DE2737511C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pinacolon durch katalytische Dampfphasenreaktion von Aceton mit Pivalinsäure über einem Cerdioxid-Alu­ miniumoxid-Katalysatorsystem im Temperaturbereich von 300 bis 550°C unter Verwendung einer sehr kurzen Kontaktzeit über dem Katalysator, wobei eine Umwandlung im Bereich von 85% oder mehr erhalten wird, während die Hauptmenge der nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer für die Recyclisierung wiedergewonnen wird. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die Erzeugung von Pinacolon bei der Umsetzung von Aceton mit Pivalinsäure über einem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur nahe bei 470°C.
Pinacolon ist ein Zwischenprodukt, das für die Herstellung pharmazeutischer Produkte und Pestizide nützlich ist und zu dessen Herstellung verbesserte Verfahren seit langem gesucht werden. Die elektrolytische, reduktive Kupplung von Aceton unter Bildung von Pinacol, das in Pinacolon überführt werden kann, wurde auf Versuchsgrundlage während einer Reihe von Jahren durchgeführt, wobei jedoch geringe Mengen an Pinacol gebildet wurden. Diese Verfahren wurden daher technisch nicht verwendet, da die Kosten, die bei diesen Verfahren auftreten, sehr hoch sind.
Bei einem thermo-chemischen, in der Literatur beschriebenen Weg wird die Pyrolyse von einer oder mehreren Carbonsäuren unter Bildung symmetrischer oder unsymmetrischer Ketone verwendet. Diese Art von Umsetzung wurde technisch verwendet. Sie besitzt den wesentlichen Nachteil, daß die für die Herstellung der Ketone erforderlichen Rohmaterialien teuer sind, da die Selektivität der Umsetzung zu unsymmetrischen Ketonen niedrig ist.
Es besteht daher, wie bei allen chemischen Verfahren, ein Bedarf nach einem thermo-chemischen Verfahren zu Pinacolon oder anderen Ketonen, die in der chemischen Industrie verwendet werden, das mit niedrigen Kosten in technischem Maßstab durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pinacolon aus Aceton und Pivalinsäure zu schaffen, wobei Pinacolon in hoher Ausbeute erzeugt wird, während die Gesamtkosten der Kapitalinvestitionen und Rohmaterialien, die bei diesem Verfahren verwendet werden, erniedrigt sind.
Erfindungsgemäß soll ein Katalysator-System geschaffen werden, das diese neue chemische Reaktion innerhalb des Rahmens der technischen Verwendbarkeit katalysiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pinacolon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aceton und Pivalinsäure in eine Kammer einleitet, das Gemisch aus Aceton und Pivalinsäure bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 550°C über ein erhitztes, katalytisch aktives Material leitet, das eine Cerdioxid- oder Thoriumdioxid-Verbindung auf einem Aluminiumoxid-Träger, der eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g aufweist, ist, und das Pinacolon gewinnt.
Unsymmetrische Ketone können nach der allgemeinen Reaktion R₂CO + 2R′CO₂H unter Bildung von 2RR′CO + CO₂ + H₂O, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe und R′ eine andere Kohlenwasserstoffgruppe als R bedeuten, hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß diese Umsetzung über katalytisch aktiven Materialien mit relativ kurzer Kontaktzeit in einem Temperaturbereich von 300 bis 550°C stattfindet. Pinacolon, das bei der oben angegebenen Reaktion gebildet wird, kann in Ausbeuten von bis zu 90% oder mehr isoliert werden.
Es wird angenommen, daß die oben angegebene Reaktion stattfindet, wenn man die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer über erhitzte, katalytisch aktive Materialien, wie Aluminiumoxid, Thoriumdioxid oder Cerdioxid-Katalysatoren bzw. Katalysatoren dieser Typen, leitet. Das bevorzugte Katalysatorsystem ist, wie sich aus Versuchen ergibt, eine Cerdioxid-Verbindung, die auf einem Aluminiumoxid­ träger vorliegt.
Aceton und Pivalinsäure reagieren über einem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur nahe 470°C unter Bildung von Pinacolon. Unter Verwendung eines 2 : 1-Molverhältnisses von Aceton zu Pivalinsäure mit einer Kontaktzeit von 10 sec liegt die Umwandlung von Pivalinsäure zu Pinacolon im Bereich von 80% der theoretischen Umwandlung. Zusätzlich kann die Hauptmenge der nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer gewonnen und in die Reaktorzone zurückgeführt werden, wodurch man höhere Ausbeuten erhält. Durch eine Recyclisierung der Reaktionsteilnehmer sind tatsächlich 100%ige Umwandlungsraten möglich. Dies ermöglicht die Bildung von etwa 2 Mol Pinacolon/je 1 Mol verbrauchtem Aceton.
Der Katalysator kann Ceracetat sein, das in Cerdioxid auf einem Aluminiumoxidträger so überführt wurde, daß eine gute Aktivität erhalten wird. Dies ist der Fall, wenn die Cer­ dioxidkonzentration im Bereich von 1 bis 10%, berechnet als CeO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegt. Die verwendete Menge wird von der auf dem Aluminiumoxidträger vorhandenen spezifischen Oberfläche abhängen. Wenn der Träger Aluminiumoxid ist, das von Harshaw Chemical Company unter dem Warenzeichen Harshaw Al 1404 T-1β 8 erhältlich ist, entspricht dies etwa 190 m²/g und der Bereich an Cerdioxid beträgt bevorzugt 5 bis 10%. Es wurde gefunden, daß vor dem Gebrauch keine Vorbehand­ lung erforderlich ist, außer einer geringen Alterung des Katalysators während der Anfangsverwendung, wie dies bei solchen Katalysatorsystemen üblich ist. Dieses System wird daher eine gute Aktivität mit stationärem Verhalten von Zeiten über 1000 Gebrauchsstunden ergeben. Der Cerdioxid-Aluminiumoxid- Katalysator ergibt, verglichen mit Thoriumdioxidkatalysatoren, wesentliche Vorteile, da das Cerdioxid nicht radioaktiv ist und somit die Gefahr des Thoriumdioxids beseitigt wird; und außerdem ist es nicht erforderlich, die Regeln und die Lizenz­ bedingungen der Nuclear Regulatory Commission, die seine Verwendung betreffen, zu beachten.
Man nimmt an, daß die oben beschriebene Aceton- und Pivalinsäure-Reaktion unter Herstellung von Pinacolon folgendermaßen abläuft:
2 Mol Pivalinsäure verbinden sich mit 1 Mol Aceton unter Bildung von 2 Mol Pinacolon. Man nimmt an, daß die Pivalinsäure einen Komplex mit dem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatorsystem bildet, indem das saure Wasserstoffatom von der Pivalinsäure abgelöst bzw. gelockert wird. Anschließend wird die Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Doppelbindung durch das Methylenanion des Acetons angegriffen unter Verlagerung von Elektronen zu dem Sauerstoffatom und dem Verlust des Sauerstoffatoms durch das Kuppeln des Acetons mit seiner Methylgruppe daran. Dies ergibt ein mögliches Zwischenprodukt der Formel (CH₃)₃CCOCH₂COCH₃. Man nimmt an, daß dieses Zwischenprodukt hydrolysiert wird, wodurch eine Spaltung verursacht wird, die Pinacolon und eine Essigsäuregruppe ergibt, die austritt und die anschließend mit einer zweiten, komplexierten Pivalin­ säuregruppe unter Bildung von weiterem Pinacolon reagiert. Bei diesem Verfahren werden ebenfalls Kohlendioxid und Wasser gebildet.
Analog zu dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Ketone aus Ketonen und Carbonsäuren hergestellt werden: Aceton und Benzoesäure unter Herstellung von Acetophenon; Aceton und Propionsäure unter Herstellung von Methyläthylketon und Diäthylketon; Aceton und Dimethylsuccinat unter Herstellung von 2,5-Hexandion; Aceton und Phenylessigsäure unter Herstellung von Phenylaceton; Diäthylketon und Essigsäure unter Herstellung von Aceton und Methyläthylketon; Diäthylketon und Benzoesäure unter Herstellung von Propiophenon; Benzophenon und Essigsäure unter Herstellung von Acetophenon; Benzoesäure und Methyläthylketon unter Herstellung von Acetophenon und Propiophenon; und Aceton und Dimethylterephthalat unter Herstellung von p-Diacetylbenzol.
In einigen Fällen können Alkohole oder Aldehyde anstelle der Carbonsäuren unter Bildung der Ketone bei dem Verfahren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Benzylalkohol oder Benzaldehyd anstelle von Benzoesäure bei der Umsetzung mit Aceton unter Bildung von Acetophenon verwendet werden kann. Man nimmt an, daß diese Umsetzungen unter Verwendung des Aldehyds oder des Alkohols als Ausgangsmaterial durch eine Oxydations-Reduktions-Disproportionierung der Beschickungsmaterialien abläuft. Es ist weiterhin möglich, daß die ketonischen Produkte durch Carbonsäurezwischen­ produkte gebildet werden.
Man nimmt an, daß die Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine gute Aktivität für zahlreiche andere chemische Reaktionen außer den oben beschriebenen Ketonreaktionen zeigen. Diese Katalysatoren sind nützlich bei Reaktionen wie: Umsetzung von Benzophenon und Pivalinsäure unter Bildung von t-Butylphenylketon; Umsetzung von 1,3-Dichloraceton und Pivalinsäure unter Bildung von Monochlorpinacolon; und Umsetzung von Cyclopentanon und Essigsäure unter Bildung von 2,7-Octandion.
Man nimmt weiterhin an, daß die Cerdioxid-Aluminium­ oxid-Katalysatoren eine gute Aktivität für viele andere Reaktionen zeigen, die unter die folgenden, allgemeinen Typen fallen:
RCH₂X + CH₃COCH₃ unter Bildung von RCH₂CH₂COCH₃ + HX worin R eine aktivierende Gruppe, wie Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, und X eine gute austretende Gruppe, wie Halogen, bedeuten.
RCH₃ + R¹CO₂H unter Bildung von RCH₂COR¹ worin R eine elektronenabziehende Gruppe, wie 2- oder 4-Pyridyl und R¹ Alkyl oder Aryl bedeuten.
RCH₂COCH₃R + HCCOH unter Bildung von RCH₂CHO worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt wesentliche wirtschaftliche Vorteile, verglichen mit den bekannten Verfahren bei der Erzeugung von Pinacolon entweder nach dem gemischten sauren Pyrolyseverfahren oder der Bildung von gemischten Anhydriden und der anschließenden Pyrolyse zu Ketonen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Kapital- und Betriebskosten niedriger als bei der gemischten Säure­ pyrolyse, da die Verdampfungswärme des Acetons unter der der Essigsäure liegt. Somit sind die Energieerfordernisse niedriger. Weiterhin muß praktisch nur 1 Mol Aceton verwendet werden, verglichen mit 2 Mol Essigsäure, die bei den bekannten Verfahren erforderlich sind. Außerdem wird nur die Hälfte der Menge an Kohlendioxid und Wasser gebildet, was das Kondensieren und die Isolierung der Produkte und nichtumgesetzten Materialien erleichtert. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin durch die Nebenprodukte, Kohlendioxid und Wasser, weniger verdünnt, so daß ein Reaktionsbehälter mit nur ²/₃ bis ¾ der Größe erforderlich ist wie bei dem sauren Pyrolyseverfahren, was ebenfalls Ersparnisse in den Katalysator- und Reaktorkosten mit sich bringt. Weiterhin sind nur kleinere Kühler erforderlich, so daß die Energieersparnis noch vergrößert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung, die bei den oben beschriebenen Reaktionen verwendet werden kann, besitzt einen vertikalen Röhrenofen, der über einem Pyrexrohr zum Erhitzen der Reaktionszone angebracht ist. Das Reaktionsrohr enthält ein Thermoelement in der Reaktionszone, um genaue Temperaturablesungen zu ermöglichen. Der obere Teil, in den die Reaktionsteilnehmer eintreten, enthält ein Vorerhitzersegment, so daß die Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden können, während der untere Teil ein kleineres Heizsegment enthält, um diese Temperaturen zu erhalten. Der Vorerhitzer wird thermostatisch kontrolliert, so daß mehr Hitze zugeführt werden kann, wenn die Reaktionsteilnehmer in den Teil eingeleitet werden, damit die Temperatur aufrechterhalten bleibt. Der Katalysator sollte zwischen Glaskugeln gestellt werden, so daß er gerade unter dem oberen Teil beginnt und etwa 75% der Länge bis zum unteren Teil herabläuft und zwischen dem konzentrischen Thermoelement und dem Glas, das den Reaktor darstellt bzw. enthält, liegt. Der Reaktor wird mit einem Y-Rohr mit dem Kondensataufnahmegefäß am Boden und zwei wassergekühlten Kühlern in Reihe auf dem vertikal ausge­ richteten Hals verbunden. Der untere Kühler kann z. B. ein sechs-Kugel-Allihn-Kühler sein und der obere kann ein Friedrich- Kühler sein. Es kann weiterhin bevorzugt sein, ein Reservoir für das Beschickungsmaterial auf einer dreibalkigen Waage zu verwenden, die mit einer Meßpumpe verbunden ist, um die Reaktions­ teilnehmer in das System mit bekannter Rate einzuleiten. Wenn ein Y-Rohr den oberen Teil des Rohrofens verbindet, können die Reaktionsteilnehmer in einen Zweig eingeleitet werden, und das Thermoelement zum Messen der Temperaturen kann in den anderen Zweig eingeleitet werden.
Ein Thoriumdioxid-Katalysator wird aus 40 g Thoriumnitrattetrahydrat [Th(NO₃)₄ · 4H₂O] in Wasser und Imprägnieren auf 200 ml oder 172 g Harshaw Aluminiumoxid-Katalysator AL1404 T 1/8 hergestellt. Das benetzte Aluminiumoxid wird in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum vom Wasser abgestreift. Dieses wird in eine große Prozellanschale übertragen, wo es stark erhitzt wird, während man durch eine Wasserfalle NOx absaugt. Das entstehende, lose Material wird dann in ein Reaktorrohr mit Glaskugeln vor und hinter der Katalysatorzone gegeben.
Das System wird dann mit Acetondämpfen zum Reinigen des Systems von irgendwelchen Rückständen gespült. Die Kataly­ satortemperatur wird allmählich von 440 auf 485°C erhöht. Das Beschickungsreservoir wird von Aceton zu einem 2 : 1 Molverhältnis von Aceton zu Pivalinsäure geändert. Die entfernten Kondensatproben enthalten 4 bis 5 Teile rote organische Schicht über einer farblosen, wäßrigen Schicht. Das Produkt wird gereinigt. Gaschromatographische Untersuchungen der organischen Schicht zeigen die Anwesenheit von Pinacolon in Ausbeuten im Bereich von so hoch wie 90% der Theorie bei einem einzigen Durchgang. Gewinnt man die Reaktionsteilnehmer und recyclisiert sie, so erhält man noch höhere Ausbeuten.
Beispiel 2
Ein Cerdioxid-Katalysator wird aus 100 g Ceracetat­ hydrat [Ce(OAc)₃ · xH₂O] und 400 ml Wasser bei Zimmertemperatur unter Rühren zum Auflösen fast des gesamten Materials herge­ stellt. Die Lösung wird filtriert und mit mehreren Teilen Wasser gespült; man erhält etwa 460 ml Filtrat. Die Lösung wird mit 1050 g Harshaw Aluminiumoxid-Katalysator Al 1404 1/8 vereinigt und in einer 3,6 l Trommel getrommelt. Die Lösung wird absorbiert, und es verbleibt keine frei gießbare Flüssigkeit. Das Aluminiumoxid wird so benetzt. Das Gemisch wird etwa 15 min in einer Porzellanschale bei etwa 200°C getrocknet und dann in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebracht.
Das System wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gespült und in das Beschickungsreservoir wird ein Gemisch aus Aceton und Pivalinsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1 gegeben. Das Pinacolon wird aus dem Kondensat in Ausbeuten bis zu 90% der Theorie gewonnen, was gaschromatographisch festge­ stellt wird.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Pinacolon, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton und Pivalinsäure in eine Kammer einleitet, das Gemisch aus Aceton und Pivalinsäure bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 550°C über ein erhitztes, katalytisch aktives Material leitet, das eine Cerdioxid- oder Thorium­ dioxid-Verbindung auf einem Aluminiumoxid-Träger, der eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g aufweist, ist, und das Pinacolon gewinnt.
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GB (3) GB1591540A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57209819A (en) * 1981-06-19 1982-12-23 Nissan Motor Co Ltd Preparation of active alumina pellet supporting cerium uniformly
DE3369966D1 (en) * 1982-02-08 1987-04-09 Shell Int Research Process for the preparation of unsymmetrical aliphatic ketones
CA1213263A (en) * 1982-08-09 1986-10-28 Freddy Wattimena Process and catalytic composition for the preparation of aldehydes, and aldehydes thus prepared
FR2592039B1 (fr) * 1985-12-23 1988-11-25 Centre Nat Rech Scient Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques
DE3709765A1 (de) * 1987-03-25 1988-10-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung unsymmetrischer aliphatischer ketone
GB8808240D0 (en) * 1988-04-08 1988-05-11 Knowsley Contract Chem Ltd Catalyst & its use in oxidation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2064254A (en) * 1931-08-19 1936-12-15 Fuchs Otto Production of higher ketones
US2596212A (en) * 1946-10-25 1952-05-13 Phillips Petroleum Co Synthesis of pinacolone
GB741865A (en) * 1952-08-05 1955-12-14 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of aromatic ketones
FR1216288A (fr) * 1957-08-30 1960-04-25 Unilever Nv Bêta-dicétones et leur procédé de préparation
FR1262951A (fr) * 1960-07-20 1961-06-05 Exxon Research Engineering Co Condensation catalytique de cétones, pour fabriquer des cétones de poids moléculaires plus élevés
US3361828A (en) * 1962-01-02 1968-01-02 Exxon Research Engineering Co Preparation of higher molecular weight ketones
FR1529019A (fr) * 1966-08-05 1968-06-14 Eastman Kodak Co Nouveau procédé de préparation des cétones, notamment aliphatiques
CA1020173A (en) * 1972-11-24 1977-11-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for alkylating ketones
DE2412230A1 (de) * 1974-03-14 1975-09-18 Hoechst Ag Traegerkatalysator

Also Published As

Publication number Publication date
BE857956A (fr) 1978-02-20
FR2375181B1 (de) 1981-04-30
FR2375182A1 (fr) 1978-07-21
CA1120457A (en) 1982-03-23
FR2375179A1 (fr) 1978-07-21
GB1591539A (en) 1981-06-24
GB1591538A (en) 1981-06-24
FR2375180A1 (fr) 1978-07-21
JPS6256141B2 (de) 1987-11-24
FR2375182B1 (de) 1982-12-03
FR2375179B1 (de) 1983-09-16
JPS5325511A (en) 1978-03-09
FR2375180B1 (de) 1981-04-30
GB1591540A (en) 1981-06-24
DE2737511A1 (de) 1978-02-23
FR2375181A1 (fr) 1978-07-21

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