ml)	(mg)	(kg/cm²)	(⁰C)	Selektivität) Molprozent)	(96)	(88)	(88)
	0,1 g Pd(OCOCH₃J₂	30	2	10	10/30	120	Reaktionsdauer	0,3	1,0	1,4
8	0,2 g MnO, 10 ml (5,5 g)						(94)	(87)	(75)
	SiO₂, Acetonitril	30	2	—	10/30	120	0,5	1,3	1,9
							(99)	(92)	(92)
	0,3 g Pd(OCOC₂H₅)₂	70	3	200	10/30	120	0,6	U	1,5
9	0,5 g MoO₃, 50 ml						(97)	(89)	(78)
	(27,5 g) SiO₂, Pyridin	70	3	—	10/30	120	0.2	0,6	0,8
							(85)	(80)	(79)
	0,1 g Pd(OCOCHj)₂,	50	—	50	20/20	120	0,3	0,4	0,4
10	0,2 g Mn(OCOCH₃)₃						(75)	(58)	(45)
	10 ml (5,5 g) SiO₂,	50	—	50	20/20	120	0,6	0,9	Kl
	Pyridin						(86)	(75)	(73)
	0,2 g Pd(OCOCH₃J₂	50	5	75	15/20	130	0,7	0,8	0,8
11	0,1 g Mn(0C0CH₃)j						(81)	(54)	(40)
	0,4 g CuO, 20 ml (12 g)	50	5	—	15/20	130	0,6	1,0	1.8
	Al₂O., Ammoniaklösung						(96)	(89)	(88)
	0,IgPd(OCOCHj)₂	50	5	100	10/30	100	0,7	1,2	1,7
12	0.IgAg₂O, 2 g Fe₂O₃,						(94)	(88)	(71)
	10 ml (5,5 g) SiO₂,	50	5	—	10/30	100	0,9	1,6	2.0
	Benzonitril						(92)	(87)	(85)
	0,3 g Pd(OCOCHj)₂	30	5	30	2/5	140	0,9	1,4	1.8
13	0,2 g Ag₂O, 10 ml (5.5 g)						(91)	(83)	(65)
	SiO₂, Anilin	30	5		2/5	140

Tabelle VI Beispiel Katalysator

(Ug Pd(OCOCHj)₂ 0,!gCr(OCOCH₃)₂ 0,5 g Mn(OCOCH₃)j 2OmI(Ug)Al₂O₃ B₂Oj Pyridin

0,2 g Pd(OCOCHj)₂ 0.5g T1(OCOCHj)j 0,5 g MoO₂,20 ml (12 g) AI₂O₃, Pyridin

Fiii Speisegasgemisch (Molverhältnis)

m-Xylol	Äthylen
I	3
1	1

0,1

0.1

Säuerst off

Binspeise- jcschwin- digkeit [ml/Min.)	Tempe- ratnr Γ C)	m-Xylol- umsatz 1"MoI- prozent)	Selektrvitä ZD 2.4-Styrol* . MoI- prozent)
100 100	150 150	3,5 1,5	92 87

	13	1961	722	m-Xvlol	Äthylen	issigsäure	Sauerstoff	Einspeise
			1	2	0,1	5	geschwin digkeit
							(ml/Min.)
	Katalysator	Fortsetzung					100
Beispiel Nr.		Einspeisegasgemisch
	0,2 g Pd(OCOCH,)₂	(Molvcrhältnis)	1	1	0.1	2
20	0,1 g Pd(OCOC₂Hs)₂
	0,3g WO₂, 20 ml (12 g)					100
	Al₂O₃, Pyridin
	0,2g Pd(OCOCH₃J₂	1	3	0,1	2
21	0,2 g Mn(OCOCH₃)j
	0,1g Tl₂O, 20 ml (Hg)					100
	SiO₂, Pyridin
	0,2gPd(OCOCH,)₂
22	0,4-g Mn(OCOCH₃),		1	1	2
	0,2 g Cr₂O₃,0,5 g CuO
	2OmI(Hg)SiO₂,					100
	Pyridin
	0,2g Pd(OCOCH₃)₂
23	0,3 g Tl(OCOCH₃),
	20 ml (10,4 g) Aktivkohle
	Pyridin

14

Temperatur

160

120

130

150

m-Xylolumsalz

(MoI-pro/enl)

6,2

2,0

Selektiv zu 2,4-Styi

(Mo proze

2.5

·) Selektivität bezogen auf umgeselztes m-Xylol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen aus den entspinnenden Xylolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xylol oder Xylolgemisch mit Äthylen sowie Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:100 bei Temperaturen von 30 bis 400° C und Drücken von 1 bis 100 atm in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer Palladiumverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls auf einen porösen inerten Träger aufgebracht ist, umsetzt, wobei man bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase Molverhältnisse von Äthylen + Sauerstoff zu Xylol von 1:1 bis 20:1 anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, ein Gemisch davon, Bortrioxyd und/oder Aktivkohle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit der Palladiumverbindung und dem porösen Träger ein Oxyd oder ein niederes aliphatisches Carboxylat von Kupfer(II), Silber(l), Blei(ll), Chrom(II, III, VI), MolybdändV, VI), Wolfram(IV, VI), Mangan-(11,111), Eisen(III) bzw. bei der Umsetzung von o- und/oder m-Xylol ThalliumU, IH) als Promotor verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes aliphatisches Carboxylat ean Acetat, Propionat und/oder Monochloracetat der Metalle verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Triphenylphosphin in einer Menge von etwa 10 bis 500 mg je Mol eingesetzter Xylole durchführl.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mittels wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe Chinolin, Pyridin, Äthylamin, Anilin, Acetonitril, Benzonitril oder mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung auf den porösen Träger aufgebracht worden ist.