DE1931563C3 - Verfahren zur Herstellung von Glykol- und Glycerinestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glykol- und GlycerinesternInfo
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- DE1931563C3 DE1931563C3 DE1931563A DE1931563A DE1931563C3 DE 1931563 C3 DE1931563 C3 DE 1931563C3 DE 1931563 A DE1931563 A DE 1931563A DE 1931563 A DE1931563 A DE 1931563A DE 1931563 C3 DE1931563 C3 DE 1931563C3
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Description
Verfahren zur Herstellung von Glykolestern aus Olefinen sind zwar bereits bekannt, sie haben jedoch
alle den Nachteil niederer Ausbeuten und/oder niederer Selektivitäten, weshalb die Durchführung dieser Verfahren
im technischen Maßstab unbefriedigend ist. Beispielsweise wird nach einem dieser Verfahren eine
Mischung von Äthylen, Essigsäure, einer Halngensäure
und eines Initiators zu Äthylenglycoidiacetat umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil niedriger Umsätze
pro Durchgang, die es zur Durchführung im technischen Maßstab ungeeignet machen.
Bei einem anderen Verfahren wird eine Mischung aus Propylen. Essigsäure und einem Mischkatalysator aus
einem Metallacetat und Erdalkaliacetat zu einer Mischung von Propylenglykolmono- und -diacetat
umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Umsatz und die Selektivität niedrig sind und ist schon
aus diesen Gründen nicht zur Durchführung im technischen Maßstab geeignet.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hersteilung von Glykol- oder Glycerinestern durch
Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von Jod oder eines Jodids und Sauerstoff sowie eines Alkalimetall-, eines Schwermetallkations
der Ordnungszahl 21 bis 30 oder 48 bzw. eines Ammonium- bzw. quartären Ammoniumions bei erhöhten
Temperaturen durchführt.
Erfindungsgemäß werden also derartige Ester aus Olefinen durch Umsetzung einer Mischung aus einem
Olefin, Jod (oder einer Jod liefernden Verbindung und Sauerstoff) in Gegenwart einer Carbonsäure und
wenigstens eines Metallkations hergestellt Alternativ kann eii.e jodbiidende Verbindung mit Sauerstoff in
Gegenwart einer Säure zu einer jod enthaltenden Mischung umgesetzt werden, die dann mit einem Olefin
in Gegenwart eines Carboiisäureanions und wenigstens
eines Metallkations zu dem gewünschten Ester umgesetzt werden kann. Die verwendeten Säuren können
beliebige organische oder anorganische Säuren sein, zum Beispiel Carbonsäuren, andere organische Säuren
ίο wie Tolnolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie
Mineralsäuren, zum Beispiel Salzsäure und Schwefelsäure. Wenn andere Säuren als die bevorzugten
Carbonsäuren verwendet werden, wird nicht meh.· als 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Jodid eingesetzt.
i> Diese alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann in zwei oder mehr Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wie noch genauer
erläutert wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird unabhängig davon, ob die Umsetzung von Jod oder
einer jodbildenden Verbindung ausgeht, Sauerstoff angewandt, um Jod vollständig zu regenerieren und
dadurch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der gewünschten Ester zu ermöglichen. Ein besonderer
2r> Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb
die praktisch kontinuierliche Wiederverwendung von b,
Jodverbindung und Metallverbindung. Daraus ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren O2,
Olefin und Säure praktisch die einzigen Reaktionsteilnehmer sind, die verbraucht werden. Durch das
erfindungsgemäße Verfahren werden also diejenigen Nachteile bekannter Verfahren beseitigt, die darin
bestehen, daß entweder Reaktionsteilnehmer verworfen werden oder daß eine aufwendige Isolierung solcher
i> Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird, die keinen Teil
des Endprodukts bilden. Außerdem werden erfindungsgemäß durch Anwendung der besonderen Kombination
aus Jod oder Jodverbindung und wenigstens einem Metallkation überraschend hohe Ausbeuten und Selek-
4i) tivitäten erzielt. In der folgenden Tabelle sind Angaben
über einige Laboratoriumsversuche aufgeführt, die diese überraschenden Ergebnisse zeigen. Diese Versuche
wurden in einer Zeit von 4 Stunden bei 160° C, einem
Oi-Druck von 7 kg/cm2 und einem Äthylendruck von
4i 14 kg/cm2 unter Verwendung weiterer Reaktionsteilnehmer
entsprechend den folgenden Angaben durchgeführt.
Mol b | Mol Kl | Mol, Metall Ac | KOAc | g HAc | % Äthylen- | % Se- | |
KOAc | Diacetat | lectivität | |||||
1 | 0,001 | _ | _ | 10 | 0,6 | ||
2 | 0,001 | — | 0,0015 | Fe(OAc)2OH | 10 | 3,1 | |
3 | 0,001 | — | 0,01 | Fe(OAc)2OH | 10 | 15,8 | 98 |
4 | — | 0,002 | — | Mn(OAc)24 H2O | 10 | 2,4 | |
5 | — | 0,002 | 0,0026 | Mn(OAc)24 H2O | 10 | 8,0 | 94 |
6 | — | 0,002 | 0,00106 | Fe(OAc)2OH | 10 | 16,8 | 93 |
7 | — | 0,002 | 0,00082 | Pyridin | 10 | 22,8 | 98 |
8 | — | — | 0,00082 | 10 | 0,0 | ||
9 | — | — | 0,00106 | 10 | 0,0 | ||
to | 0.001 | — | 0,01 | 10 | 6,6 | ||
l-.s ist klar zu ersehen, daß die Kombination aus |od
und einem Metallkation oder aus einer |odverbindung und einem Meiallkation zur Erzielung brauchbarer
Umsätze von Olefin zu diesen Estern wesentlich ist.
Versuche 1, 8 und 9 zeigen deutlich, daß Jod oder ein Meiallkation allein nicht für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeignet sind. Es ist deshalb sehr überraschend, daß I2 und eine kein Iod bildende Metallverbindung, die
für sich allein jeweils für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch ungeeignet sind, in Kombination
miteinander zu einer so erheblichen Erhöhung des Umsatzes zu dem gewünschten Ester führen.
Noch überraschender ist, daß bestimmte Kombinationen
von Metallverbindungen und Jod oder Jodverbindung außerordentlich hohe Umsätze ur.d Selektivitäten
zu den gewünschten Estern ergeben. Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird noch genauer
erläutert.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Abänderung der Reaktionsbedingungen stark srhöht werden.
Beispielsweise kann in jedem der obengenannten Beispiele eine zweifache Erhöhung der Geschwindigkeit
durch bloßes Verdoppeln der Konzentration des eingesetzten Olefins erreicht werden. Erhöhte Umsätze
können auch durch Verlängerung der Umsetzungsdauer oder durch Erhöhung der Konzentration an Jod,
Jodverbindung oder Metallverbindung erzielt werden.
Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem oder mehreren Reaklionsgefäßen durchgeführt werden, [n
Verbindung mit Äthylen und Propylen wird die Durchführung der Umsetzung in einem Reaktionsgefäß
bevorzugt. Beispielsweise wird eine Mischung aus Äthylen, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
einer Carbonsäure, Jod oder einer jodbildenden Verbindung und wenigstens einem Metallkation zu
Äthylenglycoldicarboxylat umgesetzt. Bei anderen Olefinen wird es bevorzugt, die Umsetzung in zwei Stufen
in zwei oder mehreren eigenen Reaktionsgefäßen durchzuführen. Beispielsweise wird in dem ersten
Reaktionsgefäß durch Umsetzung einer Mischung aus einem Metalljodid, Sauerstoff und einer Carbonsäure
Jod erzeugt. Diese Reaktionsmischung wird dann in ein zweites Reaktionsgefäß eingeführt, in dem das Olefin zu
den. Esterprodukt umgesetzt wird. Die zusätzliche Metallverbindung kann dim ersten oder dem zweiten
Reaktionsgefäß zugesetzt werden oder in einem beliebigen Verhältnis auf beide Gefäße verteilt werden.
Es wird jedoch bevorzugt, während des Reaktionsbeginns die gesamte Metallverbindung dem ersten
Reaktionsgefäß zuzusetzen. Das unveränderte Olefin und das während der Umsetzung gebildete Wasser
können bei Bedarf aus der Reaktionsmischung entfernt werden und werden vorzugsweise entfernt. Das Produkt
kann bei Bedarf zu jedem Zeitpunkt während dieser kontinuierlichen Umsetzung teilweise oder vollständig
aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Das verbleibende Reaktionsgemisch, das das Metallkation
und Jodid enthält, wird in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Produkt wird gewünschtenfalls aus
der Reaktionsmischung isoliert, und das verbleibende Reaktionsgemisch wird in das erste Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Die Art der Zugabe hängt von den Reaktionsbedingungen, Reaktionsteilnehmern und dem
gewünschten Produkt ab und kann einer bestimmten Umsetzung leicht angepaßt werden. Die Ausführungsbeispiele 1 bis 10 erläutern das Reaktionssystem mit
zwei Reaktionsgefäßen, wie es bei Propylen, Buten-2, Allylalkohol, Allylacetat und Methylbuten-2 angewandt
wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dieses System auch zur Anwendung in Verbindung mit
irgendeinem anderen Olefin geeignet ist.
Als weiteres Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß das hierin beschriebene Verfahren mit verschiedenen
Olefinen durchgeführt werden kann. Olefine, die mit Erfolg eingesetzt werden können und für die erfindungsgemäßen
Zwecke in Betracht kommen, sind
Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Die Alkene umfassen Monoalkene, Dialkene und Trialkene. Die
Doppelbindung des Monoalkens kann sich an jedem der Kohlenstoffatome, zum Beispiel in α-, β-, γ- oder
(5-Stellung befinden. Zweckmäßigerweise werden geradkettige
oder verzweigte Monoalkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den Dialkenen
können die Doppelbindungen konjugiert oder isoliert sein, die Kohlenstoffkette kann gerade oder verzweigt
sein, wobei sich die Doppelbindungen in jeder gewünschten Stellung befinden können, und das Olefin
kann bis zu 30 Kohlcnstoffatome enthalten. Die für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Aralkene enthalten ein aromatisches Ringsystem mit einer Alkenylseitenkette
der oben beschriebenen Art. Die Cycloalkene, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet
sind, sind Verbindungen mit 5 bis 15 bzw. 5 bis M Kohlenstoffatomen im Ring und wenigstens einer
Doppelbindung.
Einzelne Beispiele iür diese Alkene und niedere
Monoaikene mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere
Alkene mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die niederen Dialkene können zweckmäßig bis zu 8 Kohlenstoffatome,
die mittleren Alkene 9 bis 14 Kohlenstoffatome und
die höheren Alkene 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Alle obengenannten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktioneile Substituenten
aufweisen, die die reaktionsinert sind, zum Beispiel Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratom, niedere Alkoxygruppen
(Methoxy, Propoxy), niedere Alkylthiogruppen (Methylthio, Butylthio), Hydroxygruppen oder
niedere Alkanoyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Acetyloxy).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen vor allem die niederen Mono- und Dialkene, mittleren
Monoalkene, höheren Monoalkene, niederen Aralkene und Cycloalkene, vorzugsweise Äthylen, Propylen,
Allylalkohol, 1,3- Butadien, Allylacetat, Allylchlorid, Buten-2, Meihylbuten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen
und insbesondere Äthylen in Betrach:.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Olefine können inerte Stoffe enthalten, wie sie
gewöhnlich bei handelsüblichen Olefinen auftreten.
Erfindungsgemäß können ferner verschiedene Carbonsäuren verwendet werden. Die Carbonsäuren
werden vorzugsweise als Lösungsmittel eingesetzt und dienen außerdem zur Bildung des Säureanteils des
gewünschten Esters. Zu den geeigneten Säuren gehören substituierte oder unsubstituierte aliphatische Säure,
alicyclische Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise kommt Tür die
erfindungsgemäßen Zwecke die Verwendung von niederen aliphatischen, Monosäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, mittleren aliphatischen Monosäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, höheren aliphatischen
Monosäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Disäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in
Betracht. Erfindungsgemäß können ferner aliphatische Monosäuren mit einem oder mehreren funktioneilen
Substituenten wie niederen Alkoxygruppen, Chloratom, Cyangruppen oder niederen Alkylthiogruppen verwendet
werden. Beispiele für solche Säuren sind Acetessigsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessig
säure, Methoxyessigsäure und J-Methylihiopropionsäure.
Zu den aromatischen Säuren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, gehören Säuren
mit einer oder mehreren Carboxylgruppen wie Benzoesäure,
1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Tolusäure,
m-Tolusäure, p-Tolusäure, p-Chlorbenzoesäure,
m-Chlorbenzcesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure,
m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 3,6-Dinitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure,
p-Hydroxybenzoe^aure, Anthranilsäure. m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydrozimtsäi·- re, 2-Phenyl-buttersäure, l-Naphthaiinessigöäure und ui
Phthalsäure. Die acyclischen Carbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatorr.e im Ring aufweisen, substituiert
oder unsubstituiert sein und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten. Die heterocyclischen Säuren
können 1 bis 3 annelierte Ringe aufweisen, substituiert oder unsubstituiert sein und eine oder
mehrere Carboxylgruppen und wenigstens 1 und weniger als 4 Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff enthalten.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden aliphatisehe
oder aromatische Carbonsäuren, besonders aber die aromatischen Monophenylsäuren und die niederen
aliphatischen Säuren, zum Beispiel die niederen unsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren oder
Benzoesäure und insbesondere Essigsäure bevorzugt.
Erfindungsgemäß können auch gemischte Carbonsäuren in jedem gewünschten Verhältnis verwendet
werden, vorzugsweise dient jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Lieferung des Säurerests des als
Produkt gewünschten Esters. Ferner kann bei Bedarf m ein inertes Lösungsmittel verwendet weden. Im
Rahmen der Erfindung können ferner der als Endprodukt entstehende Ester sowie die Olefine als Lösungsmittel
verwendet werden. Wie jedoch bereits angegeben wurde, wird es bevorzugt, die Carbonsäure sowohl
als Lösungsmittel als auch zur Lieferung des esterbildenden Rests zu verwenden. Die verwendete Carbonsäure
kann zweckmäßig aus einer im Handel erhältlichen Säure beliebiger Art, zum Beispiel aus wäßrigen
Säuren, bestehen. Vorzugsweise werden jedoch im Handel erhältliche Säuren verwendet, die nicht mehr als
15% Wasser und insbesondere weniger als 5% Wasser enthalten, zum Beispie! 98%ige Essigsäure. Die
verwendeten Säuren können zweckmäßig die verschiedenen organischen und anorganischen Verunreinigungen
enthalten, wie sie normalerweise bei den verschiedenen handelsüblichen Säuren vorhanden sind. Die
Verunreinigungen können nach Bedarf in den Säuren belassen oder daraus entfernt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung (Metallkation) kann aus einem einzigen Salz oder aus
Gemischen bestehen. Beispielsweise kann man als Anion des Salzes eine der Carboxylgruppen der
obengenannten Carbonsäuren und als Kation ein Alkalimetall, eines der Schwermetalle mit Ordnungszahlen
von 21 bis 30 und 48, zum Beispiel Vanadium, Chrom, Kupfer, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel,
oder Ammoniumverbindungen bzw. quartäre Ammoniumverbindungen verwenden. Gewnnschtenfalls kann
die Metallverbindung in jeder Form zugesetzt werden, t>o die in Lösung wenigstens gewisse Mengen von
Metallionen liefert. Beispielsweise können als Metallverbindungen Metalicarbonate, -oxide, -hydroxide.
•iocide, niedere Alkoxide (Methoxide), -phenoxide,
-sulfide, -cyanide oder Metallcarboxylate zugesetzt tv>
werden, in denen das Carboxylation dem Anion des Lösungsmittels gleich oder davon verschieden ist. Wenn
für das erfindungsgemäße Verfahren ein Metallkalion und ein Iodid verwendet werden soil, kann man eines
der obengenannten Metalle in Form seines lodids einsetzen. Ebenso kann man Jod und eine der
obengenannten Metallverbindungen verwenden. Vorzugsweise wird die Metallverbindung in Form ihres
Oxids, Hydroxids oder Saizes mit der als Lösungsmittel verwendeten Säure zugegeben. Es wird besonders
bevorzugt, wenn das Carbonräuresalz der Metaüverbindung
das Anion einer aromatischen oder aliphatischen Säure, vor allem das Anion der unsubstituierten
niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure und Butansäure, oder
von Benzolsäure, besonders a~er von F.ssigsäure, enthält. Als Kation für diese Säuresalze werden die
Alkalimetalle (vor allem Kalium), Mangan, Vanadium, Kupfer, Cobalt, Chrom oder Eisen, besonders aber
Mangan, bevorzugt. Die Metallverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt werden,
sind daher Vanadiumacetat, Manganacetat. Eisenacetat, Kaliumacetat und insbesondere Manganacetat.
Die verwendeten Metallverbindungen können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise bei den
handelsüblichen Metallverbindungen vorkommen und brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Für die
erfindungsgemäßen Zwecke werden vorzugsweise handelsübliche Verbindungen verwendet.
Wein eine jodbildende Verbindung in der Anfangiphase
der Umsetzung statt Jod selbst verwendet werden soll, kann man jede derartige Verbindung
verwenden, bei der durch Oxydation oder Anwendung anderer Maßnahmen Jod in Freiheit gesetzt wird.
Beispielsweise kann mandie Alkalijodide, die Metalljodide von Metallen mit Ordnungszahlen von 21 bis 30
und 48, Alkalitrijodide, niedere aliphaiische Iodide (Propyljodid, Pentyljodid), niedere cycloaliphatische
Jodide (Cyclohexyljodid) oder niedere aliphatische Dijodide verwenden, die alle aus Nomenklaturgründen
als Verbindungen angesehen werden, welche lodidanionen enthalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke
kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Jod bildenden Verbindungen sowie von
Mischungen in Betracht, in denen das Kation der Jodidverbindung das gleiche oder ein anderes sein kann
als das Kation der anderen Metallverbindung.
Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in
einem weiten Konzentrationsbereich angewandt werden. Die Konzentration an Jodid oder Jod, angegeben in
Gewichts-% Jod, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 20% I2 oder mehr, vorzugsweise jedoch 0,05 bis
10% I2 und insbesondere 0,1 bis 5% I2, betragen. Die
Gesamtkonzentration an Kation, angegeben in Äquivalenten Kation/Äquivalente Jodid kann zweckmäßig von
40 : 1 bis 0,5 :1 reichen, beträgt jedoch vorzugsweise
15 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 10 :1 bis 1,1 :1.
Die Reaktionsmischung kann gemischte Metalle, zum Beispiel zwei Schwermetalle aus der Reihe der Metalle
mit Ordnungszahlen von 21 bis 30 und 48, enthalten. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch ein Alkalimetall und ein Schwermetall verwendet. Das Verhältnis
von Alkalimetall zu Schwermetall, angegeben in Äquivalenten, kann 0,5 : 1 bis 20 : 1. vorzugsweise
jedoch 2:1 bis 10:1, betragen. Beispielsweise wird bei Verwendung der bevorzugten Ssjhwermetalle Mangan.
Eisen oder Vanadium und des h?"o:zugien Alkalimetalls
Kalium ein Verhältnis von Kalium zu Schwermetall von weniger als 2 : 1 bis zu 5 : 1 und insbesondere von
2 : 1 bis 3 : 1 angewandt.
Die Konzentration des Olefins in der Reaktionsmischung kann von nur 0,1 Gewichts-% bis zu 50
Gewichts-% oder mehr reichen, vorzugsweise werden jedoch 5 bis 25 Gewichts-% Olefin angewandt. Die
genaue Konzentration, die im Einzelfall gewählt wird,
hängt von einer Reihe von Faktoren, zum Beispiel der Reaktivität dec Olefins und von dem wirtschaftlich
ausgeglichenen Verhältnis zwischen zurückgeführtem
unverändertem Olefin und der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wurde gefunden, daß durch
Verdopplung der Olefinkonzentration die Biidungsgeschwindigkeit
des Produkts um den Faktor 2 ansteigt. Ferner wurde gefunden, daß stärker verzweigte Olefine
reaktiver sind als weniger verzweigte Olefine, wenn sie in den gleichen Molkonzentrationen angewandt werden.
Mit Äthylen wurde das Verfahren erfolgleich bei einem Äthylendruck von 1,75 kg/cm- durchgeführt,
vorzugsweise wird jedoch bei einem Äthylendruck von 14 bis 70 kg/cm2 oder darüber gearbeitet. Bei Olefinen,
die unter den Betriebsbedingungen flüssig sind, wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Äthylendrucks eine
proportional erhöhte Bildungsgeschwindigkeit von Äthylenglykoldiacetat ergibt.
Die Reaktionstemperatur kann von 900C bis zum
Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen, verzugsweise liegt die Temperatur jedoch
zwischen 110 und 2200C und insbesondere zwischen 130
und 1800C.
Die Reaklionsdatier hängt weitgehend von de
Konzentration der Resiiuionsteilnehmer ab und kan
dahf- von einer Minute bis zu einem oder mehrere:
Tagen reichen. Unter der. bevorzugten ßedingungei beträgt die Reaktionsdauer gewöhnlich H) Minuten bis ■
Stunden.
Die Ester, dip aus den für die erfindimgsg'-maßei
Zwecke verwendeten Alkenen, AroiKenen und Cycloal
kenen gebildet werden, finden umfangreiche Verwen dung als Lösungsmittel und Weichmacher. Die Glycode
rivate der höheren Alkylester werden auch in großen Umfang in der Detcgens-Industrie verwendet. Di<
freien Glyeole der erfindungsgemäß erzeugten Aralky !ester verden in ausgedehntem Maße in der Parfümin
dustrie und pharmazeutischen Industrie angewandt. Die Cycloalkanester dienen auch als Zwischenprodukte zui
Erzeugung verschiedener Polymerer. Weitere Anwen
dungsgebiete sind in den Ausführungsbeispiclen ge nannt.
Versuche 1 bis 25
Einer Mischung aus Sauerstoff mit 7 atü und Äthyler mit 14 kg/cm2 werden die betreffenden bei der
Versuchen 1 bis 25 untengenannten Stoffe zugesetzt worauf die Reaktionsmischung in einem mit Glas
ausgekleideten Reaktor unter Schütteln 4 Stunden aul 1600C erwärmt wird. Die prozentuale Menge an
Äthylendiacetat, das als Produkt erhalten wird, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
g | Mol | I2 | g | Mol | KOAc | g AcOH | g KOAc | % Prod, im | |
I2 | KOAc | Reaktions | |||||||
I2 | KOAc | gemisch | |||||||
1 | 0,25 | 0,001 | I2 | KOAc | 10 | 0,6 | |||
2 | 0,25 | 0,001 | I2 | 0,025 | 0,00025 | KOAc | 10 | 0.42 | |
3 | 0,25 | 0,001 | I2 | 0,05 | 0,0005 | KOAc | 10 | 1,2 | |
4 | 0,25 | 0,001 | I2 | 0,098 | 0,001 | MnOAc | 10 | 1.4 | |
5 | 0,25 | 0,001 | 0,156 | 0,0015 | 10 | 3,1 | |||
6 | 0,25 | 0,001 | KI | 0,48 | 0,005 | Fe-acetat | 10 | 8,8 | |
-7 | 0,25 | 0,001 | KI | 0,98 | 0,0! | Fe-acetat | 10 | 15,8 | |
8 | KI | 0,00082 | Fe-acetat | 10 | 0 | ||||
9 | 0,33 | 0,002 | KI | Fe-acetat | 10 | 2,4 | |||
10 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,05 | 0,00026 | Ni-acetat | 10 | 8,0 | |
II | 0,33 | 0,002 | Kl | 0,1 | 0,00053 | Cr-acetat | 10 | 13,2 | |
12 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | 0,00106 | Cu-acetat | 10 | 16,8 | |
IJ | 0,33 | 0,002 | KI | 0,4 | 0.00212 | Co-acetat | 10 | 4,8 | |
14 | 0,33 | 0,022 | Kl | 0,2 | Mn-acetat | 10 | 1.6 | ||
15 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | Zn-acetat | 10 | 3,2 | ||
16 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | Cd-acetat | 10 | 5,0 | ||
17 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | 10 | 5,9 | |||
18 | 0.33 | 0,002 | KI | 0,2 | 0,00082 | Fe-acetat | 10 | 22,8 | |
19 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | Fe-acetat | 10 | 5.0 | ||
20 | 0,33 | 0,002 | KI | 0,2 | Fe-acetat | 10 | 4,4 | ||
21 | 033 | 0,002 | KI | Ni(OAc)2 | 10 | 0,98 | 12,0 | ||
22 | 033 | 0,002 | KI | 0,1 | 0,00053 | 10 | 0,98 | 22,8 | |
23 | 0,33 | 0,002 | 0,2 | 0,00106 | 10 | 0,98 | 25,4 | ||
24 | 033 | 0,002 | 0,4 | 0.00212 | 10 | 0,98 | 18,6 | ||
25 | 0,33 | 0,002 | 0.2 | 10 | 0,98 | 5,8 | |||
Ein Rührreaktor (Reaktor I) wird mit einer Lösung aus 250 g KI, 147 g KOAc und 1050 g Essigsäure
beschickt. Diese Reaktionsmischung wird mit O2 bei einem Druck von 53 kg/cm2 1 Stunde bei 1400C
umgesetzt Der flüssige Abfluß aus Reaktor I wird dann zusammen mit 200 g Propylen in ein RührgefäE
(Reaktor II) gepumpt und darin 2 Stunden unter Normaldruck bei 140°C gehalten. Der Abfluß aus dem
Reaktor !I wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Propylen fraktioniert, dann in den Reaktor I unter den
oben angegebenen Bedingungen zurückgeführt und schließlich wieder zusammen mit 200 g Propylen in den
Reül.üJi II
wiederholt,
eninomnien
glycoldiacf.u
sici!. Die Erg
wiederholt,
eninomnien
glycoldiacf.u
sici!. Die Erg
eingeführt. Diese I ok'i1 >\.rd sechsmal
Nach jedem Zyklus wild eine kleine Probe
und gaschromatogrüphisch aus i'iupylen-
und PiOp)1'. "r'/coinionoaceiat analyebnis'ic
s;n<J nachstehend aulgeführt.
PropylenllJi
10,6
15,0
15,0
iy.i
22 7
25,9
25,9
l'ropylcnll
acetal
Spuren.
0,4
0,8
1,3
2,0
2.8
IO
Bei Verwendung einer äquivalenten Menge Pyridin-
;:ret;it, Piperidinacetat, Ammoniumacetat, Trimethylamin,
Mang.tnbfnzoat, Kaliumnicotinoai, Kaliumoxalai
oder Kaliumcyclopentancarboxylat anstelle von Kaliumacetai werden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erzielt.
Das gilt auch für die durch Hydrolyse der Fstcr erhältlichen Glycolderivate.
Allylalkohol wird wie in Beispiel '.'. in drei Cyclcn umgesetzt, wodurch Triacetin erhalten wird. Der
Allylalkohol wird dabei jedoch tu Allylacetat verestert
und nach Abziehen des Reaktionsguts aus dem Reaktor Il in Form von Allylacetat und Wasser fraktioniert
abdesiiiiiert. Für den zweiten und dritten Cyclus wird
dem Reaktor Il das gewonnene Allylacetat zugeführt und Allylalkohol nur zur Ergänzung zugesetzt.
Nach dem sechsten Zyklus wird das Reaktionsgut zusammen mit 300 g Biphenyl als Fraktionierhilfsstoff
für das Produkt destilliert. Es werden 480 g Propylenglykoldiacetat
gewonnen. Es wird praktisch kein Monoacetat erhalten, da während der Destillation in dem Maße,
in dem das Wasser entfernt wird, eine Veresterung stattfindet. Bezogen auf das verbrauchte Propylen, wird
wird eine Selektivität von 97 Mol-% gefunden.
Das als Produkt erhaltene Diacetat kann zur Gewinnung des wertvollen Handelsprodukts Propylenglykol
in bekannter Weise hydrolysiert werden.
Wenn eine äquivalente Menge Manganacetat an Stelle von Kaliumacetat bei der oben beschriebenen
Arbeitsweise eingesetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erzieh.
Allylacetat wird in einem 2-Reaktorsystem wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Reaktor I wird mit 125 g KI,
73 g KOAc und 1050 g Essigsäure beschickt, worauf mit O2 bei 5,3 kg/cm2 1 Stunde bei 1400C umgesetzt wird.
Nach der Umsetzung in Reaktor I wird das flüssige Reaktionsgut zusammen mit 100 g Allylacetat in den
Reaktor II eingeführt und darin 2 Stunden bei 1400C
umgesetzt. Der Abfluß aus Reaktor Il wird zur Entfernung von Allylacetat und der Hauptmenge des
entstandenen Wassers partiell fraktioniert Diese Folge wird 18mal wiederholt, und liefert nach fraktioniertem
Abdestillieren von Allylacetat und Wasser ein Produktgemisch, das aufgrund der gaschromatischen Analyse
46,9% Triacetin enthält Dieser Gehalt entspricht 9,85 Mol Produkt/Moi eingesetztes I2 (berechnet). Die
Selektivität beträgt 96 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Allylacetat.
Triacetin kann zur Gewinnung des wertvollen Handelsprodukts Glycerin in an sich bekannter Weise
hydrolysiert werden.
Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit einer äquivalenten Menge Ferrojodid, Manganjodid,
TriiUhylaminjodid oder Vanadiumjodid anstelle von
Kaliumjodid durchführt wird, wenden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
Ebenso führt die Verwendung einer äquivalenten Menge Manganjodid und Manganacetat, Propyljodid
und Manganacetat, Athylendijodid und Manganacetat
oder Manganjodid und Vanadiumacetat anstelle von Kaliumjodid und Kaliumacetat zu ähnlichen Ergebnissen.
Buten-2 Airii wie in Beispiel 2 in 4 Cyclen umgesetzt.,
wodurch Butan-Diacetat erhalten wird. Das 2,3-Diacetat von Butan ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die
Crackung zum technisch wertvollen Butadien.
Wenn eine äquivalente Menge Propionsäure, Pentansäure, n-Undecylsäure (Reaktionstemperatur bei 2000C
gehalten), Bernsteinsäure (Reaktionstemperatur bei 195°C gehalten), Cyclohexancarbonsäure oder Picolind-
m säure anstelle von Essigsäure eingesetzt wird, werden 2,3-Butanglycoldipropionat, -di-pentanoat-, -di-n-undecylat,
-succinat, -di-cyclohexylcarboxylat bzw. -di-picolinat
erhalten.
Ebenso werden bei Verwendung einer äquivalenten !5 Menge l-Methylthio-2-propen, Tetradecen oder Decen-1
anstelle von Buten-2 die betreffenden Diacetate erhalten.
2-Methylbuten-2 wird wie in Beispiel 1 in einem Zweireaktorsystem umgesetzt. Reaktor 1 wird mit 31 g
Kl, 18 g KOAc und 1050 g Essigsäure beschickt, worauf
15 Minuten bei 130°C mit O2 bei 3,5 kg/cm2 umgesetzt
wird. Nach der Umsetzung in Reaktor I wird das flüssige Gut zusammen mit 25 g 2-Methylbuten-2 in Reaktor II
gepumpt und darin 15 Minuten bei 130°C umgesetzt. Der Abfluß aus Reaktor Il wird zur Entfernung des
unveränderten 2-Methylbuten-2 und eines Teils des entstandenen Wassers fraktioniert Diese Folge wird
40mal wiederholt und liefert nach fraktioniertem Abdestillieren von 2-Methyl-buten-2 und Wasser ein
Produktgemisch, das 52,1% 2-Methylbuten-2,3-diacetat enthält Die Selektivität beträgt 97 Mol-%, bezogen auf
umgesetztes 2-Methy!buten-2. Das erhaltene 2-Methylbuten-2,3-diacetat
ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Crackung zum technisch wertvollen Isopren.
Cyclohexan wird wie in Beispiel 2 in 4 Cyclen mit 120 g NaI, 20 g Natriumhydroxid und 1050 g /?-Chlorpropionsäure
umgesetzt Es wird Cyclohexan- 1,2-di-jS-chlorpropionat
erhalten.
1,5-Hexadien wird wie in Beispiel 2 in 3 Cyclen umgesetzt Es bildet sich 5-Hexen-l,2-diacetat und
etwas Hexan-1 ,ZS.ö-tetraacetat
Styrol wird wie in Beispiel 2 mil 75 g CsI, 25 g CsjCO ι
und 1050 g Essigsäure in 4 Cycleri umgesetzt. Als
Produkt wird Älhylbenzoi-diiKclat erhalten
Ebenso werden bei Verwendung von o-Nitrostyrol oder p-Methoxystyrol anstelle von Styrol nach der
vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die entsprechende Nitroverbindung bzw. Methoxyverbindung
erhalten.
Propylen wird wie in Beispiel 2 mit 25 g Rbb, 10 g Rb/) und 300 g o-Methoxybenzoesäure umgesetzt. In
den Reaktor Il werden nur 40 g Propylen eingeführt. Cs ά ird Propan-1,2-di-o-methoxybenzoat erhalten.
Beispiel 10
Allylacetat wird wie in Beispiel 2 in einem 2-Reaktorsyslem umgesetzt, jedoch wird in Reaktor Il
mit 95,5 g I3, 147 g KOA \ 1050 g Essigsäure und 100 g
Allylacetat begonnen. Das Reaktionsgut wird wie in Beispiel 2 verarbeitet und für weitere 15 vollständige
Zyklen zurückgeführt. Es wird praktisch der gleiche
Gehalt des Endprodukts an Triacetat von 47,1% in praktisch der gleichen Selektivität von 96 Mol-%
erzielt.
Die vorhergehenden Beispiele 1 bis 10 zeigen die
ausgezeichneten Ergebnisse, die mit einem Kreislaufverfahren erzielt werden. Bei allen diesen Beispielen
wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich zurückgeführt, die Reaktion kann aber auch gewünschtenfalls so
durchgeführt werden, daß zu einem beliebigen Zeitpunkt während der kontinuierlichen Umsetzung ein Teil
des Produkts oder das gesamte Produkt abgetrennt wird. Ebenso kann man einen Teil oder das gesamte
unveränderte Ausgangsoiefin in dem Reaktionssyslem vor jeder Rückführung belassen. Ferner kann bei Bedarf
gelöster Sauerstoff in Reaktor i teilweise oder
» VJX
ll IiIIg U\l
den Reaktor II entfernt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die unveränderten
Ausgangsstoffe vor der Rückführung entfernt, das Reaktionsprodukt wird ständig in das System zurückgeführt
bis die gewünschte Zahl von Kreisläufen erreicht ist. und der Sauerstoff wird in dem Reaktionssyslem
belassen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glykol- und Glycerinestern durch Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod oder eines Jodids und Sauerstoff sowie eines Alkalimetall-, eines Schwermetallkations der Ordnungszahl 21 bis 30 oder 48 bzw. eines Ammoniumsoder quartären Ammoniutnions bei erhöhicr». Temperaturen durchführt.
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Cited By (1)
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