DE2162866C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen bzw. IsobutylenInfo
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Description
und der Selektivität wird dabei wie folgt definiert:
°i Umwandlung = Molzahl des gebildeten Produkts m
Theoretisch mögliche Molzahl des Produkts,
bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer
bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer
% Selektivität = Molzahl des gebildeten Produktes m
Molzahl der umgesetzten Olefinbeschickung
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Anwesenheit von Wasserdampf, in Gegenwart eine»
Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Palladiummetall-Trägerkaiuilysators bei Temperaturen
Propylen bzw. Isobutylen zeigen noch unbefriedigende von 50 bis zu 3000C und Atmosphärendruck odei
Umwandlungsgrade bzw. Selektivitäten. erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeicl.net ist, daß
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver- 35 man einen Trägerkatalysator verwendet, der 0,01 bis
fahren zur selektiven Herstellung von Acryl- bzw. 5 Gewichtsprozent abgeschiedenes Palladiummetall
Methacrylsäure in guten Ausbeuten zur Verfügung enthält und dessen Träger mit Phosphorsäure in einer
zu stellen. Menge von i bis 50 Gewichtsprozent imprägniert
Gege.istand der Erfindung ist ein Verfahren zur worden ist.
Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch 40 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren statt-
Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Gas- findende Umsetzung kann durch die folgenden Glei-
phase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in chungen erläutert werden:
CH2 =-- CH — CH3 + 1,5 O2
CH2 CH — COOH f H2O (1)
oder
CH2 = C — CH3 l 1,5 O2 CH2 = C - COOH ■*- H2O (2)
Pd I
CH3 CH3
Soweit nachfolgend die bevorzugten Ausführungs- umgesetzt wird, andere inerte Verdünnungsmittel,
formen für die Herstellung von Acrylsäure durch Oxy- wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Essigdation
von Propylen beschrieben werden, gelten diese 55 säure oder Acrylsäure enthalten.
Ausführungen in gleicher Weise auch für die Gas- Die gasförmige Reaktionsmischung wird mit einer phasenoxydation von Isobutylen zu Methacrylsäure. Träger-Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, die
Ausführungen in gleicher Weise auch für die Gas- Die gasförmige Reaktionsmischung wird mit einer phasenoxydation von Isobutylen zu Methacrylsäure. Träger-Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, die
Das im Verfahren umgesetzte Propylen bzw. Iso- Phosphorsäure und eine katalytisch wirksame Menge
butylen kann in reiner Form eingespeist werden; es Palladiummetall enthält und in geeigneter Weise auf
kann aber auch unrein sein, nämlich in dem Sinne, 60 einem üblichen Katalysatorträger, wie beispielsweise
daß es geringere Mengen, z. I). bis zu etwa 50 Mol- Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carboprozent
eines gasförmigen gesättigten Kohlenwasser- rundum, Kohlenstoff, einem lonenaustauscherharz
stoffes, wie Methan, Äthan oder Propan, enthalten od. dgl., aufgebracht ist. Die Träger werden imkann.
Die Sauerstoffbeschickung kann ebenfalls prägniert oder beladen mit der Phosphorsäure, und
reines Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltigcs Gas- 65 das Palladiummelall wird, entweder allein oder im
gemisch, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Gemisch, legiert oder in fester Lösung mit einer geLuft,
sein. Zusätzlich zu diesen Stoffen kann die gas- ringeren Menge Silber oder Gold auf dem Träger
förmige Beschickungsmischung, die im Verfahren abgeschieden. Das katalytisch wirksame Palladium
metall und die Phosphorsäure können in jeder ge- stoff pro Mol Propylen bzw. Isobutylen, sind brennbar,
wünschten Folge auf dem Katalysatorträger abge- Es kann vorteilhaft sein, außerhalb brennbarer Verschieden
werden, oder der Katalysatorträger kann hältnisse zu arbeiten und Reaktionsgemische zu bedamit
imprägniert werden. nutzen, bei denen entweder der Sauerstoff oder das
Das Palladiummetall wird in Mengen von etwa 5 Olefin der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist. Im
0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa allgemeinen werden Mischungen verwendet, in d;nen
0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- der Sauerstoff in Mengen von etwa 5 bis 45 Molkatalysatorzusammensetzung,
eingearbeitet. prozent im Gemisch mit etwa 50 bis 95 Molprozent
Die Phosphorsäure wird in Mengen von wenigstens Olefin und vorzugsweise bis zu etwa 60, wünschensetwa
1 % und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, vor- io werterweise 5 bis 40 Molprozent Wasserdampf, entzugsweise
von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent der halten ist. Wenn inerte Verdünnungsmittel im Reak-Gesamtkatalysatorzusammensetzung
eingearbeitet. tionsgemisch vorhanden sind, z. B., wenn der Sauer-
Wesentlich ist, daß andere Katalysatorzusammen- stoff in Form von Luft zugefügt wird, werden die Ansetzungen,
wie palladiumhaltige Katalysatoren, die teile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer natürkeine
Phosphorsäure enthalten, oder Platin mit oder 15 lieh entsprechend geändert. Propylen kann daher in
ohne Phosphorsäure, beim erfindungsgemäßen Ver- Mengen von nur 5 Molprozent vorliegen, wenn der
fahren nicht geeignet sind. In dieser Hinsicht sind die Sauerstoff als Luft zugeführt wird,
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kritisch, Die Gasphasenreaktion wird durchgeführt, indem
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kritisch, Die Gasphasenreaktion wird durchgeführt, indem
um unter den Reaktionsbedingungen eine hohe Um- man die gasförmige Reaktionsmischung aus dem
Wandlung oder eine hohe Selektivität für die Her- ao Olefin und Sauerstoff über den Palladiummetall und
stellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure zu erzielen. Phosphorsäure enthaltenden Katalysator leitet.
Das Abscheiden der katalytisch wirksamen Menge Da; erfindungsgemäße Verfahren kann bei verhält-
des Palladiummetalls kann mit herkömmlichen nismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wer-Arbeitstechniken
erreicht werden, z. B. durch Kon- den. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen sind
taktieren des Katalysatorträgers mit einer Lösung 25 längere Kontaktzeiten erforderlich a!s bei höheren
eines Palladiumsalzes oder -komplexes, z. B. Palla- Temperaturen.
diumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder Das Verfahren der Erfindung wird entweder bei
Palladiumacetylacetonat, und anschließende Reduk- Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchtion
der Palladiumverbindung mit Wasserstoff oder geführt. Höhere Drücke führen zu einer verbesserten
einem anderen passenden Reduktionsmittel zum 30 Produktumwandlung. Drücke bis zu etwa 21 kg/cm2
Metall. Alternativ kann das Salz, falls gewünscht, können verwendet werden, jedoch arbeitet man vormit
Alkali unter Bildung des entsprechenden Palla- zugsweise unter Drücken, die nur wenig über Atmodiumoxides
umgesetzt werden und das letztere an- Sphärendruck liegen, beispielsweise bis zu etwa
schließend zu dem katalytisch aktiven Metall redu- 5 kg/cm2.
ziert werden. 35 Nachdem die gasförmige Reaktionsmischung den
ziert werden. 35 Nachdem die gasförmige Reaktionsmischung den
Wird das Palladiummetall abgeschieden, bevor der Katalysator kontaktiert hat, werden die Abgase ge-Träger
mit Phosphorsäure imprägniert wird, so kann kühlt und kondensiert. Die Acryl- bzw. Methacryldas
Palladiumsalz entweder aus wäbrigem oder säure kann dann in üblicher Weise, beispielsweise
organischem Medium, z. B. aus Wasser oder orga- durch Destillation, abgetrennt werden, während nicht
nischen Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkanolen, 40 umgesetztes Ausgangsmaterial zur weiteren Umz.
B. Methanol oder Äthanol, Benzol, Chloroform Setzung zurückgeführt werden kann,
od. dgl., aufgebracht werden. Wenn andereiseits das In den Beispielen bedeuten Teile oder Prozentsätze
od. dgl., aufgebracht werden. Wenn andereiseits das In den Beispielen bedeuten Teile oder Prozentsätze
katalytisch aktive Palladiummetall nach der Im- Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozentsätze,
prägnierung mit Phosphorsäure auf dem Katalysator- Die Anteile des Palladiummetalls sowie von Silber
träger abgeschieden wird, so wird das Palladiumsalz 45 und Gold und der Phosphorsäure in den Beispielen
gewöhnlich aus einem organischen Lösungsmittel auf- sind als Prozentsätze des Gesamtgewichts des Katalygebracht.
Organische Medien sind zur Abscheidung sators angegeben einschließlich sowohl des Trägers als
des Palladiummetalls in dieser alternativen Aus- auch der Phosphorsäure und der Edelmetallkompoführungsform
bevorzugt, weil Wasser dazu beitragen nente.
kann, daß ein Teil der Phosphorsäure aus dem Träger 5° r. ■ · , ,
entfernt wird. Beispiel 1
Der Katalysatorträger kann mit der Phosphorsäure Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines
beladen werden, indem man den Träger mit sirupöser Katalysators mit 2C O Palladium und 9,1 % Phosphor-Phosphorsäure,
beispielsweise 85%iger H1PO4, be- säure
handelt und anschließend den Träger z. B. in ei.iem 55
handelt und anschließend den Träger z. B. in ei.iem 55
Vakuumofen trocknet. Der imprägnierte Träger kann Ein Pyrexglas-Reaktor von 12-2,5 cm (Außen-
danach calciniert werden, um die Bindung der Phos- durchmesser), ausgestattet mit einem in einem Glasphorsäure
an den Träger zu verbessern. rohr befindlichen Thermoelement von 0,8 cm Außen
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, zusatz- durchmesser, das sich über die gesamte Länge des
lieh Wasserdampf der Reaktionsmischung einzuver- 60 Reaktors erstreckt, ist mit einer Vorerhitzungszone
leiben. Der Wasserdampf kann z. B. der gasförmigen (1,2 · 15 cm) und einem Ausgangskapillarrohr (0.1 ■
Beschickungsmischung zugefügt werden, indem man 10 cm) — zum raschen Abschrecken — verbunden,
die gasförmigen Olefin- und/oder Sauerstoffströme Der Katalysator wird hergestellt, indem man 25 g
durch flüssiges Wasser perlen läßt. Alternativ kann Material, das 2% Palladium auf Aluminiumoxidlräger
Wasser getrennt verdampft werden, z.B. durch 65 enthält, mit 2,5g Phosphorsäure, gelöst in 10ml
Schnellverdampfung, und in die Reaktionszone ein- Wasser, behandeil und anschlie! end in einer offenen,
dosiert werden. rotierenden Verdampfungsschale mit einem Heifi-
Die Reaktionsleilnehmer, nämlich 1,5 Mol Sauer- luftstrom von 125' C erhitzt, um ungebundenes Wasser
zu entfernen. Der Katalysator wird auf Raumtempe- Kohlendioxid umgewandelt. Die Umwandlung zu
ratur abgekühlt, in den Reaktor gefüllt und auf 1300C Acrylsäure beträgt 41,2% und die Selektivität der
erhitzt. Acrylsäurebildung 64%.
Ein Strom von35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/
Std. Sauerstoff wird durch das erhitzte Katalysator- 5 B e i s ρ i e 1 5
bett geleitet. Die abziehenden Reaktionsgase werden Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines
durch eine Falle geleitet, die bei -40 C gehalten wird. Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und
Die gaschromatographische Analyse nach 2sti>ndigem 110% phosphorsäure sowie Wasserdampf als
Betrieb zeigt die Bildung von 3,2 mMol/Std. Acryl- Beschleuniger
säure und die Nebenproduktion von 0,6 mMol/Std. io
Acrolein, 0,5 mMol/Std. Isopropanol und 0,2 mMol/ Man wiederholt das in Beispiel 4 beschriebene Ver-
Std. Allylacetat; 1,13 mMol/Std. Propylen werden in fahren unter Verwendung einer gleichen Menae
Kohlendioxid umgewandelt. Die Umwandlung zu Katalysator mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und
Acrylsäure beträgt 20,8% und die Selektivität der 11,0% Phosphorsäure auf Aluminiumoxid. Eine gas-
AcrylCurebildung 55%. 15 förmige Beschickung von 35 mMol/Std. Propylen und
23 mMol/Std. Sauerstoff läßt man durch Wasser,
Beispiel 2 erhitzt auf 700C bei 1 at, perlen. Die gemischten
Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines P^P^^" dann £ de" e,rhitZt,en katalysator
Katalysators mit 2% Palladium und 11% Phosphor- **} \30 C eingesF^ist. Die Analyse des Abstromgesäure
ao misches zeiSt die Bildung von 4,21 mMol/Std. Acryl
säure und die Nebenproduktion von 0,6 mMol/Std.
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Ver- Acrolein, 1,0 mMol/Std. Isopropanol, eine Spur
fahren unter Verwendung von 28,1 g Katalysator mit Essigsäure und kein Aceton oder Allylacetat. Die Um-2%
Palladium und 11% Phosphorsäure auf Alu- Wandlung zu Acrylsäure beträgt 27,5% und die
miniumoxid, über den man eine identische gasförmige as Selektivität der Acrylsäurebildung 63 %.
Beschickungsmischung leitet. Die Analyse des Ab- . ■ 1 ft
Beschickungsmischung leitet. Die Analyse des Ab- . ■ 1 ft
Stromgemisches zeigt die Bildung von 5,46 mMol/Std. b e 1 s ρ 1 e l b
Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,55 mMol/ Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines
Std. Acrolein,0,6 mMol/Std. Isopropanol, 0,15 mMol/ Katalysators mit 2% Palladium und 9,10% Phosphor-Std.
Allylacetat, 1,2 mMol/Std. Aceton und eine Spur 30 säure sowie Wasserdampf als Beschleuniger
Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt Man wiederholt das in Beispiel 5 beschriebene Ver-
Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt Man wiederholt das in Beispiel 5 beschriebene Ver-
35,6% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 63%. fahren unter Verwendung von 27,5 g Katalysator,
der 2% Palladium und 9,1% Phosphorsäure auf AIu-
Beispiel 3 miniumoxid enthält, und leitet eine identische gas-
Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines « (°?mi& Beschickungsmischung ein. Die Analyse des
Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und Abstromgemisches zeigt die Bildung von 3 67 mMol/
gn-'PhmnhnKiiiirp Std· Acrylsäure und die Nebenproduktion von
' ο rnospnorsaure ^5 mMo,/Std Acrolein>
0>4 mMol/Std. Isopropanol
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Ver- sowie Spuren von Allylacetat und Essigsäure. Die
fahren unter Verwendung von 27,5 g Katalysator, der 40 Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 24,0% und die
1,3% Palladium, 0,55% Gold und 9,1% Phosphor- Selektivität der Acrylsäurebildung 55%.
säure auf Aluminiumoxid enthält, und leitet eine gasförmige Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/ Beispiel 7
Std. Propylen und 23 mMol/Std Sauerstoff enthält. Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung 45 Katalysators mit Palladium, Silber und Phosphorsäure von 5,81 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,2 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/ Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Ver-Std. Isopropanol, 0,1 mMol/Std. Allylacetat, 0,8 mMol/ fahren unter Verwendung von 26,1g eines Kataly-Std. Aceton und Spuren Essigsäure. Die Umwandlung sators mit 2,0% Palladium, 0,2% Silber und 11,2% zu Acrylsäure beträgt 38,0% und die Selektivität der 50 Phosphorsäure. Die Analyse der Reaktionsmischung Acrylsäurebildung 67,0%. zeigt nach 2stündigem Betrieb die Anwesenheit von
säure auf Aluminiumoxid enthält, und leitet eine gasförmige Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/ Beispiel 7
Std. Propylen und 23 mMol/Std Sauerstoff enthält. Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung 45 Katalysators mit Palladium, Silber und Phosphorsäure von 5,81 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,2 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/ Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Ver-Std. Isopropanol, 0,1 mMol/Std. Allylacetat, 0,8 mMol/ fahren unter Verwendung von 26,1g eines Kataly-Std. Aceton und Spuren Essigsäure. Die Umwandlung sators mit 2,0% Palladium, 0,2% Silber und 11,2% zu Acrylsäure beträgt 38,0% und die Selektivität der 50 Phosphorsäure. Die Analyse der Reaktionsmischung Acrylsäurebildung 67,0%. zeigt nach 2stündigem Betrieb die Anwesenheit von
2,4% Acrylsäure, 0,4% Acrolein, 1,0% Aceton, 0,6%
Beispiel 4 Isopropylalkohol und 0,15% Allylacetat. Die UmHerstellung
von Acrylsäure unter Verwendung eines Wandlung *" Acrylsäure beträgt 15,6%, bezogen auf
Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und 55 ^e Sauerstoff beschickung pro Durchgang, eine Selek-11
07 Phosphorsäure l" '1ät von 51 %' bezogen auf das in fluchtige Produkte
' ° (einschließlich Kohlendioxid) umgewandelte Propylen.
Man wiederholt das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 25 g Katalysator mit Beispiel 8
1,3% Palladium, 0,55% Gold und 11% Phosphor- 60 Herstel, von Methacrylsäure unter Verwendung saure auf Aluminiumoxid und leitet eme gasförmige eines Kata e,ysators mit 1>8o/ Palladium und „,0% Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/Std. } PhnmL'Aätirp
Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff enthält. Die nospnorsdure
Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter 6,31 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion 65 Verwendung von 28 g Katalysator, der 1,8% Pallavon 0,4 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/Std. Iso- dium und 11,0% Phosphorsäure auf einem Aluminiumpropanol, 0,1 mMol/Sld. Allylacetat und 1,2 mMol/ oxidträger enthält, wobei Isobutylen an Stelle von Std. Aceton; 1,17 mMol/Std. Propylen werden in Propylen verwendet wird. Der gasförmige Beschik-
1,3% Palladium, 0,55% Gold und 11% Phosphor- 60 Herstel, von Methacrylsäure unter Verwendung saure auf Aluminiumoxid und leitet eme gasförmige eines Kata e,ysators mit 1>8o/ Palladium und „,0% Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/Std. } PhnmL'Aätirp
Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff enthält. Die nospnorsdure
Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter 6,31 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion 65 Verwendung von 28 g Katalysator, der 1,8% Pallavon 0,4 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/Std. Iso- dium und 11,0% Phosphorsäure auf einem Aluminiumpropanol, 0,1 mMol/Sld. Allylacetat und 1,2 mMol/ oxidträger enthält, wobei Isobutylen an Stelle von Std. Aceton; 1,17 mMol/Std. Propylen werden in Propylen verwendet wird. Der gasförmige Beschik-
kungsstrom besteht au* 34,5 mMol/Std. Isobutylen
und 23 mMol/Std. Sauerstoff. Die Reaktionsmischung wird durch eine bei —20°C gehaltene Falle geschickt.
Nach 2stündiger Betriebszeit wird das Kondensat gaschromatographisch und massenspektroskopisch
analysiert. Die Analyse zeigt die Bildung von Methacrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mMol/
Std. entsprechend einer Umwandlung von 3,3%, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung pro Durchgang.
Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 25% Phosphorsäure
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2% Palladium und 25% Phosphorsäure
auf einem Silicagelträger enthält. Der Katalysator wird in den Reaktor (beschrieben in Beispiel 1)
gefüllt und auf 1700C erhitzt. Einen Strom aus Propylen
und Luft, der 67,4 mMol/Std. Sauerstoff und 95,0 mMol/Std. Propylen enthält, läßt man durch
auf 8O0C erhitztes Wasser perlen. Die gemischten Dämpfe werden durch den erhitzten Katalysator geschickt.
Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von
16,2 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 36,1 %, bezogen auf die Sauerstoffheschickung,
und die Selektivität 81,2%, bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen.
Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 30% Phosphorsäure
Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2 % Palladium auf einem Aluminiumoxidträger
und 30% Phosphorsäure enthält, auf 150cC
erhitzt wird und die Beschickung aus Propylen und Luft 48 mMol/Std. Sauerstoff und 67 mMol/Std.
Propylen enthält. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mit einer Geschwindig-
ao keil von 15 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 50,4%, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung
und die Selektivität 83,6%, bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen,
Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen
as Umwandlungs- und Selektivitätswerte sind in Tabelle I
zusammengefaßt:
Tabelle I
Berechnete Umwandlung und Selektivität für die Beispiele 1 bis 10
Berechnete Umwandlung und Selektivität für die Beispiele 1 bis 10
Katalysator zusammensetzung') |
°/o Umwandlung
pro Durchgang1) |
°/o Selektivität") | |
Bleispiel 1 | 2% Pd/9,1% H3PO4 | 20,8 | 55 |
Beispiel 2 | 2% Pd/11,0% H3PO4 | 35,6 | 63 |
Eleispiel 3 | 1,3% Pd / 0,55% Au / 9,1 % H3PO4 | 38,0 | 67 |
Beispiel 4 | 1,3% Pd / 0,55% Au /11,0% H3PO4 | 41,2 | 64 |
Beispiel 5 | 1,3% Pd / 0,55% Au /11,0% H3PO4 | 27,5 | 63 |
Beispiel 6 | 2% Pd/9,1% H3PO4 | 24,0 | 65 |
Beispiel 7 | 2% Pd / 0,2% Ag /11,0% H3PO4 | 15,6 | 51 |
Beispiel 8 | 1,8% Pd/11% H3PO4 | 3,3 | — |
Beispiel 9 | 2% Pd/25% H3PO4 | 36,1 | 81,2 |
Beispiel 10 | 2% Pd/30% H3PO4 | 50,4 | 83,6 |
·) In den Versuchen der Beispiele 5 und 6 wird Wasserdampf als Beschleuniger benutzt. Aluminiumoxid wird als Träger Für jede der
Katalysatorzusammensetzungen verwendet; ausgenommen ist die im Beispiel 9 verwendete Zusammensetzung, für die Siliciumdioxid als Katalysatorträger benutzt wird.
*) In allen Beispielen außer Beispiel 8 sind die Umwandlungsgrade und Selektivitäten auf die Herstellung von Acrylsäure, bezogen
auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer in den entsprechenden Versuchen, abgestellt. Im Beispiel 8 ist die Umwandlung in
bezug auf die Herstellung von Methacrylsäure angegeben.
·) In den Beispielen 7, 9 und 10 bezieht sich die Selektivität auf die Molzahl des in flüchtige Produkte (einschlieDlich Kohlendioxid]
umgewandelten Propylene. Das zu Teer umgewandelte Propylen wurde nicht berücksichtigt.
Beispiele 11 bis 17
Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatoren mit Palladium und gegebenenfalls
einem weiteren Metall
Die in Tabelle Il angegebenen Katalysatoren werden durch gleichzeitige Abscheidung des passenden Metallchlorides
oder der gemischten Metallchloride aus wäßriger Lösung auf extrudiertem Siliciumdioxid und
durch anschließende Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff bei 2OTC hergestellt. Die Katalysatoren
werden danach mit 25% H3PO4 (bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators) beladen. Das Volumen eines jeden Katalysators entspricht 30 ml. Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren und Reaktionssystem werden in diesen Beispielen benutzt, wobei di<
Oxydationsreaktionen bei Temperaturen von etwj 180 bis 190°C bei 3,5 Sekunden Kontaktzeit durch
geführt werden. In jedem Falle werden Propylen um Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und den
Verdünnungsmittel Stickstoff (der Sauerstoff wird ii Form von Luft eingespeist) umgesetzt. Es wird folgen
des Beschickungsverhältnis angewendet:
C3H, : O, : H,O : N1 = 1 : 1,7 : 8,1 : 6,8 .
Die Produktproben werden nach 20stündiger Betrieb gesammelt und analysiert. Die in den Vei
suchen dieser Beispiele erhaltenen Umwandlungs- un< Selektivitätswerte sind in Tabelle II zusammengestellt
509607/3-
Umwandlung und Selektivität in den
Beispielen 11 bis 17
Beispielen 11 bis 17
Katalysator- | Neben | ·/. Um | % Selek | |
Bei | zusammensetzung | metall·) | wandlung | tivität |
spiel | kein | pro | bezüglich | |
Pd·) | 0,5 Au | Durchgang | Acrylsäure··) | |
11 | 1 | 0,56 Rh | 21 | 72 |
12 | 1,1 | 0,56 Ir | 26,4 | 81 |
13 | 1,2 | 0,56 Ru | 19,8 | 69,5 |
14 | 1,2 | 0,56 Pt | 31,3 | 59,2 |
15 | 1,2 | 0,56 Co | 33,5 | 71,5 |
16 | 1,2 | 21,0 | 51,2 | |
17 | 1,2 | 21,8 | 74,5 |
·) Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators.
*·) Die hauptsächlichsten Nebenprodukte sind Acrolein und Kohlendioxid mit geringeren Mengen Propionsäure, Essigsäure und Isopropanol.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw säure wird in den USA.-Patentschriften 3 065 264
Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen 3 293 290,3 392 196,3 401 198,3 428 674 und 3 475 48i
bzw. Isobutylen in der Gasphase mit molekularem 5 beschrieben.
Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von In der deutschen Ofifenlegungsschrift ] 925 965 wire
Wasserdampf, in Gegenwart eines Palladium- die Herstellung von Acrylsäure durch Oxychuior
metall-Trägerkatalysators bei Temperaturen von von Propylen mit molekularem Sauerstoff :n Anwesen
50 bis zu 3000C und Atmosphärendruck oder heit von Wasser beschrieben, wobei m»: ι Gegen
erhöhtem Druck, dadurchgekennzeich- io wart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe .. , Perioden-
η e t, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, systems bei einer Temperatur über 50° C und untei
der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent abgeschiedenes einem Druck über 5 bar arbeitet. Bei diesem Ver-
Palladiummetall enthält und dessen Träger mit fahren soll die Bildung von Acrolein vermindert unc
Phosphorsäure in einer Menge von 1 bis 50 Ge- die Ausbeute an Acrylsäure verbessert werden,
wichtsprozent imprägniert worden ist. 15 Um aus den eingesetzten Ausgangsmaterialien du
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Acryl- bzw. Methacrylsäure in hohen Produktauszeichnet,
daß das Palladiummetall als Gemisch, beuten und unter möglichst geringer Bildung vor
als Legierung oder als feste Lösung mit einer Nebenprodukten zu gewinnen, kommt es auf eine
geringen Menge eines Metalls der I. oder VIII. hohe prozentuale Umwandlung und eine hohe pro-Nebengruppe
des Periodensystems vorliegt. 20 zentuale Selektivität an. Der Begriff der Umwandlung
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