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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen
| Es ist bekannt. daLi man durch Umsetzen von |
| Kohlenmonoxyd tnit Olefinen und Wasser oder mit |
| AI!koholen ges:ittigte Carlu>nsäuren oder Carbon- |
| säureester erhält. Derartige Umsetzungen sind bei- |
| spielsweise beschrieben im Journal of the Chemical |
| S 1 -' |
| Oc'et\ , 1936, I3<i. I. S. 358 his 365, und
den ameri- |
| kanischen Patentschriften t 924 762 bis r 924 769. |
| Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr ein- |
| fache \\'eise ungesättigte Carbonsäuren und ihre |
| Ester erhält, wenn man Acetvlen oder ein- oder |
| zweiseitig substituierte Acetylene und Kohlenoxyd |
| in Anwesenheit von Katalysatoren auf Wasser oder |
| Alkohole oder Phenole einwirken läßt. |
| Die Umsetzung verläuft im Fall des Acetylens |
| nach folgender Gleichung: |
| IIC=CH-@CO+ROH-->CH2=CH-COOR, |
| wobei R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, |
| Aralkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen |
| Rest bedeutet. |
| VerNvendet man an Stelle von Acetylen ein- oder |
| z«-eiseitig substituierte Acetylene, z.13. Methyl-, |
Vinyl-, Isopropenyl- oder Phenylacetylen, Dimethylacetylen, Propargylalkohol
oder dessen Homologe, sowie Butin-2-diol-1, 4 und Homologe oder 2-Aminobutine, wie
2-Dimethylaminobutin-3 oder 2-Phenylaminobutin-3, so erhält man die entsprechend
substituierten Acrylsäuren oder ihre Ester. Bei der Einwirkung von Acetylenen und
Kohlenoxyd auf mehrwertige Alkohole oder Phenole können nur eine oder auch mehrere
Hydroxylgruppen verestert werden. Man kann auch die Umsetzung mit Mischungen von
Wasser und Alkoholen oder Phenolen durchführen, wobei Mischungen von freien ungesättigten
Carbonsäuren mit ihren Estern entstehen.
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Als Katalysatoren eignen sich die Metalle, die, wie Nickel, Kobalt,
Wolfram oder Ruthenium, zur Bildung von Carbonylen befähigt sind, und deren Oxyde
oder Salze, z. B. Eisenjodid, insbesondere aber Nickelsalze und -oxyde, beispielsweise
Nickeloxyd oder -hydroxyd oder anorganische Nickelsalze, z. B. Nickelchlorid, -carbonat
oder auch Salze des Nickels mit organischen Säuren, z. B. mit Ameisen-, Essig-,
Propion-, Butter- oder Acrylsäure, sowie Naphthensäuren, oder auch Aryloxyfettsäuren,
wie Phenoxyessigsäure, Phenoxybuttersäure oder Naphthoxyessigsäure.
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Die Katalysatoren können gegebenenfalls zusammen mit freien, organischen
Säuren angewandt werden, z. B. mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure.
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Ferner können zur Aktivierung der Umsetzung andere Schwermetallsalze,
z. B. Mangan- oder Wismutsalze, wie Wismutjodid, oder auch Acetylide der Schwermetalle
der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere des Kupfers, verwendet
werden. Auch können Jodverbindungen, wie Methyl- und Äthyljodid, zugesetzt werden.
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Die Umsetzung wird entweder in der Gasphase oder vorteilhaft in der
flüssigen Phase, gegebenenfalls kontinuierlich, ausgeführt. Dabei können Wasser
oder dieorganischen Hydroxylvehbindungen zugleich als Lösungsmittel dienen, man
kann aber auch inerte Verdünnungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und andere Äther,
Ester oder Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Ketone mitverwenden.
Man kann die Gasaufnahme durch Zusatz von Netzmitteln noch erhöhen.
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Die Umsetzung des Kohlenoxyds und des Acetylens mit der hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung verläuft in der Wärme besser als in der Kälte. Man arbeitet daher zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen @ioo und 2oo°. Zu hohe Temperaturen sind
zu vermeiden, da dann die Gefahr besteht, daß die entstandene ungesättigte Säure
oder ihre Ester polymerisieren. Es ist daher auch vorteilhaft, beim Arbeiten in
der Wärme der Umsetzungsmischung polymerisationsverhindernde Stoffe zuzusetzen,
wie Chinone, Kupfersulfat oder die Chloride des Arsens, Antimons und Aluminiums.
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Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann auch noch dadurch erhöht werden,
daß man unter erhöhtem Druck, z. B. bei 2, 6, 12 oder 25 at oder mehr arbeitet.
Das Acetylen kann auch mit inertenGa@sen, wie Stickstoff oder Methan, verdünnt sein.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Acrylsäure und ihre
Ester in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewandten
Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend,
daß eine Umsetzung zwischen Acetylen und Kohlenoxyd gerade durch Vermittlung carbonylbildender
Metalle und ihrer Verbindungen als Katalysatoren eintritt, dabei der,Umsetzung von
Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser oder Alkoholen Metallcarbonyle schädlich sein
sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 4o Teile wasserfreier Äthylalkohol werden mit 5 Teilen kristallisiertem
Nickelacetat in einem Druckgefäß aus Edelstahl bei i6o bis -17d° und unter 2o at
Druck mit einem aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden Gemisch
unter Rühren ibehandelt. Man preat Acetylen und Kohlenoxyd in dem :Maße nach, wie
sie verbraucht werden. Nach einigen Stunden nimmt der Druck nicht mehr ab. Man läßt
abkühlen, filtriert das Umsetzungsgemisch vom Nickelsalz und geringen Mengen Polymerisat
ab, wäscht mit Alkohol nach und destilliert das Filtrat. Die bei 75 bis 82° übergehende
Fraktion besteht aus einem Gemisch von io,6 Teilen Acrylsäureäthylester nebenAlkohol.
S,ie kann durch Auswaschen mit Wasser und Ausfrieren des wasserhaltigen Acrylsäureesters
gereinigt werden. Als Nebenerzeugnis entsteht der dimere Acrylsäureäthylester in
geringer Menge. Beispiel e In ein Druckgefäß füllt man 8oo Teile wasserfreien Äthylalkohol
und ai9 Teile Nickelbromid, die durch Erhitzen auf schwache Rotglut im Kohlendioxydstrom
entwässert wurden. Man preßt nun in das Gefäß ein aus gleichen Volumteilen Acetylen
und Kohlenoxyd .bestehendes Gemisch unter 2o at Druck und erwärmt. Die Umsetzung
setzt bei M2'°' ein. Im Laufe von 55 Stunden werden 376 Teile des Kohlenoxydacetylengemisches
aufgenommen, wobei sich die Temperatur zwischen 105
und 130°' bewegt. Man
läßt erkalten, trennt die grüne Lösung vom rotbraunen Niederschlag durch Absaugen
ab und destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf, der aus Äthylbromid besteht, erhält
man 17o9 Teile einer alkoholischen Lösung, die 45o Teile Acrylsäureäthylester enthält;
der Ester wird aus dem Gemisch von Alkohol und Ester in der im Beispiel -i beschriebenen
Weise gewonnen.
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Die Umsetzung läßt sich auch mit wasserfreiem Nickelchlorid mit ebenso
guter Ausbeute ausführen. Die Umsetzungstemperatur liegt dabei zweckmäßig zwischen
'145 und 170°, der Druck des Kohlenoxydacetylen:gemisches bei 35 bis 40 at. Verwendet
man Nickeljodid als Katalysator, so läßt sich die Umsetzung bei um 15° tieferen
Temperaturen
bewerkstelligen als bei der Verwendung von Nickelbromird.
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Beispiel 3 4o Teilre wasserfreier Ätliylallkohol werden mit 1,9 Teilen
Nickelsulfid, erhalten durch Behandeln einer wäßrigen Nickelchloridlösung mit Natriumsulfid,
in ein Druckgefäß eingefüllt. Man preßt nun ein Gemisch gleicher Volumen Kohlenoxyd
und Acetylen unter einem Gesamtdruck von 2o at ein. Die Umsetzungstemperatur liegt
zwischen 70 und ri 28'°'. Nach 88 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man
saugt vom Niederschlag ab und destilliert das Filtrat. Unter Atmosphärendruck erhält
.man als zwischen 73 und 96'°' siedende Fraktion 57 Teile einer alkoholi§chen Lösung
von 12,7 Teilen Acrvlsäureäthylester in Alkohol. Die Ausbeute beträgt 59 % bei einem
Umsatz von 15 0/0.
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`'erwendet man an Stelle von Nickelsulfid als Katalysator ein Gemisch
von wasserfreiem Nickelchlorid und Nickelsulfid, so erhält man aus4oTeilen wasserfreiem
Äthylalkohol, die in Gegenwart von 4,4 Teilen eines derartigen Katalysators unter
den angegebenen Bedingungen umgesetzt werden, in 740/0iger ,Ausbeute Acrylsäureäthylester
bei einem Umsatz von 33 0/0. Beispiel .l 924 Teile Dekahydro-ß-naphthol werden mit
46 Teilen wasserfreiem Nickel-2-chlorid versetzt und in einem Druckgefäß bei einem
Gesamtdruck von 20 at mit einem aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd
bestehenden Gasgemisch behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt 18o bis 20C0°.
Nach 6o Stunden ist die Reaktion beendet, und man erhält nach dem Abdestillieren
des Alkohols Polyacrylsäuredekahydronaphthylester in einer Ausbeute von gi 0/0.
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Beispiel s Zu einer Mischung von 4o Teilen Äthylalkohol, 2,6 Teilen
wasserfreiem Nidkel-2-chlori@d und 5 Teilen Eisessig preßt man zwischen 156 und
163'° in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise ein Gemisch aus gleichen Teilen Kohlenoxyd
und Acetylen. Nach 35 Stunden wird die Umsetzung unterbrochen. Man filtriert das
Umsetzungsgemisch ab und destilliert das Filtrat. Man erhält neben unverändertem
Alkohol 42 Teile Acrylsäureäthylester und 6 Teile Äthylacetat, das sich als Nebenerzeugnis
aus Essigsäure und Äthylalkohol gebildet hat. Die Ausbeute beträgt 49 0/0.
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Beispiel 6 Zu einer Mischung von 4o Teilen Äthylalkohol, 4,2 Teilen
Äthyljodid, 2,6 Teilen wasserfreiem Nickel-2-chlorid und 5 Teilen Eisessig preßt
man bei i06 bis i22° in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise Acetylen und Kohlenoxyd.
Nach 39 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man filtriert ab und destilliert das
Filtrat. Man erhält 48 Teile Acrylsäureäthylester entsprechend einer Ausbeute von
56%.
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen unter Zusatz von 5 Teilen
Ameisensäure statt von Essigsäure, so erhält man bei i08 bis 135°' im Laufe von
46 Stunden 42 Teile Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von etwa 5o
0/0.
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Statt Äthyljodid kann man auch andere Jodverbindungen, z. B. Wismutjodid,
verwenden. Beispiel 7 Zu einer Mischung von 4o Teilen Äthylalkohol, 5 Teilen Eisessig
und 5 Teilen eines aus 98% Kobalt und 2 % Chrom bestehenden Katalysators, hergestellt
aus einem Gemisch von Kobaltcarbonat und Chromsäureanhydrid durch Erhitzen im Muffelofen
auf 5oo'a und anschließende Reduktion bei 38a° im Wasserstoffstrom, preßt man in
der im Beispiel 4 beschriebenen Weise Kohlenoxyd und Acetylenbei i 5r0 bis i 55'°1.
Nach 45 Stunden filtriert man ab und destilliert. Man erhält eine 29% Acrylsäureäthylester
enthaltende .äthylalkoholische Lösung bei einem Umsatz von 20 % und einer Ausbeute
von 75 0/0.