DE2162826C3

DE2162826C3 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure ausgehend von Propylen bzw. Isobutylen

Info

Publication number: DE2162826C3
Application number: DE19712162826
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Frank; Jawad Hamoodi Murib; Ben Seeskin
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE2162826B2; DE2162826A1; AU461787B2; FR2118773A5; GB1347380A; IT944106B; CA996572A; BE776751A; AU3691871A; NL7117357A

Description

it τ>ο

CH₂ = CH — CH₃ + 1,5 O₂ + ROH CH₂ = CH — COOR + 2 H₂O

CH₈ = C — CH₃ + 1,5O₂ + ROH ^°-t> CH₂ = C-COOR + 2H₂O
CH₃ CH,

worin R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butyl- 55 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylestei gruppe bedeutet. und Methacrylsäuremethylester durch Umsetzung vor

Überraschenderweise reagiert Propylen bzw. Iso- Propylen bzw. Isobutylen mit Methanol und atmo butylen mit den primären normalen gesättigten ali- sphärischem Sauerstoff angewendet,
phatischen Alkoholen unter Bildung der entsprechen- Das im Verfahren umgesetzte Propylen oder Iso

den Ester, ohne daß die Alkohole zu den entsprechen- 60 butylen kann in reiner Form eingespeist werden; e: den Aldehyden oxydiert werden. kann aber auch unrein sein, nämlich in dem Sinne, dal

Das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren kann es geringere Mengen, z. B. bis zu etwa 50 Molprozen technisch einfach durchgeführt werden. Die Abtren- eines gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffes nung der gewonnenen Produkte kann durch azeotrope wie Methan, Äthan oder Propan, enthalten kann. Di< oder extraktive Destillation oder durch Lösungsmittel- 65 SauerstofTbeschickung kann ebenfalls reines Sauer extraktion aus der Reaktionsmischung erfolgen. Das stoffgas oder ein sauerslofThaltiges Gasgemisch, wi< Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, sein. Zu Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße sätzlich zu diesen Stoffen kann die gasförmige Be

3 4

schickungsmischung, die im Verfahren umgesetzt wird, metrisch verwendet werden. Andererseits kann die

andere inerte Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Benutzung von Reaktionsgemischen vorzuziehen sein,

Kohlendioxid, Stickstoff, Essigsäure oder Acrylsäure bei denen entweder der Sauerstoff oder das Olefin der

enthalten. begrenzende Reaktionsteilnehmer ist. Im allgemeinen

Die gasförmige Reaktionsmischung wird mit einer 5 werden Reaktionsgemische verwendet, die Sauerstoff Träger-Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, die in Mengen von etwa 5 bis 45 Molprozent enthalten, Phosphorsäure und eine katalytisch wirksame Menge im Gemisch mit etwa 25 bis 90 Molprozent Olefin und Palladiummetall enthält und in geeigneter Weise auf etwa 5 bis 60 Molprozent des Alkohols. Wenn inerte einem üblichen Katalysatorträger, wie beispielsweise Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carbo- io sind, z. B. wenn der Sauerstoff in Form von Luft zurundum, Kohlenstoff, einem Ionenausiauscherharz gefügt wird, werden natürlich die Anteile der verod. dgl., aufgebracht ist. Die Träger werden irnprä- schiedenen Reaktionsteilnehmer entsprechend geängniert oder beladen mit der Phosphorsäure, und das dert. So kann Propylen in einer Menge von nur 5 Mol-Palladiummetall wird entweder allein oder im Ge- prozent vorhanden sein, wenn der Sauerstoff als Luft misch, legiert oder in fester Lösung mit einer gerin- 15 zugeführt wird.

geren Menge Silber oder Gold auf dem Träger ab- Die Gasphasenreaktion wird durchgeführt, indem

geschieden. Das katalytisch wirksame Palladiummetall man die gasförmige Reaktionsmischung aus dem

und die Phosphorsäure können in jeder gewünschten Olefin, dem Alkohol und Sauerstoff über den Palla-

Folge auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden diummetall und Phosphorsäure enthaltenden Kataly-

oder der Katalysatorträger kann damit imprägniert 20 sator leitet. Die gasförmige Mischung kann hergestellt

werden. werden, indem man die Olefin- und/oder Sauerstoff-

Das Palladiummetall wird in Mengen von etwa 0,01 ströme durch flüssigen Alkohol perlen läßt. Alternativ

bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis kann der Alkohol in einer getrennten Operation ver-

2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkataly- dampft werden, und in die Reaktionszone eindosiert

satorzusammensetzung, eingearbeitet. Die Phosphor- 25 werden.

säure wird in Mengen von wenigstens etwa 1 °„ und bis Das Verfahren wird bei Temperaturen durchgeführt,

zu etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa die merklich niedriger liegen als diejenigen, die bisher

5 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtkatalysator- für Olefinoxydationsreaktionen in der Dampfphase

zusammensetzung, eingearbeitet. allgemein für erforderlich gehalten wurden. Früher ist

Das Abscheiden der katalytisch wirksamen Menge 30 bereits vorgeschlagen worden, solche Reaktionen bei

des Palladiummetalles kann mit herkömmlichen Ar- Temperaturen in der Größenordnung von etwa 350

beitstechniken erreicht werden, z.B. durch Kon- bis 400⁰C durchzuführen, bei diesen Temperaturen

taktieren des Katalysatorträgers mit einer Lösung findet aber eine wesentliche Verbrennung des Olefins

eines Palladiumsalzes oder -komplexes, z. B. Palla- statt. Überraschenderweise kann die selektive Bildung

diumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder 35 von Acryl- und Methacrylsäureestern erfindungsgemäß

Palladiumacetylacetonat und anschließender Reduk- bei wesentlich niedrigeren Temperaturen erreicht

tion der Palladiumverbindung mit Wasserstoff oder werden. Die Reaktionstemperatur ändert sich um-

einem anderen passenden Reduktionsmittel zum gekehrt zur angewendeten Kontaktzeit, es ist dabei

Metall. Alternativ kann das Salz, falls gewünscht, mit möglich, bei Anwendung kürzerer Kontaktzeiten

Alkali unter Bildung des entsprechenden Palladium- 40 höhere Reaktionstemperaturen zu benutzen und um-

oxides umgesetzt werden und das letztere anschließend gekehrt niedrigere Reaktionstemperaturen bei längerer

zu dem katalytisch aktiven Metall reduziert werden. Kontaktzeit Es ist möglich, das erfindungsgemäße

Wird das Palladiummetall abgeschieden, bevor der Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C durch-

Träger mit Phosphorsäure imprägniert wird, so kann zuführen.

das Palladiumsalz entweder aus wäßrigem oder orga- 45 Das Oxydationsverfahren wird bei Atmosphärennischem Medium, z. B. aus Wasser oder organischen druck oder erhöhten Drücken durchgeführt, die BeLösungsmitteln, wie niedrigen Alkanolen, z. B. Meth- nutzung höherer Drücke führt zu etwas steigenden anol oder Äthanol, Benzol, Chloroform od. dgl., auf- Produktuni» ? -!ungen. Die beschriebenen Operagebracht werden. Wenn andererseits das katalytisch tionen körn;. 1 .ilser bei Drücken bis zu etwa 21,1 kg/ aktive Palladiummetall nach der Imprägnierung mit 50 cm³ vorgCKuuiv»·; werden. Im allgemeinen zieht man Phosphorsäure auf dem Katalysatorträger abgeschieden es jedoch \o·. ...as Verfahren unter Drücken durchwird, so wird das Palladiumsalz gewöhnlich aus einem zuführen, die nur leicht über Atmosphärendruck organischen Lösungsmittel aufgebracht. Organische liegen, z. B. bei bis zu etwa 5,3 kg/cm¹, um die ProMedien sind zur Abscheidung des Palladiummetalls duktivität und die Katalysatorwirksamkeit zu steigern, in dieser alternativen Ausführungsform bevorzugt, 55 Nachdem die gasförmige Reaktionsmischung die weil das Wasser dazu beitragen kann, daß ein Teil der Katalysatorzusammensetzung kontaktiert hat, werden Phosphorsäure aus dem Träger entfernt wird. die Abgase gekühlt und kondensiert. Das gewünschte

Der Katalysatorträger kann mit der Phosphorsäure Produkt wird danach auf zweckdienliche Weise abbeladen werden, indem man den Träger mit sirupöi.r getrennt, beispielsweise durch azeotrope Destillation. Phosphorsäure, beispielsweise 85%iger H₃PO₄, im- 60 Vom Reaktionsabstrom abgetrennte nicht umgeprägniert und anschließend den Träger z. B. in einem setzte Beschickungsmaterialien können zurückgewon-Vakuumofen trocknet. Der imprägnierte Träger kann nen und zur weiteren Umsetzung zurückgeführt danach calciniert werden, um die Bindung des Phos- werden.

phorsäure-Imprägniermittels an den Träger zu ver- In den Beispielen stellen alle Teile und Prozentsätze

bessern. 65 Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar.

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich jeweils 1 Mol Die Umwandlung zu den Acryl- oder Methacryl-

Olefin und Alkohol pro 1,5 Mol Sauerstoff, können säureestern und die Selektivität der Bildung derartiger

in dem Dampfphasenprozeß der Erfindung stöchio- Produkte sind wie folgt definiert:

% Umwandlung =

Zahl der Mole des gebildeten Esters

<f

Zahl der Mole von theoretisch gebildetem Ester, bezogen auf
den begrenzenden Reaktionsteilnehmer

% Selektivität = Zahl der Mole des gebildeten Esters _1(χ)
Zahl der Mole des umgesetzten Olelins

Die Anteile an Palladium, Silber, Gold und Phos- 2% Palladium darauf (keine Beladung mit Phosphorphorsäure in den Beispielen sind als Prozentsätze des säure) als Katalysatorzusammensetzung verwendet. Gesamtgewichtes der Katalysatorzusammensetzunge« Die Analyse zeigt die Bildung von 0,028 mMol/Std. angegebfcu einschließlich sowohl des Trägers als auch 15 Methylacrylat und 16,87 mMol/Std. Kohlendioxid an. der Phosphorsäure- und Palladiummetallkomponente. Die Umwandlung zu Methylacrylat, bezogen auf die

Sauerstoffbeschickung (der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist Sauerstoff) beträgt nur 0,18% bei 0,5%

Beispiel 1 Selektivität. Ungefähr 84,7 % der Sauerstoff beschickung

Herstellung von Methylacrylat unter Verwendung ^{ao werden in} Kohlendioxyd umgewandelt,
einer Palladium-Phosphorsäure- Katalysatorzusammensetzung Beispiel 2

Ein Pyrexglas-Reaktor 12 · 2,5 cm (Außendurch- Herstellung von Methylacrylat unter Verwendung

Γ^ί' ^axf f ^mit ,Χ™ "VT ^Glas _u ^{hulse be}/ ^a5 einer Palladium-Gold-Phosphorsäure-Kataly-

findhchen Thermoelement (0,8 cm Außendurchmesser), satorzusammensetr.ung»
die sich über die ganze Lange des Reaktors erstreckt,

ist verbunden mit einer Vorerhitzungszone Π,2· 15 cm) Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird und einem kapillaren Ausgangsrohr (0,1 · 10 cm), um wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorein rasches Abschrecken zu ermöglichen. Der Reaktor 30 zusammensetzung hergestellt wird, indem man 32 g wird mit 20 g einer Füllung mit 2% Palladium auf Katalysatormaterial mit 1,3% Palladium und 0,55% Aluminiumoxid gefüllt. Die Katalysatorzusammen- Gold auf Aluminiumoxidkügelchen mit 10 ml wäßriger Setzung wird hergestellt, indem man 20 g Material mit Lösung, die 5,1 g Phosphorsäure enthält, behandelt. 2% Palladium auf Aluminiumoxidträger mit 2 g Phos- Nach dem Verdampfen des Wassers durch Erhitzen phorsäure gelöst in 10 ml Wasser behandelt und an- 35 mit einem Heißluftstrahl wird die Katalysatorzusamschließend in einem offenen rotierenden Verdamp- mensetzung in den Reaktor gefüllt und auf 130⁰C erfungsgefäß mit einer Heizvorrichtung, die heiße Luft hitzt. Einen gasförmigen Strom, bestehend aus von 125⁰C liefert, erhitzt, um nichtgebundenes Wasser 29,4 mMol/Std. Sauerstoff und 29,4 mMol/Std. Prozu entfernen. Das getrocknete Katalysatormaterial pylen, läßt man durch flüssiges Methanol perlen, das wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in den Reaktor 40 bei 40° C gehalten wird, und die gemischten Dämpfe eingefüllt und auf 130^cC erhitzt. werden in den erhitzten Katalysator geleitet.

Eine gasförmige Mischung aus 31,2 mMol/Std. Pro- Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von pylen und 26,4 mMol/Std. Sauerstoff läßt man durch 4,6 mMol/Std. Methylacrylat und 0,15 mMol/Std. flüssiges Methanol perlen, das auf 4O⁰C erhitzt ist und Acrylsäure. Die Umwandlung zu Methylacrylat bedie gemischten Dämpfe aus dem Methanol-Blasen- 45 trägt 23,4%, bezogen auf die Sauerstoff beschickung zähler werden in die erhitzte Katalysatorzusammen- pro Durchgang. Die Selektivität bezüglich Methylsetzung eingespeist. Die Reaktionsabgase werden acrylat beträgt 60,5%, bezogen auf das umgesetzte durch eine bei —40°C gehaltene Falle geschickt. Propylen. Die Nebenprodukte sind geringe Mengen

Die gaschromatographische und massenspektro- Acrolein und Methylpropionat und Spuren Propion-

skopische Analyse des Kondensator zeigt die Bildung 50 säure, Aceton und Methylformiat. Analysiert man das

von 3,70 mMol/Std. Methylacrylat, 1,85 mMol/Std. Kohlendioxid in den nichtkondensierbaren Gasen, so

Acrylsäure und 0,80 mMol/Std. Acrolein an. Die Um- findet man, daß die Umwandlung des Propylens zu

Wandlung zu Methylacrylat, bezogen auf die Sauer- Kohlendioxid und Wasser durch Verbrennung nur

Stoffbeschickung (der begrenzende Reaktionsteilneh- 3,4% beträgt,

mer ist Sauerstoff), beträgt 21 % und die Selektivität 55

der Bildung von Methylacrylat 41 %. Bei der Analyse Vergleich B

des Kohlendioxids im Abstrom findet man, daß nur Umsetzung von Propylen, Methanol und Sauer-

14,7 % des eingespeisten Sauerstoffs zu Kohlend.oxid _{stoff umer} verwendung von Palladium-Gold

umgewandelt werden. _{a]lein a]s} Katalysatorzusammensetzung

60 *

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird

Vergleich A wiederholt, wobei man 32 g der angegebenen Palla-

Umsetzung von Propylen, Methanol und Sauer- dium-Gold-Katalysatorzusammensetzurig benutzt, die

stoff unter Verwendung von Palladiummetall £^{doch ni},^{cht mi}! Phosphorsaure imprägniert wurde.

allein in der Katalysatorzusammensetzung ⁶S £« _u ^A"^a|yf ^ze'g^{l d}'^{e B)ldu}"g von 0,2 mMol/Std.

Methylacrylat. Die Umwandlung in derartiges Ma-

Zu Vergleichzwecken wird Beispiel 1 wiederholt, terial, bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilwobei man 24,1g Aluminiumoxidkügelchen mit nehmer Sauerstoff, beträgt nur 1,1 %, 21,6% des um-

rui;is
pie

ι J. hc-

gesetzten Propylens werden dabei zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt.

Beispiel 3

Herstellung von Methylacrylat unter Verwendung
einer Palladium-Silber-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzung

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzung aus 2% Palladium, 0,05% Silber und 2% Phosphorsäure auf Aluminiumoxidträger besteht. Die Analyse des Kondensats zeigt die Bildung von Methylacrylat mit einer Umwandlung von 12,7%, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung und eine Selektivität von26,5%. Die kondensierbaren Nebenprodukte sind Acrolein. Allylacetat und Methylpropionat.

Beispiel 4

Herstellung von Äthylacrylat unter Verwendung
einer Palladium-Gold-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzung

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems, das auf 125°C erhitzt wird. Einen gasförmigen Strom, bestehend aus 29,2 mMol/Std. Propylen und 19,4 mMol/ Std. Sauerstoff, läßt man durch flüssiges Äthanol perlen, das auf 40⁰C erhitzt ist, wobei 10,1 mMol/Std. Äthanoldampf abgegeben werden. Die gemischten Dämpfe werden dann durch den erhitzten Katalysator eingeleitet. Die Reaktionsprodukte werden bei —20⁰C in einer Falle aufgefangen. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Äthylacrylat mit einer Geschwindigkeit von 2,25 mMol/Std.jbei einer Umwandlung von 22,3 %, bezogen auf die Äthanolbeschickung (der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist Äthanol pro Durchgang.

Beispiel 5

Herstellung von Propylacrylat unter Verwendung
einer Palladium-Gold-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzung

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems, das auf 125° C erhitzt ist, mit der Ausnahme, daß n-Propylalkohol an Stelle von Äthanol verwendet wird. Eine Beschickung, bestehend aus 34,8 mMol/Std. Propylen und 23,0 mMol/Std. Sauerstoff läßt man durch flüssiges n-Propanol perlen, das auf 7O⁰C erhitzt ist und 20,6 mMol/Std. n-Propanol abgibt. Die gemischten Dämpfe werden in die erhitzte Katalysatorzusammensetzung eingespeist und die Reaktionsprodukte werden bei 0⁰C kondensiert. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von n-Propylacrylat mit einer Geschwindigkeit von 1,8 mMol/Std. bei einer Umwandlung von 11,7%, bezogen auf die Sauerstoff beschickung pro Durchgang.

Beispiel 6

Herstellung von Methylmethacrylat unter Verwendung einer Palladium-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzung

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems, das auf 130^cC erhitzt ist, mit der Ausnahme, daß Isobutylen an Stelle von Propylen benutzt wird. Eine Beschickung, bestehend aus 24,8 mMol/Std. Isobutylen und 25,2 mMol/Std. Sauerstoff, läßt man durch flüssiges Methanol perlen, das auf 40°C erhitzt ist. Die gemischten Dämpfe werden in den erhitzten Reaktor eingespeist und die Reaktionsprodukte fängt man bei O⁰C in einer Falle auf. Das Kondensat enthält Methylmethacrylat in Mengen, die einer Bildungsgeschwindigkeit von 2,5 mMol/Std. entsprechen bei ίο einer Umwandlung von 15,1%, bezogen auf die Sauerstoff beschickung (der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist Sauerstoff) pro Durchgang.

Vergleich C

Umsetzung von Propylen, Methanol und Sauerstoff unter Verwendung von Platin-Phosphorsäure
als Katalysator

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 26 g einer Katalysatorzusammensetzung, die 0,32% Platin und 9,1% Phosphorsäure auf einem Träger aus Aluminiumoxidkügelchcr. enthält. Die Beschickung besteht aus 29,2 mMot/Std. Methanol, 28,88 mMol/Std. Sauerstoff und 28,8 mMol/ Std. Propylen. Die Analyse des Kondensates zeigt starke Verbrennung des Reaktionsteilnehmers Propylen zu Kohlendioxid und Wasser.

Vergleich D

Umsetzung von Propylen, Methanol und Sauerstoff unter Verwendung von Platin als Katalysator

Wiederholt man den Versuch des Vergleichs C unter Verwendung von 23,6 g einer Katalysatorzusammensetzung, die 0,35% Platin auf Aluminiumoxid enthält und die nicht mit Phosphorsäure behandelt worden ist, so findet man, daß der Reaktorabstrom frei von Acrylverbindungen ist.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung von Methylacrylat unter Verwendung
einer »Platin-Phosphorsäure auf Siliciumdioxidt-

Katalysatorzusammensetzung
50

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus 12,58 g Material besteht, das 1,74% Palladium und 13,2% Phosphorsäure auf einem Träger aus 3,175 mm (Durchmesser) Siliciumdioxidpillen enthält. Einen Strom aus Propylen und Luft, der 36,3 mMol/Std. Sauerstoff und 42,2 mMol/Std. Propylen enthält, läßt man durch flüssiges Methanol perlen, das auf 45⁰C erhitzt ist. Die gemischten Dämpfe werden durch den Katalysator geleitet, der auf 150⁰C erhitzt ist. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von 1,83 mMol/Std. Methylacrylat, 0,8 mMol Acrylsäure und 1,67 mMol Acrolein. Die Umwandlung zu Methylacrylat beträgt 7,6%, bezogen auf die Sauerstoffes beschickung.

Die in den vorhergehenden Versuchen erhaltenen Umwandlungs- und Selektivitätswerte sind in der folgenden Tabelle zusaim.iengestellt.

9 IO

Berechnet Umwandlung und Selektivität in den Beispielen

	Reaktionsteilnehmer*)	Katalysator	% Umwandlung zu Acrylat pro Durchgang	% Selektivität der Acrylatbildung	,6
Beispiel 1	Methanol	Pd — H₁PO₄	21	41
Vergleich A	Methanol	Pd	0,18	0,5
Beispiel 2	Methanol	Pd-Au- H₃PO₁	23,4	60,6
Vergleich B	Methanol	Pd-Au	1,1
Beispiel 3	Methanol	Pd-Ag- H₃PO₄	12,7	26,5
Beispiel 4	Äthanol	Pd-Au- H₃PO₄	22,3
Beispiel 5	Propanol	Pd-Au- H₃PO₄	11,7
Beispiel 6	Methanol	Pd-Au- H₃PO₄	15,1	_s
Vergleich C	Methanol	Pt - H₃PO₄	starke Verbrennungen zu CO₂ und H₂O
Vergleich D ....	Methanol	Pt	keine
Beispiel 7	Methanol	Pd - H₃PO₄	7

♦) In den Versuchen, außer Beispiel 6, wird Propylen mit dem angegebenen Alkohol und molekularem Sauerstoff umgesetzt. In Beispiel 6 wird Isobutylen als der olefinische Reaktionsteilnehmer an Stelle von Propylen verwendet und die Umwandlung zur Methylmethacrylatbildung berechnet.

Claims

1 2

ebenfalls zugänglich. Die erwähnten Verfahren be

_n „ . . nötigen jedoch teure Ausgangsstoffe und sind tech

Patentanspruch: nisch darum weitgehend überholt

Zur Herstellung von Acrylsäureestern kann in einen

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- 5 mehrstufigen Verfahren Propylen durch Gasphasen bzw. Methacrylsäure mit primären normalen ge- Oxydation zuerst zu Acrolein und dann zu Acrylsäun sättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Koh- umgesetzt werden, wobei anschließend die Veresterung lenstoffatomen, dadurch gekennzeich- erfolgt Bei einem solchen Verfahren muß das Acroleii net, daß man in der Gasphase bei Temperaturen zuerst abgetrennt werden, bevor man die weitere Oxy bis zu 250⁰C und Atmosphärendruck oder er- io dation zu Acrylsäure durchführt und die Säure win höhtem Druck Propylen bzw. Isobutylen, moleku- danach in einer getrennten Operation verestert laren Sauerstoff und einen primären normalen ge- Außerdem wird die anfangs gebildete Acrylsäure, dii sättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Koh- danach in den nachgeschalteten Reaktionszonen um lenstoffatomen in Gegenwart eines mit Phosphor- gesetzt wird, verhältnismäßig leicht autoxydiert, wa säure imprägnierten Palladiummetall-Trägerkataly- 15 zu relativ geringen Produktausbeuten führt,
sators, der gegebenenfalls noch metallisches Silber Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ver

oder Gold in geringer Menge enthält, miteinander bessertes Verfahren zur selektiven Herstellung voi umsetzt. Acryl- und Methacrylsäureestern in guten Ausbeutet

zur Verfugung zu stellen.

ao Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit primären normalen gesättigten aliphatischen Alke

holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das dadurch ge

kennzeichnet ist, daß man in der Gasphase bei Tempe 25 raturen bis zu 250° C und Atmosphärendruck odei erhöhtem Druck Propylen bzw. Isobutylen, moleku laren Sauerstoff und einen primären normalen ge sättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen

Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure können durch Stoffatomen in Gegenwart eines mit Phosphorsäun Umsetzung von Acetylen, Kohlenmonoxid und Aiko- 30 imprägnierten Palladiummetall-Trägerkatalysators, dei hol in Gegenwart von Nickelcarbonylkomplexen her- gegebenenfalls noch metallisches Silber oder Gold ir gestellt werden. Bekannt ist auch die Veresterung von geringer Menge enthält, miteinander umsetzt.
Acrylsäure mit Alkoholen. Auch durch Hydrolyse von Die bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren statt

Acrylnitril können Acrylsäure und Acrylsäureester findende Umsetzung kann durch folgende Gleichun erhalten werden. Aus Ketenen sind Acrylsäureester 35 gen veranschaulicht werden: