DE3048689A1 - Katalysator zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen und verfahren zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen unter verwendung des genannten katalysators - Google Patents
Katalysator zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen und verfahren zur dehydrierung von sauerstoffhaltigen derivaten der cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen ketonen und/oder phenolen unter verwendung des genannten katalysatorsInfo
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Description
Be Schreibung
Pie vorliegende "Erfindung Dezieht sich auf das Gebiet
der katalytischen Umsetzungen organischer Verbindungen, insbesondere
aui" Katalysatoren zur Dehydrierung von sauerstofihaltigen
Derivaten der Cyclohexanreihe zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen und auf Verfahren
zur Dehydrierung von sauerstoffhaltigen Derivaten der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder
Phenolen unter Verwendung der genannten Katalysatoren.
Die Dehydrierung sauerstoffhaltigen. Cyciohexanderivate
ist einer der Hauptprozesse der Petrochemie. Als .Beispiele seien genannt die Dehydrierung von Cyclohexanol zum. Cyclohexanon,
einem großtonnagigem Zwischenprodukt der Caprolaktamprodüktion,
oder Dehydrierung von Cyclohexanol zum Phenol, dem wichtigsten Produkt aer chemischen Industrie oder aber
Dehydrierung von Cyclohexanciiol-1,2 zum Pyrokatechin, einem
Zwischenprodukt für die Herstellung hochwirksamer Zusatzstoffe zu den Erdölprodukten und Polymeren. Alle diese Prozesse
werden in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, gewöhnlich von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente
oder Kupfer auf inerten Trägern durchgeführt.
Bekannt ist ein Katalysator zur Dehydrierung von sauerstoff haltigen Cyclohexan-Derivaten,- der als wirksame Komponente
Nickel und als Promotoren Kupfer, Chrom und Natriumsulfat auf einem inerten Träger enthält (US-PS Nr. 2*640.084,
Klasse 260/621, 19i>3). Dieser Katalysator aber besitzt bei
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der Dehydrierung von monosauerstoffhaltigen Cyclohexan-Derivaten,
beispielsweise von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, eine niedrige Leistung: bei einer Temperatur von
35O0C bildet sich das Endprodukt Phenol mit einer Geschwindigkeit
von höchstens 0,15'kg Je 1 Liter Katalysator in der
Stunde.
Außerdem läuft bei der Dehydrierung von Cyclohexan-Derivaten,
die mehr als ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten, in Gegenwart dieses Katalysators als JNebenprozeßdie Dehydratisierung
intensiv ab. Dadurch ist die Selektivität für die herzustellenden zweiatomigen Phenole, beispielsweise
bei Dehydrierung von Cyclohexandiol-1,2 zum Pyrokatechin,
sehr niedrig und übersteigt 15 bis 20% nicht.
Bekannt ist auch ein Katalysator zur Dehydrierung von sauerstoffhaltigen Derivaten der Cyclohexanreihe der allgemeinen
Formel
ο
I ϊ*
I ϊ*
worin R^ für Wasserstoff oder (Cj-C4)-Alkyl steht, R„ und
R-3 gleich oder verschieden sind und -H, -OH, =0 bedeuten mit
der Maßgabe, daß R2 und E^ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R^, E2 und R~ mit verschiedenen Kohlenstoffatomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden Ketonen
und/oder Phenolen, der als wirksame Komponente ein Metall der VIII· Gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise
Nickel, sowie als Promotor Zinn und als inerten Träger Siliziumdioxyd enthält. Das iltomverhältnis Metall der
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VIII. Gruppe/Zinn in diesem Katalysator beträgt 1,7:1 bis 15:1. Der Gehalt des Katalysators an den genannten Komponenten liegt in folgenden Grenzen:
Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente
2 bis 20 Gewichtsprozent,
Zinn 2 Dis 30 Gewichtsprozent,
inerter Träger alles übrige bis 100 Gewichtsprozent (H.E. Swift, J.E. Bozik, J. Catal., v. 12, p. 5 (196ö);
üS-i^S Nr. 3.5ÜO.97O, Klasse 260-621H, 1971).
Ein Nachteil dieses Katalysators ist seine niedrige Leistung, bezogen auf Ketone und Phenole, .und ungenügende
Stabilität. So beträgt beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanon die auf Phenol bezogene Leistung eines
auf Siliziumdioxyd aufgebrachten Nickel-Zinn-Katalysators optimaler Zusammensetzung (das Nickel/Zinn-Atomverhältnis
= 2,5:1) 1,3 kg/l'Std. bei einer Temperatur von 375°G und sinkt nach 8 Stunden auf unterhalb 1,0 kg/l*Std. (siehe
Abb. 4 der zitierten US-Patentschrift), ähnliche Resultate
wurden in der Arbeit von M.Masai et.al (J. Cat., v. 38,
p. 128, 1975) erhalten. Bei der Dehydrierung von Cyclohexanon auf einem Nickel-Zinn Katalysator (Nickel: Zinn=2,5:1)
bei einer Temperatur von 4000O beträgt die auf Phenol bezogene
Anfangsleistung 1,0 kg/l'Std. und nach Ablauf von 8 Stunden nur noch 0,6 kg/l'Std.
Die Selektivität des bekannten Katalysators bei der Dehydrierung einatomiger sauerstoff haltiger Cyciohexan-Derivate
zum Phenol ist hinreichend hoch (bis zu 98%). Jedoch ist die Selektivität für Ketone nicht groß und über-
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steigt beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zum Cyclohexanon 50% nicht (siehe die zitierte Arbeit von
Η·Ε. Swift, J.E· Bozik). Besonders niedrig ist die Selektivität des bekannten Katalysators bei der Dehydrierung polyfunktioneller
sauerstoffhaltiger Derivate der Cyciohexanreihe
zu den entsprechenden mehratomigen Phenolen. So übersteigt beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyciohexandiol-1,2
bei einer Temperatur von 33O0G und darunter die
Selektivität für das herzustellende Pyrokatechin 30% nicht, während bei einer Temperatur von über 33O0G außerdem Nebenprozesse
intensiv ablaufen, die zu einer raschen Desaktivierung des Katalysators führen.
Bekannt ist ein Verfahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger
Derivate der Cyclohexanreihe der oben genannten
allgemeinen. Formel (Rohstoff) zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen, welches im Kontaktieren
der sauerstoffhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe mit einem Wickel—Zinn-Katalysator der oben genannten Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 375 bis 4000C in Gegenwart von Wasserstoff, genommen in sechsfachem molarem Überschuß
gegenüber dem Ausgangsrohstoff, besteht (H.E. Swift, J.E. Bozik, J. Catal., v. 12, p. 5 (1968; US-PS Nr. 3.5^0.970,
Klasse 260-621H, 1971).
Die oben genannten Nachteile des bekannten Nickel-Zinn-
-Katalysators verursachen die Nachteile des Verfahrens zur
Dehydrierung von sauerstoffhaltigen Verbindungen der cyciohexanreihe
unter Verwendung des bekannten Katalysators. So rührt beispielsweise die Verwendung eines Katalysators von
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niedriger Leistung zu niedriger Leistung
der Dehydrierung, während die ungenügende Stabilität des Katalysators zu einer Verschlechterung aller Kennwerte
des Prozesses (des Umwandlungsgrades der Ausgangsstoffe, der Selektivität und der Ausbeute an Endprodukten) in der Zeit
führt und es notwendig macht, die Dehydrierung zur Regenerierung des Katalysators periodisch zu unterbrechen.
Zur Verbesserung der Stabilität des Katalysators setzt
man in der bekannten technischen Lösung dem Katalysator zusätzlich teueres Platin, Chrom und Natriumsulfat zu. Jedoch
sinkt dabei wesentlich die Leistungsfähigkeit des Katalysators und der Dehydrierung (cirka auf
0,2 kg/l*Std.). ·
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen.
Dex Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen
Katalysator zur Dehydrierung säuerstoffhaitiger Derivate
der Cyclohexanreihe der oben genannten allgemeinen Formel zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder Phenolen zu
entwickeln, der durch hohe Leistungsfähigkeit, hohe Selektivität und Stabilität gekennzeichnet wird, sowie ein Verfahren
zur Dehydrierung der genannten säuerst off halt igen Derivate
der Cyclohexanreihe unter Verwendung dieses Katalysators auszuarbeiten·
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator zur Dehydrierung sauerstoff hai tiger Derivate der Cyclohexanreihe
der allgemeinen Formel
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3048B89
worin R^ für Wasserstoff oder (C^-C^)-AJLiCyI steht, E2 und
R_ gleich oder verschieden sind und -H, -OH, =0 bedeuten
mit der Maßgabe, daß R2 und R~ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R^., R2 und R-. mit verschiedenen Kohlenstoffatomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden cyclischen Ketonen und/oder jrhenolen, der eine wiricsame Komponente,
NicKel, einen Promotor und einen inerten Träger enthält,
entwickelt wurde, wobei der Katalysator erfindungsgemäß als Promo tor Germanium und/oder .Blei, als inerten Träger
Siliziumdioxid, Kieselgur, Siliziumkarbid oder Magnesiumoxid enthält, der Gehalt an den genannten Komponenten
in folgenden Grenzen liegt: Nickel 15 bis 55 Gewichtsprozent, Promotor 0,2 bis 8,0 Gewichtsprozent, inerter Träger
Ö4,8 bis 37»O, das Nickel/Promotor-Atomverhältnis 15:1 bis
410:1 beträgt.
Die höchste Leistungsfähigkeit weist ein Katalysator auf, der 15 bis 55 Gewichtsprozent Nickel auf dem oben genannten inerten Träger enthält. Bei einem Nickelgehalt von
weniger als 15 Gewichtsprozent sinkt die Leistungsfähigkeit des Katalysators st;ark. Eine Erhöhung des Nickelgehaltes auf
über 55 Gewichtsprozent ist unzweckmäßig, weil sie keine Verbesserung der nützlichen Eigenschaften des Katalysators zur
Folge hat·
Bei dem oben genannten Nickelgehalt wird die Lösung der
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gestellten Aufgabe hinsichtlich der Selektivität des Betriebs
des Katalysators durch die Zugabe des Promotors in einer Menge von 0,2 bis Ö,O%, bezogen auf das Gewicht des
Katalysators, erreicht, wobei das Nickel/Promotor-Atomverhältnis 15:1 bis 410:1 betragen soll. Bei einem Promotorgehalt
von weniger als 0,2 Gewichtsprozent und einem Mckel/Promotor-Atomverhältnis von mehr als 410:1 wird der
Katalysator durch niedrige Selektivität und Stabilität unter den Bedingungen der Dehydrierung sauerstoffhaltiger
Derivate der Cyclohexanreihe gekennzeichnet, es laufen Nebenprozesse der Dehydratisierung und Kondensation ab,
durch die der Katalysator schnell verkokt und desaktiviert wird. Bei einem Promotorgehalt von mehr als 8,0 Gewichtsprozent und einem Nickel/Promotor-Atomverhältnis von weniger
als 15:1 sinkt stark die Leistungsfähigkeit des Katalysators, besonders in der .Reaktion der Bildung von Phenolen.
Zur .Erhöhung der Selektivität und der Leistungsfähigkeit
des Katalysators zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe bei erhöhten l'emperaturen
(über 3000G) setzt man dem Katalysator zweckmäßigerweise
ein Salz eines Alkalimetalls und einer Mineralsäure in einer Menge von D,01 bis 1,0 Gewichtsprozent zu. Die Kationen
solcher Salze können beispielsweise durch Lithium, Kalium, Natrium, Kalzium, Barium und die Anionen durch Chlorid, Sul
fat, JTluorid, Sulfid, Phosphat u.a.m. vertreten sein. Die
untere Grenze der Zugabe des oben genannten Salzes ent—
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spricht der minimalen Konzentration des Zusatzes in dem
Katalysator, die den beobachteten Effekt der iirhöhung seiner
Selektivität und Leistungsfähigkeit herbeirührt« Bei einem Gehalt an dem Salz des Alkalimetalls und der Mineralsäure
von über 1,0 Gewichtsprozent sinkt stark die Leistungsfähigkeit des Katalysators.
Gegenstand der Jürrindung ist auch ein Verfahren zur
Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe der oben genannten allgemeinen ü'ormel zu den entsprechenden
cyclischen Ketonen und/oder Phenolen unter Verwendung des erlindungsgemäßen Katalysators. In dem genannten
Verfahren führt man die Kontaktierung der sauer st off halt igen
Derivate der Cyclohexanreihe mit dem errindungsgemäßen Katalysator
durch, wobei die Kontaktierung erfindungsgemäß in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, eines Inertgases, der
aliphatischen (CL-C2,^Kohlenwasserstoffe, des Stickstoffs,
Kohlendioxyds, des Wasserdampfes, der aliphatischen (C1-C-)-
-Alkohole oder verschiedener Kombinationen derselben, bei einer Temperatur von 160 bis 340°C, einem Partialdruck der
sauerstoffhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe von 0,003 bis 0,1 at durchgeführt wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit der
genannten sauerstofrhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe und des Verdünnungsmittels beträgt; 0,>
bis 5,0 kg/l'ötd. beziehungsweise
1 bis 53 m-yi«ötd.
Die Holle des Verdünnungsmittels Desteht in der Steigerung
der Gleichgewichtsausbeute an den Endprodukten der Dehydrierung· Da dieser Prozeß reversibel ist und mit zuneh-
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mender Anzahl der Moleküle abläuft, verbessert die Verdünnung
des eingesetzten sauerstoffhaltigen Derivates der Cyclohexanreihe auf die Fartialdrücke von 0,003 bis 0,1 at die
Ausbeute an Endprodukt.
Zur Realisierung einer hohen Leistungsfähigkeit muß man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydrierung den
Rohstoff mit hoher Geschwindigkeit von 0,5 bis 5»0 kg/l*Std.
zuführen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Dehydrierung ist auch außerhalb des genannten Intervalls der Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffes möglich.
Jedoch ist bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von unterhalb 0,5 kg/l*Std. die Leistungsfähigkeit des Katalysators niedrig,
während bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von oberhalb 5,0 kg/1·Std. der Umwandlungsgrad der sauerstoffhaltigen
Derivate der Cyclohexanreihe 70% nicht übersteigt, was die
Abtrennung der Endprodukte aus dem Katalysat erschwert. In Übereinstimmung mit den genannten Zufuhrgeschwindigkeiten
des Rohstoffes und den an die Verdünnung des Rohstoffes gestellten Forderungen wird ein Intervall der Zufuhrgeschwindigkeit
des Verdünnungsmittels von 1 bis 53 nr/l*Std. gewählt.
Die Durchführung der Erfindung ist auch bei Temperaturen
von unterhalb 1600C und oberhalb 3400G möglich. Jedoch
besteht bei Temperaturen von unterhalb 1600C das Reaktionsgemisch nach der Kontaktierung zu mehr als 00% aus dem unumgesetzten
Rohstoff, was die Abtrennung der herzustellensten Ketone und/oder Phenole erschwert. Wird aber der Prozeß der
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Dehydrierung bei Temperaturen von oberhalb 34O°C durchgeführt,
so laufen in merklichem Grade die Nebenprozesse der Dehydratisierung und der Verharzung ab, es bilden sich Verdichtungsprodukte,
die den Katalysator desaktivieren.
r
Somit wurde überaschenderweise gefunden, daß der er-
Somit wurde überaschenderweise gefunden, daß der er-
findungsgemäße Katalysator, der geringe Zusätze des Promotors
zum Nickel von Ot2 bis 8,0 Gewichtsprozent enthält und
ein Nickel/Promotor-Atomverhältnis von 1^*1 und darüber aufweist
während der Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe eine hohe Leistungsfähigkeit (bis
3,ö kg/l'Std.), eine hohe Selektivität (bis 99%) und hohe
Stabilität besitzt· Die genannten Kennwerte verändern sich bei längerem Betrieb des Katalysators im Laufe von mindestens
400 Stunden nicht. Der Katalysator macht es möglich, Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden Ketonen (bei Temperaturen von 200°C und darunter), Phenolen (bei Temperaturen von 2400G und
darüber) oder deren Gemischen durchzuführen.
Es soll festgestellt werden, daß der erfindungsgemäße Katalysator zum Unterschied von den bekannten nickelhaltigen
Katalysatoren es möglich macht, mit hoher Selektivität (bis zu 94%) die Dehydrierung polysauerstoffhaltiger Derivate der
Cyclohexanreihe zu den entsprechenden mehratomigen Phenolen, beispielsweise von Cyci0iiexandiol-1,2 zum Pyrokatechin,
durchzuführen·
Außerdem macht es der erfindungsgemäße Katalysator zum
Unterschied von den bekannten nickelhaltigen Katalysatoren möglich, die Dehydrierung sauerstoffhaltiger organischer Ver-
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bindungen in der Wasserdampf atmosphäre stabil durchzuführen,
und wird durch die Beimengungen von Schwefelverbindungen, die in dem Heaktionsgemisch" anwesend sein können
nicht vergiftet.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen üatalysators ist auch seine hinreichend einfache Zusammensetzung. Er enthält
nämlich billige und nichtioiappe Metalle nickel sowie Germanium
und/oder Blei· Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach allgemeinbekannten Methodiken auf konventionellen Ausrüstungen
bereitet.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich geworden, ein hochleistungsfähiges Verfahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate der Cyclohexanreihe
zu den entsprechenden .ketonen und/oder Phenolen
durchzuführen. Die Leistungsfähigkeit, bezogen auf Ketone,
einatomige und mehratomige Phenole, beträgt 3,4 bis 3,0 kg/l*Std. Die Selektivität für Ketone, Phenol und mehratomige Phenole beträgt 97 bis 99% bei praktisch vollständiger
Umwandlung der Ausgangsreagenzien, was die Abtrennung der
Endprodukte aus dem Eeaktionsgemisch und den Umweltschutz bedeutend erleichtert·
Ein wesentlicher Vorteil ist es auch, daß die Erhöhung der Leistungsfähigkeit, der Ausbeute und der Selektivität
für die Endprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
gleichzeitiger Senkung der Temperatur des Dehydrierungsprozesses auf 160 bis 340°C (statt 375 bis 400°C in dem bekannten
Verfahren) erreicht wird. Das führt zu einer Senkung des Energieverbrauches und macht das erfindungsgemäße
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Verfahren zur Dehydrierung noch wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung sauerstoff
haltiger Derivate der Cydohexanreihe wird durch einfache
Technologie gekennzeichnet und kann auf Standardausrüstungen durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach bekannter Methodik durch Durchtränkung pulverförmiger inerter Träger,
wie Siliziumdioxyd, Kieselgur, SiliziumkarDid, Magnesiumoxyd,
mit Nickelsalzen und Salzen des .tromotors (des
Germaniums und/oder Bleis) im Medium von Wasser, organischen
polaren ^Lösungsmitteln, beispielsweise von Alkoholen,
Aminen, Dialkylsulfaten, Dialkyisulfoxyden, oder.deren verschiedenen
Kombinationen dargestellt. Bei der Verwendung eines Mischpromotors können seine Komponenten (Germanium,
Blei) in beliebigen Verhaltnissen genommen werden.
Als inerte Träger kommen beliebige der oben genannten
Träger in Frage, die eine hinreichend entwickelte spezifi-
sehe Oberfläche, beispielsweise 2 bis 250 m /g und eine
ο
.torengröüe von 1ü bis 1000 A aufweisen.
.torengröüe von 1ü bis 1000 A aufweisen.
Als Nickelsalze und Salze des Promotors (des Germaniums
und/oder Bleis) kommen beliebige Salze organischer und anorganischer Säuren in Frage, die sich bei einer. Temperatur
von nicht über 4000C zersetzen. Es können beispielsweise
Chloride, Nitrate und Sulfate der genannten Metalle, ihre Ammoniakkomplexe sowie Salze der Ameisen-, Essig-, Propion-
und anderer Säuren verwendet werden·
Nach der Durchtränkung des jeweiligen inerten Träger mit Lösungen der genannten Nickel— und Promotorsalze in den
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genannten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 10 bis 10O0C unter Rühren innerhalb von 12 bis ?O Stunden trocknet
man das Gemisch innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 1200C und glüht danach bei einer Temperatur
von 400 bis 5000C innerhalb von 3 bis 5 Stunden.
Der dargestellte pulverförmige Katalysator wird zu 1 bis 3 mm großen Tabletten geformt, in einen fiöhrendurchflußreaktor
eingebracht und mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter allmählicher Erhöhung der temperatur auf 400 bis
45O°C reduziert und bei der genannten Temperatur 2 bis 6 Stunden gehalten. Der Wasserstoffdruck beträgt 0,2 bis
20 at.
Möglich ist ein alternatives Verfahren zur Bereitung
eines Katalysators, welches darin besteht, daß man auf einen geformten inerten Träger flüchtige Nickel- und
Promotorverbindungen durch Adsorption der genannten Verbindungen durch den inerten Träger aus der Gasphase aufbringt.
Als flüchtige Nickelverbindungen kommen beispielsweise Nickelkarbonyl oder % -Allylkomplexe von Nickel in
Frage· Als flüchtige Verbindungen des Germaniums und Bleis kommen deren organische Verbindungen, beispielsweise Tetramethylgermanium,
Tetrapropylgermanium, Tetramethylblei u.a.m., in .Frage.
Im Falle der Verwendung der organischen oder Karbony!verbindungen
von Nickel und der organischen Verbindungen des Promotors bei der Darstellung des Katalysators entfällt
die Notwendigkeit, die Operation des Glühens der Nickel- und Promotorverbindungen auf dem Träger in der
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Luftatmosphäre durchzuführen. Dabei kann ein fertiger Katalysator
erhalten werden, indem man die Reduktion der Karbonyl- oder organischen Verbindungen von Nickel und er
organischen Verbindungen des Promooors mit Wasserstoff bei
erhöhter Temperatur unmittelbar nach der Stufe der Adsorption dieser Verbindungen am Träger durchführt. Die Reduktion
der Nickel- und Itomotorverbindungen wird im Wasserstoffstrom
bei einer Temperatur von 200 bis 400°C und einem Wasserstoffdruck von 0,2 bis 20 at durchgeführt.
Den fertigen Katalysator durchbläst man mit einem Inertgas,
Stickstoff oder Kohlendioxid bei der Reduktionstemperatur innerhalb von 15 bis 30 Minuten, senkt die Temperatur
auf 160 bis 340°C und führt an diesem katalytische Dehydrierung
sauer stoff halt iger Derivate der Cyclohexanreihe (des
Rohstoffes) durch.
Als genannte sauerstoffhaltige Derivate der Cyc:lohexanreihe kommen beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, alkylsubstituierte
Cyclohexanole und alkylsubstituierte Cyclohexanone,
beispielsweise Methyl-, Butyl- und tert.-ButylCyciohexanol,
Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-I^, Cyclohexandiol-1,4,
Cyc lohexantriole, 2-Hydroxycyclohexanon, CycJ.oh.exandion-1,2
und Cyc lohexandion-1,4, alkylsubstituierte Cyclohexandiole,
beispielsweise tert.-ßutylcyc,lohexandiol-1,2,
Äthyl cyclohexandiol-1,2, und andere in .Frage.
Das Verrahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate
der Cyoiohexanreihe besteht darin, daß man einem Röhrendur
chflußreaktor, versehen mit einem vor einer Katalysator-
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schicht angeordneten Verdampfer, nach der Reduktion dus
Katalysators die Dämpfe des auf einen Druck von 0,003 bis 0,1 at mit einem Inertgas, den aliphatischen (Cj-CO-Alkoholen
oder verschiedenen Kombinationen derseloen, beispielsweise einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlendioxyd, einem
Gemisch von Wasserdampf und Methan, einem Gemisch von Stickstof r und der aliphatischen (Cx,-Cz,)-Kohlenw asser stoffe, verdünnten
Rohstoffes zuführt. Die uehydrierungstemperatur Deträgt
1b0 bis 3400C. Die Dehydrierung kann bei einem belie-Digen
Druck durchgeführt werden. Man wendet jedoch zweckmäßigerweise
einen in der Nähe des atmosphärischen liegenden Druck an· ■
Bei der Verwendung als Kohstofι von VerDindungen, die
in Wasser oder den genannten aliphatischen Alkoholen löslich sind, führt man zweckmäßigerweise diese Verbindungen
dem Reaktor in Form ihrer Lösungen in den genannten Lösungsmitteln zu· Die letzteren erfüllen nach der Verdampfung in
dem Reaktor (dem Verdampfer) die Rolle der Verdünnungsmittel..
■
Bei der Verwendung gasförmiger Verdünnungsmittel verwendet
man als Ausgangsrohstoff Verbindungen, die unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten oder feste Verbindungen, die
vorher aufzuschmelzen sind, darstellen, beispielsweise Cyclohexandiole
und deren Derivate. In diesem Falle wird der Rohstoff dem Reaktor zugeführt, indem man das gasförmige Verdünnungsmittel
durch den flüssigen oder aufgeschmolzenen Rohstoff durchperlt oder den Rohstoff (in Form kleiner flüssiger
Tropfen) und das gasförmige Verdünnungsmittel getrennt zu-
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führt.
Das aus dem Reaktor nach der Kontaktierung mit dem Katalysator austretende Reaktionsgemisch fängt man in Fängern
bei einer Temperatur von (-73) bis (+20) G auf. Das erhaltene
Katalysat wird durch Zugabe von Äthylalkohol oder eines anderen Lösungsmittels homogenisiert und die Lösung chromatografisch
Gas-Flüssigkeit-Ohromatografie unter Anwendung
eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Die chromatografische
Säule enthält 10% Lukooil DF auf Chromaton NAW, die Temperatur der Säule beträgt 100 bis 16O°C, die Heliumgeschwindigkeit
40 ml in der Minute. Außerdem führt man zur Durchführung physikalisch-chemischer Analysen des Katalysates
Extraktion der organischen Verbindungen aus Wasser mit Tetrachlorkohlenstoff, Butylalkohol, Butylazetat usw.
durch. Dabei werden reine Verbindungen durch Destillation der Extrakte nach dem Eindampfen des Lösungsmittels abgetrennt.
Der Bau der Endprodukte beweist man unter Zuhilfenahme der Spektralcharakteristiken (UV-Spektren), der Machweisreaktionen
auf einzelne funktioneile Gruppen sowie der Elementaranalyse.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden
nachstehend folgende Beispiele für ihre konkrete Durchführung angeführt. Dabei beträgt die Betriebszeit des Katalysators
in den Beispielen 6 Stunden, wenn nicht anders angegeben.
Man stellt einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Nickel 53 Gewichtsprozent, Blei 8 Gewichtspro-
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zent, Kieselgur 37 Gewichtsprozent·
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 24,3*1.
Zu 10,0 g Kieselgur (Pulver mit einer Teilchengröße von
10 bis 50 jum und einer spezifischen Oberfläche von 90 m /g)
gießt man 30 ml wässerige Lösung von Nickel-' und .Bleinitrat,
welche 14,9 g Nickel und 2,2 g Blei enthält, hinzu, rührt 3 Stunden bei einer Temperatur von 25°C, läßt 12 Stunden
stehen und dampft das Wasser bis zur Erzielung einer Paste ein. Die Paste trocknet man bei einer Temperatur von 110 G
an der Luft innerhalb von 2 Stunden, formt zu Tabletten (Durchmesser 3 mm, Dicke 1 mm) und glüht bei einer Temperatur
von 400°C innerhalb von 3 Stunden im Strom feuchter Luft
(Feuchtigkeitsgehalt = 1%). Nach der Abkühlung erhält man einen Katalysator in oxydierter Form·
In einen Reaktor bringt man 3 ml Katalysator in oxydierter
Form ein· Der Reaktor stellt eine Quarzröhre von 13 mm Durchmesser und 400 mm Länge dar, die in der Mitte eine
poröse Zwischenwand zur Unterbringung der Katalysatorschicht aufweist· Oberhalb des Katalysators schüttet man 20
ml Bruchquarz zur Verbesserung der Verdampfungsbedingungen des Rohstoffes. Den oxydierten Nickel-Blei-iLatalysator reduziert
man im Strom von mit Stickstoff verdünntem (das Volume nverhältnis ^o:N2 beträgt 1:5) Wasserstoff unter allmählicher
Erhöhung der Temperatur von 20°G auf 4000G (2 Stunden)
und mit reinem Wasserstoff (10 1/Std.) bei einer Temperatur von 4000C innerhalb von 3 Stunden. Unter diesen Bedingungen
kommt es gemäß den Angaben der Röntgenstrukturanalyse und
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der Elementaranalyse und der Methode der Atomabsorptionsspektroskopie
zu einer vollständigen Reduktion der Verbindungen von Nickel und Blei zu Metalle^ wobei der reduzierte
üatalysator die oben angeführte Zusammensetzung aufweist.
Den reduzierten Katalysator durchbläst man 15 Minuten
mit Stickstoff bei einer Temperatur von 4000G, serürt die
Temperatur in dem Stickstoffstrom auf 16O0G und führt die
katalytisch^ Dehydrierung von Cyclohexanol durch.
Einem Reaktor, der.auf eine Temperatur von 160 C erhitzt
ist, führt man aus einem Tropf glas Cyclohexanol mit einer Geschwindigkeit von 3»5 g/l*Std sowie Wasserdampf mit
einer Geschwindigkeit von 6,05 m-yl*Std zu· 0er -fartialdruck
des Cyclohexanols beträgt 0,1 at. Die Reaktionsprodukte werden
nach der Kontaktierung mit dem Katalysator in zwei Fängern bei 200C beziehungsweise -7Q0G aufgefangen. Das Katalysat
aus den i'ängern homogenisiert man periodisch nach Ablauf von jeweils 30 Minuten, indem man diesem 50% Äthylalkohol
zusetzt, und führt die chromatografische Analyse bei einer
Säulentemperatur von 100°C durch. Nach den Ergebnissen der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden
Komponenten» Cyclohexanon 65,ö Gewichtsprozent, Cyclohexen
4,2 Gewichtsprozent und Cyclohexanol 30 Gewichtsprozent.
Der Umwandlungsgrad des Rohstoffes beträgt 70%, die Selektivität und die Leistungsfähigkeit, bezogen auf Cyclohexanon,
94 Gewichtsprozent beziehungsweise 2,3 kg/l'Std· Die
angerührten Kennwerte blieben während des kontinuierlichen
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Betriebes des Katalysators innerhalb von 240 Stunden unverändert·
Man stellt einen Katalysator der folgender Zusammensetzung dar: Nickel 23,3 Gewichtsprozent, Blei 0,2 Gewichtsprozent,
Kieselgur 76,5 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 410:1.
Zu 10,0 g Kieselgur (Pulver mit einer Teilchengröße
von 10 bis 50 ium und einer spezifischen uberflache von
90 m /g) gießt man 25 ml wässerige Lösung von Nickelnitrat, die 3,1 Nickel enthält, hinzu, rührt 10 Stunden bei einer
Temperatur von 3O°Q, trocknet bei einer Temperatur von 900C
bis zur Erzielung einer Paste. Dieser Paste setzt man 20 ml Lösung von Blei(ll)-azetat in Dimethylformamid, die 0,03 S
Blei enthält, zu· Das Gemisch rührt man 2 Stunden bei Temperatur von 20°0, läßt 20 Stunden stehen und dampft das
Lösungsmittel bei einer Temperatur von d0°0 im Vakuum innerhalb von 3 stunden ein. Das erhaltene Pulver formt man zu
Tabletten (3x1 mm) und glüht bei einer Temperatur von 450°C 3 Stunden im Strom feuchter Luft (1%) und erhält einen
Katalysator in oxydierter Form·
In einen Reaktor bringt man 5 ml Katalysator in oxydierter
i'orm ein und führt die Reduktion analog zu Beispiel 1 durch. Der reduzierte Katalysator wies nach den Angaben
der Analysen die oben angeführte Zusammensetzung auf.
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Stickstoffstrom
auf eine Temperatur von 220°C ab und führt die kataly-
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tische Dehydrierung von Cyclohexanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik durch. Die Zuführgeschwindigkeit
des Rohstoffes beträgt; 3,5 kg/l«Std., die des Stickstoffes
6,05 m-yi'Std», der Partialdruck des Rohstoffes 0,1 at.
Das Reaktionsgemisch kondensiert man analog zu Beispiel 1 und führt die chromatografische Analyse des homogenisierten
Katalysatesbei einer Säulentemperatur von 1OO°G durch·
Wach den Angaben der chromatografischen Analyse besteht
das Katalysat aus folgenden Komponenten: Cyclohexanon
19,6 Gewichtsprozent, Phenol 78,4 Gewichtsprozent und Cyclohexanol
2 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanols beträgt 98%, die Selektivität für Phenol und
Cyclohexanon 80% beziehungsweise 20%, die auf Phenol bezogene Leistungsfähigkeit 2,74 kg/1·Std.
Man stellt einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Nickel 15 Gewichtsprozent, Blei 0,2 Gewichtsprozent,
Siliziumdioxyd 84,8 Gewichtsprozent.
Das Nickel-Blei-Atomverhältnis beträgt 265:1.
Zu 20 g Siliziumdioxyd (Pulver mit einer '.Teilchengröße
von 10 bis 50 pm und einer spezifischen Oberfläche von
25 m /g) gießt man >0 ml wässerige Lösung von Nickelchlorid,
die 3,6 g Nickel enthält, hinzu, rührt 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C, läßt das Gemisch 20 Stunden bei
einer Temperatur von 50°C stehen und dampft das Wasser
bei einer Temperatur von 900C bis zur Erzielung einer Paste
ein. Der erhaltenen Paste gießt man 40 ml Lösung von
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ßlei(II)-azetat in Dimethylsulfoxyd, die 0,040 g Blei enthält,
hinzu. Das Gemisch rührt man 2 Stunden, läßt 6 Stunden bei einer Temperatur von 25°G stehen und dampft das
Wasser ein. Die erhaltene Paste trocknet man bei einer Temperatur von 1000G an der Luft 2 Stunden, formt zu Tabletten (3x1 mm) und glüht bei einer Temperatur von 4000C
innerhalb von 5 Stunden im Strom feuchter Luft (1% feuchtigkeit)
und erhält einen Katalysator in oxydierter Ji'orm.
In einen Beaktor bringt man 3 Jfll Katalysator in oxydierter
Jj'orm ein und führt die Reduktion analog zu Bei spiel
1 durch. Der reduzierte Katalysator "wies nach den Angaben der Analysen die oben angeführte Zusammensetzung
auf.
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Heliumstrom
auf eine Temperatur von 3^00C ab und führt die katalytische
Dehydrierung von Cyclohexanon durch. Die Zufuhrgeschwindigkeit des flüssigen Eohstoffes beträgt 2,0 kg/l.Std.,
die des Verdünnungsmittels (des Heliums) Ü,j? nr/l»Std.,
der.Partialdruck des Eohstoffes 0,05 at. Das Eeaktionsgemisch kondensiert man und führt die chromatografische Analyse
des Katalysates bei einer Säulentemperatur von 1000G
durch. Nach den Angaben der chromatografischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten: Phenol 9ö,0
Gewichtsprozent, 2-(1-Cyclohexenyi;cyclohexanon 2,0 Gewichtsprozent.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanone beträgt 100^, die Selektivität für Phenol 98 Gewichtsprozent,
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die auf Phenol bezogene Leistungsfähigkeit 1,96 kg/l'ötd.
Man stellt einen Katalysator der rolgenden Zusammensetzung dar: Nickel 30 Gewichtsprozent, .Blei 0,9 Gewichtsprozent,
Magnesiumoxyd 69 Gewichtsprozent, Kaliumhydrogenphosphat
0,1 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 11öj1.
Zu 20 g Magnesiumoxid (Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis ^O um und einer spezifischen überfläche von
40 m /g) gießt man 40 ml wässerige Lösung, welche ü,7 g Nickel und 0,27 S -Blei in Jform ihrer Azetate sowie 0,03 S
K. HPO. enthält, hinzu. Das Gemisch rühr"C man 2 Stunden,
läßt 24 Stunden Dei einer Temperatur von 20°C stehen und
dampft dann das Wasser bei einer Temperatur von 90°0 bis
zur .Erzielung einer Paste ein. Die Paste trocknet man an
der Luft bei einer Temperatur von 11O°C innerhalb von 3 Stunden, formt zu Tabletten (3x1 mm), glüht bei einer Temperatur von 45O°C im Strom feuchter Luft und erhält einen
Katalysator in oxydierter Form.
In einen fieaktor bringt man 3 ml Katalysator in oxy
dierter Form ein und führt die Reduktion analog zu Beispiel
1 bei einer Temperatur von 4500C innerhalb von 3 Stunden
durch. Der reduzierte Katalysator weist nach den Angaben der Analysen die oben angeführte Zusammensetzung auf.
Ben reduzierten Katalysator kühlt man im Strom der
Methanfraktion (Methangehalt <y 95 Volumenprozent, Eest
höhere (C2-C^)-Homolöge) auf eine Temperatur von 30O0G ab
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und führt die katalytische Dehydrierung von Cyclohexanon
durch. Die Zuführgeschwindigkeit des flüssigen Rohstoffes beträgt 0,8 kg/l*Sfcd., die des Verdünnungsmittels (der
Methanfraktion) 53 m-yl»Std.t der Partialdruck des .Rohstoffes
0,003 afc. Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von 200G beziehungsweise
~78°C und führt die chromatografische Analyse des Katalysates
bei einer Säulentemperatur von 1QO°C durch. Nach den
Angaben der chromatograf ischen Analyse besteht das Kataly— sat aus folgenden Komponenten: Phenol 98 Gewichtsprozent,
Cyclohexanon 2 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexanon beträgt 98%, die Selektivität für Phenol
100%, die auf Phenol bezogene Leistungsfähigkeit 0,78 kg/l»Std.
Man stellt einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Nickel 15 Gewichtsprozent, Blei 3»5 Gewichtsprozent,
Siliziumkarbid 81,5 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 15,1« 1·
Zu 20 g Siliziumkarbid (Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 jxm. und einer spezifischen überfläche von
4 m /g) gießt man 40 ml wässerige Lösung, welche 3,7 g Nickel und 0,86 g Blei in Form ihrer Azetate enthält, hinzu.
Das Gemisch behandelt man, formt und reduziert analog zu Beispiel 4 und erhält dadurch einen Katalysator, der oben
angeführten Zusammensetzung·
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Kohlendioxydstrom
auf eine Temperatur von 200°C ab und führt die kataly-
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tische Dehydrierung von Cyclohexandiol-1,2 durch. Die Zuführgeschwindigkeit
des vorher geschmolzenen Rohstoffes beträgt 1,0 kg/l'Std., die des Wasserdampfes 2,0 nryl'Std.,
die des Kohlendioxyds 2,0 nryl'Std., der Fartialdruck des
Cyclohexandiols-1,2 beträgt 0,05 at. Das Reaktionsgemisch
kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -200G beziehungsweise 20°C. Das flüssige Katalysat homogenisiert
man, indem man diesem 50 Volumenprozent Äthylalkohol
zusetzt, und analysiert chromatografisch bei einer Säulentemperatur von 100 bis 155°C (programmierte Erhitzung).
Nach den Angaben der chromatograf ischen Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten: 2-Hydroxy-Cyc
lohexanon 50 Gewichtsprozent, Pyrokatechin 30 Gewichtsprozent
und Cycloh.exandiol-1,2 20 Gewichtsprozent. Das Vorliegen
des 2-Hydroxycyclohexanone in dem Katalysat wurde nach seiner Abtrennung unter Uirücristallisation aus wässeriger
Lösung von Äthanol (70 Volumenprozent) nach den Methoden der IR- und der UV-Spektroskopie nachgewiesen. IR-Spektrum:
—1
Absorptionsbanden im Bereich 3470 und 1720 cm j UV-Spektrum:
Absorptionsbande im Bereich 263 nm. Außerdem lieferte das aus dem Katalysat abgetrennte 2-HydroxyCyclohexanon
die für die Azyloingruppierung -GO-CH(OH) charakteristische
Reaktion mit dem Wismut(III)-ion unter Ausfallen zum
Niederschlag von metallischem Wismut. Auf das Vorliegen des Pyrokatechins in dem Katalysat nach der Entfernung aus
diesem des 2—Hydroxycyolohexanons deutet die Bildung eines
weißen Niederschlages des Bleisalzes von Pyrokatechin bei der Zugabe einer alkoholischen Lösung von Blei(II)-azetat
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zum Katalysat hin.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 betragt
üO%, die Selektivität für 2-Hydrocyclohexanon 62,5%» die
auf 2-Hydroxycyclohexanon bezogene Leistungsfähigkeit 0,5
kg/1·Std.
Man stellt einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Nickel 30 Gewichtsprozent, Germanium 1 Gewichtsprozent,
Siliziumdioxid 69 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Germanium-Atomverhältnis beträgt 37*1·
In einen Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl bringt man 3 g Siliziumdioxid (Pulver mit einer Teilchengröße
von 0,5 bis 2 mm und einer spezifischen Oberfläche
von 200 m /g) ein und erhitzt den Reaktor auf eine Temperatur von 3000G. Durch die Siliziumdioxydschicht leitet
man einen Strom von Nickelkarbonyldämpfen, erhalten durch Behandlung einer Folie (0,1 mm) von Nickel von 1,5 S Gewicht
mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 13O0G, hindurch.
Nach dem praktisch vollständigen Verbrauch der Nickelfolie, was 5 bis 6 Stunden dauert, werden die Leitungen
und der Reaktor 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann führt man dem Reaktor bei einer Temperatur von 300°C
Tetramethylgermanium durch Durchperlen von Stickstoff durch eine Lösung von 0,08 g Tetramethylgermanium in trockenem
Benzol innerhalb von 2 Stunden zu. Nach der Beendigung der Zufuhr des Tetramethylgermaniums leitet man dem Reaktor
Wasserstoff bis zur Erzielung eines Druckes von 10 at zu und behandelt bei diesem Druck bei einer Temperatur von
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30O0O das Siliziumdioxyd mit den darauf aufgebrachten Verbindungen
von Nickel und Germanium mit Wasserstoff innerhalb von 3 Stunden. Nach den Angaben der elektronografischen
und der Atomabsorptionsanalyse erhält man nach einer
solchen Behandlung einen Katalysator, der Nickel und Germanium in Form von Metallen enthält. Der Katalysator weist
die oben angeführte Zusammensetzung auf.
Den reduzierten katalysator kühlt man im Stickstoffstrom
auf eine Temperatur von 1üO°C ab und führt die katalytische
Dehydrierung des Cyclohexandiols-1,2 durch. Der
Rohstoff wird dem Reaktor in Form einer Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 0,81 kg/l-Std. zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Stickstoffes beträgt 1,4 m-yl»Std.,
der Partialdruck des Rohstoffes 0,1 at.
Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -200O beziehungsweise 200C, löst
in Äthanol auf und analysiert chromatografisch bei einer Säulentemperatur von 1500C. Nach den Angaben der chromatografischen
Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten» 2-Hydroxycyclohexanon 80 Gewichtsprozent und Cyclohexandiol-1,2
20 Gewichtsprozent.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 beträgt
80%, die Selektivität für 2-Hydroxycyclohexanon 100 %, die
Leistungsfähigkeit 0,64 kg/l'Std.
Nach der Methodik des Beispiels 6 stellt man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Nickel 31
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Gewichtsprozent;, Germanium 0,5 Gewichtsprozent, Blei 1,6
Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd 66,9 Gewichtsprozent.
Das JNickel/CGermanium + Blei)-Atomverhältnis beträgt
35,4:1.
Zur Darstellung des Katalysators der genannten Zusammensetzung nimmt man je 3 S Siliziumdioxyd 1,38 S Wickell'olie,
42 mg Tetramethylgermanium und 115 ^S 'i'etraäthylblei.
Die organischen Verbindungen des Germaniums und des Bleis verwendet man in ü'orm einer Lösung im trockenen Benzol«
Dabei Dehandelt man den Träger, der" Nickel und die organischen Verbindungen des Germaniums und des Bleis enthält,
analog zu Beispiel 6 mit Wasserstoff und erhält einen Katalysator der oben angeführten Zusammensetzung·
Den reduzierten Katalysator kühlt man im Stickstoff-Strom
auf eine Temperatur von 2500C ab und führt; die kata-Iytische
Dehydrierung des 2-Hydroxycyclohexanons durch, das in Form einer Lösung (5 Molprozent) in Äthanol zugeführt
wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit des 2-Hydroxycyclohexanons
beträgt 1,16 kg/l»Std., der jPar-cialdruck des Rohstoffes 0,05
at· Als Verdünnungsmittel dienen 1 thanoldämpf e. Das Heak-■cionsgemisch
kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -2O°C beziehungsweise 20°C, indem man eine alkoholische
Lösung des Katalysates erhält. Die ehromatograrische
Analyse des Katalysates wird bei einer Temperatur von 110 bis 150°C durchgeführt. Nach den Angaben dieser Analyse besteht
das Katalysat aus folgenden Komponenten: Pyrokatechin
94 Gewichtsprozent, Phenol 6 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des 2-Hydroxycyclohexanons beträgt 100?έ, die
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Selektivi-cät für Pyrokatechin 94%, die aul" i^yrokatechin bezogene
Leistungsfähigkeit 1,09 kg/l*Std.
Wach der Methodik des Beispiels 4 stellt man einen
Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar: Wickel 55
Gewichtsprozent, Blei 5»4 Gewichtsprozent, Magnesiumoxid
30,6 Gewichtsprozent, Natriumphosphat 1 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-ütomverhältnis beträgt 36ί1.
Der Unterschied besteht darin, daß die wasserige l'ränklösung von 60 ml Volumen 28,6 g Nickel und 2,8 g Blei
in Ji'orm ihrer Azetate sowie 0,i?2 g Natriumsulfat enthält.
Der Katalysator wira analog zu Beispiel 4 behandelt,
geformt und reduziert. Den reduzierten Katalysator bringt man in einen Reaktor ein und führt die katalytische .Dehydrierung
des Cyclohexandiols-1,4 bei einer Temperatur von
30O0G durch. Der Rohstoff wird dem Reaktor in .form einer
10%igen Lösung in Wasser mit einer Geschwindigkeit von · 3i5 kg/l»StoL. zugeführt. Außerdem wird dem Reaktor Stickstof
r mit einer Geschwindigkeit von 27» 3 m-Vl«Std zugeführt.
Der -Fartialdruck des Rohstoffes betragt 0,01 at·
Das Reaktionsgemisch kondensiert man in zwei Fängern bei einer Temperatur von -20°0 beziehungsweise 20°C. Den
Inhalt der Fänger analysiert man chromatografisch bei einer
Temperatur von 110 bis 150°C. Nach den Angaben der Analyse besteht das Eatalysat aus folgenden Komponenten: Hydrochinon
85 Gewichtsprozent, Ehenql 14 Gewichtsprozent. Der
Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,4 beträgt 100%, die
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Selektivität für Hydrochinon 86%, die auf Hydrochinon bezogene Leistungsfähigkeit 3,01 kg/l#Std.
Man stellt einen Katalysator den folgenden Zusammensetzung
dar: Nickel 41 Gewichtsprozent, Blei 4,5 Gewichtsprozent, Kieselgur 54,5 Gewichtsprozent, Natriumsulfid 0,01
Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 32s1.
Zu 10 g Kieselgur (Pulver mit einer !Teilchengröße von 10 bis 50 um und einer spezifischen Oberfläche von
90 m /g) gießt man 35 ml wässerige Lösung hinzu, die 7,6 g
Nickel und 0,83 S Blei in Form ihrer Chloride sowie 2 mg Natriumsulfat enthält. Das Gemisch wird analog zu Beispiel
1 behandelt, geformt und reduziert, indem man einen Katalysator der genannten Zusammensetzung erhält.
In einen Reaktor bringt man im Heliumstrom 3 1^ des
reduzierten Katalysators ein und führt die katalytische Dehydrierung des 4-Äthylcyclohexandiqls-1,2 bei einer Temperatur
von 3200C durch. Der Rohstoff wird dem Reaktor in Form einer 1 molprozentigen Lösung in Methanol mit einer
Geschwindigkeit von 2,32 kg/l»Std. zugeführt. Der Umwandlungsgrad des ^-Ithylcyclohexandiols-I^ beträgt 100%, die
Selektivität für 4-Äthylpyrokatech>in 3S%, die auf 4-Äthylpyrokatechin
bezogene Leistungsfähigkeit 2,18 kg/1·Std.
Man stellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung dar:
Nickel 50 Gewichtsprozent, Blei 7 Gewichtsprozent, Kiesel-
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42,5 Gewichtsprozent, Lithiumchlorid 0,5 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 25j1.
Der Unterschied besteht darin, daß die wässerige Tränklösung von 35 ml Volumen 11,8 g Nickel und 1,7 g
Blei in Form ihrer Nitrate sowie 0,12 g Lrohiumchlorid enthält. Das Gemisch wird analog zu Beispiel 1 behandelt,
geformt und reduziert, indem man einen Katalysator der oben angeführten Zusammensetzung erhält.
In einen Reakcor bringt man im Kohlendioxydstrom 3 -El
des reduzierten Katalysators ein und führt die katalytische Dehydrierung des Cyclohexandiols-1,3 bei einer Temperatur
von 3400O durch. Der Rohstoff wird dem Reaktor in ü'orm einer 6molprozenx;igen Lösung in Wasser mit einer
Geschwindigkeit von 2,3^ kg/l»Std. zugeführt;. Dev Partialdruck
des Rohstoffes beträgt 0,06 at. Als Verdünnungsmittel dient Wasserdampf. Das Reaktionsgemisch wird in zwei Fängern
bei einer Temperatur von -200G beziehungsweise 200O kondensiert.
Der Inhalt der Fänger wird bei einer Temperatur von 110 bis 150 C chromatogrefisch analysiert. Nach den Angaben
der Analyse besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten: Resorzin 90 Gewichtsprozent, Phenol 10 Gewichtsprozent.
Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,3 beträgt 100%, die Selektivität für Resorzin 90%, die auf
Resorzin bezogene Leistungsfähigkeit 2,09 kg/l«Std.
Man verwendet den in Beispiel 10 dargestellten Ka-
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talysator. Den reduzierten Katalysator (3 nil) erhitzt man
im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 33O0G und führt
die katalytische Dehydrierung des Cyciohexandiols-1,2 durch.
Der Rohstoff wird dem Reaktor in Form einer 20%igen wässerigen Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/l*Std. zugeführt.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Stickstoffes beträgt 22,4-m-Vl'Std., der Partialdruck des Rohstoffes 0,02 at.
Das Katalysat wird analog zu Beispiel 10 analysiert. Nach den Angaben der Analyse besteht das Katalysat aus folgenden
Komponenten: Pyrokatechin 72 Gewichtsprozent, 2-Hydroxy-Cyclohexanon
11 Gewichtsprozent, Phenol 7 Gewichtsprozent und Cyclohexandiol-1,2 10 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2 beträgt 90%, die Selektivität
für lyrokatechin 80%, die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit
3,6 kg/l»Std. Der iyrokatechin läßt sich aus dem Katalysat, das eine wässerige Lösung organischer
Stoffe darstellt, durch Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff leicht abtrennen unter anschließendem Abdestillieren
des Lösungsmittels und des Phenols· Dabei erhält man Pyrokatechin mit einer Reinheit von über 99,5%. Der Schmelzpunkt
des Pyrokatechins beträgt 105°G.
Man verwendet den in Beispiel 7 dargestellten Katalysator.
Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man im Stickstoffstrom
auf eine Temperatur von 2600G und führt die katalytische
Dehydrierung des 4~tert*-Butylcyclohexandiols-1,2
durch. Der Rohstoff wird dem Reaktor in Form einer Lösung (5 Molprozent) in Propylalkohol mit einer Geschwindigkeit
13 0039/0982
von 1,16 kg/l«Std. zugeführt. Der Partialdruck des Rohstoffes
beträgt 0,05 at.
Das Reaktionsgemisch wird in zwei Fängern bei einer Temperatur von -200C und 20 C kondensiert und bei einer
temperatur vnn 110 bis 160 C chromatografisch analysiert.
Nach den Angaben der Analyse besteht das Katalysat aus
folgenden Komponenten: 4-tert.-Butyl-2-hydroxycyclohexanon
85 Gewichtsprozent, Hienol 5 Gewichtsprozent, 4-tert.-Butylcyclohexandiol-1,2
10 Gewichtsprozent. Der Umwandlungsgrad des Rohstoffes beträgt 90%, die Selektivität für
4-tert.-Butyl-2-hydroxycyclohexanon 94,4%, die auf 4-tert.-Butyl-2-hydroxycyclohexanon
bezogene Leistungsfähigkeit 0,99 kg/l-Std.
Man verwendet den in Beispiel 6 bereiteten reduzierten Katalysator· Den reduzierten Katalysator (3 ml) erhitzt man
im Kohlendioxydstrom auf eine Temperatur von. 220°C und führt die katalytisch^ Dehydrierung des Cyclohexandions-1,2
durch. Der flüssige Rohstoff wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,8 kg/l'Std. zugeführt.Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Kohlendioxyds beträgt 53 m-yl#Std.,. der
Partialdruck des Rohstoffes 0,003 &*·
Das Reaktionsgemisch wird in zwei Fängern bei einer Temperatur von -200C und 200C kondensiert. Die chromatografische
Analyse des Katalysates wird bei einer Säulentemperatur von 140 C durchgeführt. Nach den Angaben der Analyse
besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten» Pyrokatechin
80 Gewichtsprozent, Phenol 5 Gewichtsprozent,
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Cyclohexandion-1,2 15 Gewichtsprozent· Der Umwandlungsgrad
des Rohstoffes beträgt 85%, die Selektivität für Pyrokatechin
94% und die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit 0,64 kg/l»Std.
Man verwendet den in Beispiel 1 dargestellten reduzierten Katalysator. Den reduzierten Katalysator erhitzt
man im Stickst off strom auf eine Temperatur von 1ÖO°C und
führt die katalytische Dehydrierung des 3-Methyl.cyclohexanols
durch. Der flüssig© Rohstoff wird dem Reaktor mit
einer Geschwindigkeit von 2,3 kg/l»Std. zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit
des Stickstoffes beträgt 6,7 mVl«Std., der Partialdruck des 3-Methyl cyclohexanols 0,067 at.
Das Reaktionsgemisch wird in zwei Fängern bei einer Temperatur von ~20°C und 200C kondensiert·. Die chromatogra-
£ische Analyse des Katalysates wird bei einer Säulentemperatur
von 1200C durchgeführt. Nach den Angäben der Analyse
besteht das Katalysat aus folgenden Komponenten« 3-Methycyclohexanon
80 Gewichtsprozent, 3-Methylcyc.lohexanol 20 Gewichtsprozent,
Der ümwandlungsgrad des Rohstoffes beträgt 8ü%, die Selektivität für 3-MethylcycjLohexanon 100%, die
auf 3-Methylcyciohexanon bezogene Jüeistungsfähigkeit 1,84
kg/l»Std.
Man verwendet den in Beispiel 9 dargestellten Katalysator, der aus folgenden Komponenten besteht: Nickel 41 Gewichtsprozent,
Blei 4,5 Gewichtsprozent, Kieselgur 54,49 Ge-
130039/0982
wichtsprozent, Natriumsulfid 0,01 Gewichtsprozent.
Das Nickel/Blei-Atomverhältnis beträgt 32:1· Den reduzierten Katalysator erhitzt man auf eine Temperatur
von 30O0G im Stickstoffstrom und führt die katalytische
Dehydrierung des Cyclohexandiols-1,2 durch· Der
Rohstoff (in Form einer 10%igen wässerigen Lösung) wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,16 kg/1·Std.^zugeführt.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung beträgt 11,6 kg/l'Std.» der Partialdruck des Rohstoffes 0,017 at. Der
Prozeß wird kontinuierlich im Verlaufe von 400 Stunden durchgeführt, indem man periodisch Proben des flüssigen Katalysates
aus dem auf eine Temperatur von O0G gekühlten
länger entnimmt. Die Analyse des Katalysates wird chromatografisch
bei einer Säulentemperatur von 110 bis 1500C
(programmierte Erhitzung) durchgeführt. Nach den Angaben der chromatografischen Analyse einer in der 6.Stunde des
Katalysatorbetriebs entnommenen Probe besteht das Katalysat
aus folgenden Komponenten: Pyrokatechin 96 Gewichtsprozent,
Phenol 4 Gewichtsprozent;. Die Zusammensetzung des in der
400. Stunde des KatalysatorDetriebes erhaltenen Katalysates ist wie folgt: Pyrokatechin 95 Gewichtsprozent, Phenol 5
Gewichtsprozent. Der ümwandlungsgrad des Cyclohexandiols-1,2
beträgt 100^5, die Selektivität für Pyrokatechin 95 Dis 96%,
die auf Pyrokatechin bezogene Leistungsfähigkeit 1,1 kg/l«Std. Die Abtrennung des Pyrokatechins aus dem Katalysat, das eine
wässerige Lösung organischer Stoffe darstellt, wird durch zweifache Üstraktion mit ijutylalkohol, genommen in gleicher
130039/0982
Menge gegenüber dem Volumen des Katalysates, durchgeführt.
Nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels aus dem .fcixtrakt
erhält man Pyrokatechin mit einer Reinheit von mehr als
99%! das einen Siedepunkt und Schmelzpunkt aufweist, die
sich von den aus der Literatur bekannten nicht unterscheiden·
130039/0982
Claims (4)
1. Katalysator zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate
der Cyciohexanreihe der allgemeinen Formel
worin
^ für Wasserstoff oder (G^-G^-Alkyl steht, R2 und
R« gleich oder verschieden sind und .-H, -OH, =0 bedeuten
mit der Maßgabe, daß R2 und R- nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R1, R2 und Rγ mit verschiedenen Kohlenstoff
atomen des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden eye-
130039/0982
-2- 30A8689
lischen Ketonen und/oder ±iienolen, der
- eine wirksame Komponente, Nickel,
- einen .Fromotor,
- einen inerten Träger
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er
- als Promotor Germanium und/oder Blei,
- als inerten Träger Siliziumdioxyd, Kieselgur, Siliziumkarbid
oder Magnesiumoxyd enthält,
- der Gehalt an den genannten Komponenten in folgenden Grenzen liegt: Nickel I5 bis >5 Gewichtsprozent, Fromotor
0,2 bis ö,0 Gewichtsprozent;, inerter Träger 84,ö
Dis 37»0 Gewichtsprozent,
- das Nickel/Promotor-Atomverhältnis 15:1 bis 410:1
beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er auch ein Salz eines Alkalimetalls und einer Mineralsäure in einer Menge von 0,01 bis
1,0 Gewichtsprozent enthält.
3. Verfahren zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Derivate
der Cyclohexanreihe der allgemeinen .formel
R3
worin E^ für Wasserstoff oder (C ..-C ^)-Alkyl steht, JtL5 und
Ro gleich oder verschieden sind und -H,-OH, =0 bedeuten mit
130033/0982
der Maßgabe, daß H2 und E-, nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
sind, R-1, R^ und H^, mit verschiedenen Kohlenstoffatomen
des Cyclus verknüpft sind, zu den entsprechenden cycli-
£3Chen Ketonen und/oder Phenolen, durch Kontaktierung der
sauersuoffhaltigen Derivate der Cyclohexanreihe der angerührten
allgemeinen ü'ormel mit dem Katalysator nach einem beliebigen der Ansprüche 1, 2, 4 bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung
- in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, eines Inertgases, der aliphatischen (C^-G^J-Kohlenwasserstoffe, des
Stickstoffs, Kohlendioxyds, dee Wasserdampfes, der aliphatischen
(C^-CO-Alkohole oder deren verschiedener Kombinationen,
-bei einer Temperatur von 160 bis 340°C,
- bei einem Partialdruck der säuerst off halt igen .Derivate
der Cyclohexanreihe von 0,003 bis 0»1 at;,
- bei Zufuhrgeschwindigkeiten der genannten sauerstoffhalt igen .Derivate der Cyclohexanreihe und des Verdünnungsmittels
von 0,5 Dis 5,0 kg/l«Std. beziehungsweise 1 bis >3 m^/l'Std. durchführt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch
Tränken pulverförmiger inerter Träger im Medium von Wasser, organischen polaren Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aminen, Dialkylsulfonaten
oder Dialkylsulfoxiden mit Nickelsalzen und Salzen
des Promotors bei 10 bis 1000C, Trocknen bei 80 bis 1200C
130039/0982 .
und Glühen bei 400 bis 500°C sowie Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei 400 bis 450 C und einem
Wasserstoffdruck von 0,2 bis 20 atm oder durch Absorption
flüchtiger Mittel und Promotorverbindungen auf dem geform-
Si
ten inerten Träger und Reduktion mit WassenrTJEw. wasserstoffhaltigem
Gas bei 200 bis 4000C und einem Wasserstoffdruck
von 0,2 bis 20 atü, hergestellt worden ist.
130039/0982
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