DE1948787C3 - Verfahren zur Herstellung von Glykol-(carbonsäure)-diestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glykol-(carbonsäure)-diestern

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DE1948787C3 DE1948787A DE1948787A DE1948787C3 DE 1948787 C3 DE1948787 C3 DE 1948787C3 DE 1948787 A DE1948787 A DE 1948787A DE 1948787 A DE1948787 A DE 1948787A DE 1948787 C3 DE1948787 C3 DE 1948787C3
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Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, haltigen Verbindung), Sauerstoff, einer Carbonsäure dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin und Kationen wenigstens eines Metalls mit veränder-Propylen, Buten-2, 2-Methylbuten-2 oder Allyl- lichem Valenzzustand einfach und in hoher Ausbeute acetat verwendet. und Selektivität zu Estern umgesetzt werden. Das
7. Verfahren nach einem oder mehreren der 40 Verfahren kann daher leicht in technischem Maßstab Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durchgeführt werden. Überraschenderweise wurde man als Olefin Propylen und als Carbonsäure ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren Essigsäure verwendet und die Umsetzung bei nur mit bestimmten Metallkationen mit veränderlicher erhöhten Drücken durchführt. Wertigkeit durchführbar ist und daß mit einigen dieser
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenri- 45 Metallkationen außerordentlich hohe Umsätze pro zeichnet, daß man das Halogen in einer Menge von Durchgang erzielt werden. Ferner hat sich gezeigt, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einsetzt, die Umsetzung daß durch Verwendung einer besonderen Kombination bei einer Temperatur von 100 bis 2000C durch- aus Halogen und Metallkationen mit veränderlichem führt und ein Verhältnis von Kationen zu Halogen Valenzzustand die Umsetzung bei weit niedrigeren von 1:0,2 bis 1:40 verwendet. 50 Temperaturen vorgenommen werden kann, als sie
bisher zur Oxydation solcher Olefine angewandt wurden, und daß die Reaktion, falls erwünscht, erfolg-
reich ohne Verwendung von Initiatoren, wie sie für
bekannte Verfahren angegeben sind, durchgeführt SS werden kann. Ferner hat sich gezeigt, daß das erfia-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu bekannten Herstellung von GIykol-(carbonsäure)-diestern (= Bis- . Verfahren mit den verschiedensten Säuren erfolgreich acylglykolen). durchgeführt werden kann. Ein erheblicher Vorteil des
Verfahren zur Herstellung von Estern aus Olefinen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der praktisch sind zwar bereits bekannt, sie weisen jedoch alle den 60 kontinuierlichen Wiederverwendung des Broms oder Nachteil niederer Ausbeuten und/oder niederer Selek- Chlors oder der brom- oder chlorhaltigen Verbindung tivitäten auf, so daß ihre Durchführung in technischem und der Metallkationen mit veränderlichem Valenz-Maßstab unwirtschaftlich ist. Außerdem erfolgt bei zustand. Praktisch die einzigen Reaktionsteilnehmer, die den bekannten Verfahren keine Regenerierung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbraucht Katalysators und/oder es sind aufwendige Regene- 65 werden, sind daher Sauerstoff, das Olefin und die rierungssysteme für den Katalysator erforderlich. Carbonsäure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Nach einem dieser Verfahren wird beispielsweise eine entfällt daher ein weiterer Nachteil bekannter Ver-Mischung aus Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und fahren, nämlich daß entweder Reaktionsteilnehmer
verworfen werden oder daß eine aufwenaige Isolierung solcher Reaktionsteilnehmer, die nicht in das Endprodukt eingehen, durchgeführt werden muß.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in mehr als einem Reaktionsgefäß vorgenommen, sie kann jedoch auch in einem Reaktionsgefäß durchgeführt' werden. Das Verfahren kann beispielsweise mit Propylen absatzweise oder kontinuierlich betrieben wenden, wobei Zwischenprodukte, z. B das Propylendihalogenid und/oder Propylenmonohalogencarboxylat, zweckmäßig in das System zur Bildung von weiterem Propylenglykolcarbonsäurediester zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Olefin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure, einer geeigneten Halogenquelle und eines oder mehrerer der Metalle Te, Ce, Sb, Mn, As oder Co umgesetzt. Die Carbonsäuren werden vorzugsweise als Lösungsmittel angewandt und dienen außerdem zur Bildung des Säureteils des gewünschten Esters. Bei Bedarf kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel in Verbindung mit der Carbonsäure verwendet werden. Solche inerten Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol und tert.-Butylbenzol. Geeignete Säuren für die erfindungsgemäßen Zwecke sind aliphatische C1- bis C4-Carbonsäuren und Monophenylcarbonsäuren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure und aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, in Betracht. Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten aromatischen Carbonsäuren gehören Säuren mit einer oder mehreren Caboxy!gruppen, z. B. Benzoesäure, die Toluylsäuren, die Chlorbenzoesäuren, die Nitrobenzoesäuren, die Hydroxybenzoesäuren, Aminobenzoesäuren.
Erfindungsgemäß können ferner Carbonsäuregemische in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Carbonsäure .ils Lösungsmittel und zur Bildung des Säureteils des gewünschten Esters eingesetzt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch das schließlich erhaltene Esterprodukt als Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendeten Carbonsäuren können im Handel erhältliche Säuren sein, z. B. wäßrige Säuren. Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Carbonsäuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25 °/n und vorzugsweise weniger als 15 °/0 verwendet, z. B. 98°/oige Essigsäure. Die verwendeten Carbonsäuren können verschiedene organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, die gewöhnlich in den verschiedenen handelsüblichen Carbonsäuren vorkommen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Verunreinigungen in der Carbonsäure verbleihen oder gewünschtenfalls entfernt werden.
Die als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Olefine enthalten 3 bis 5 Kohlenstoffatome und sind Alkene oder Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören sowohl Monoalkene als auch Dialkene. Die Doppelbindung der Monoalkene kann an jedem beliebigen Kohlenstoffatom stehen und beispielsweise λ-, β-, γ· oder ό-ständig sein. Diese Alkene haben gerade oder verzweigte Ketten und 3 bis S Kohlenstoffatome. Zu den niederen Alkenen gehören unter anderen Propen-1-, Allylalkohol, Buten-1, Buten-2.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die C3- bis Cs-Monoolefine und Allylacetat.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Olefine können alle die Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in handelsüblichen Olefinen vorliegen. Femer ist es günstig, handelsübliche Olefine zu verwenden, die inerte Stoffe enthalten, wie sie normalerweise in diesen Olefinen vorliegen, z. B. Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen eingesetzt, in denen sie in Olefinen unterschiedlicher Herkunft jeweils vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung (Metallkation) mit veränderlichem Valenzzustand kann ein einzelnes Salz sein oder aus Salzgemischen bestehen. So enthält das Salz eine oder mehrere der obengenannten Carbonsäuren als Anion und als
»ο Kation die Metalle Te, Ce, Sb, Mn, As oder Co. Der Valenzzustand des Metalls zu Beginn der Umsetzung kann jeder Valenzzustand sein, in dem das Metall gewöhnlich vorkommt. Beispielsweise kann man Mangan als Mangano- oder Mangani-Kation oder Cobalt als Cobalto- oder Cobalti-Kation einsetzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke müssen die Metalle nur ein einziges wesentliches Merkmal aufweisen, nämlich das, daß ihr Valenzzustand veränderlich ist. Sie können in jedem vorliegenden Valenzzustand eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Metallkationen in jeder Form zugegeben werden, die in Lösung unter den Reaktionsbedingungen wenigstens einen kleinen Teil löslicher Metalüonen bildet. Beispielsweise kann man statt der Metallverbindung das Metall selbst in feinverteilter Form oder Metallcarbonate, -oxide, -hydroxide, -bromide, -chloride, -niederalkoxide (methoxide, -phenoxide oder -carboxylate), in denen das Carboxylat-Ion dem Lösungsmittelanion gleich oder davon verschieden ist, anwenden.
Wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Kationen eines Metalls mit veränderlichem Valenzzustand und Bromid oder Chlorid verwendet werden sollen, kann man jedes der obengenannten Metalle in Form seines Bromids oder Chlorids einsetzen. Vorzugsweise werden die Metallverbindungen als Oxide, Hydroxide oder Salze der als Lösungsmittel und/oder Reaktionsteilnehmer verwendeten Säure zugegeben. Es wird besonders bevozugt. das Carbonsäuresalz des Metalls zu verwenden, das vorzugsweise das Anion einer aromatischen Säure oder aliphatischen Säure, vor allem das Anion einer unsubstituierten niederen aliphatischen Monocarbonsäure, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure oder von Benzoesäure, insbesondere aber von Essigsäure enthält. Von den erfindungsgemäß verwendeten Metallkationen mit veränderlichem Valenzzustand werden, unterteilt nach ihrer Verwendung in Verbindung mit einer Bromid- oder Chloridquelle, vorzugsweise Te, Sb, Mn und As und davon vor allem Te und Mn zusammen mit einer Bromidquelle und vorzugsweise Ce, Mn und Co und davon vor allem Mn und Co mit einer Chloridquelle eingesetzt.
Die verwendete Metallverbindung kann Verunreinigungen aufweisen, wie sie gewöhnlich in den
handelsüblichen Metallverbindungen vorliegen, und braucht vorteilhafterweise nicht weiter gereinigt zu werden. Bevorzugt werden handelsübliche Verbindungen verwendet.
Wenn statt Brom oder Chlor eine brom- oder chlorhaltige Verbindung in der Anfangsphase der Umsetzung verwendet werden soll, kann dafür jede Verbindung eingesetzt werden, die durch Oxydation oder andere Maßnahmen zur Erzeugung von Bromid- oder Chloridionen in Lösung veranlaßt werden kann. Beispielsweise .kann man Halogenwasserstoffsäuren (gasförmig oder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Säure), beliebige Metallhalogenide, z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallbromide oder -chloride (z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid oder Manganbromid), die den erfindungsgemäß verwendbaren Metallen entsprechenden Metallbromide oder -chloride oder organische Halogenide einsetzen, z. B. niedere aliphatische Halogenide, wie Propylhalogenide oder Pentylhalogenide, niedere cycloaliphatische Halogenide, wie Cyclohexylhalogenide oder niedere aliphatische Dihalogenide, wie Propylendichlorid und Propylendibromid, die alle aus Nomenklaturgründen als Verbindungen angesehen werden, die zur Bildung von Brornid- oder Chloridanionen fähig sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr halogenliefernden Verbindungen, die das gleiche Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowis von Mischungen in Betracht, in denen das Kation der Halogenidverbindung mit dem Kation der anderen Metallverbindung gleich oder davon verschieden ist. Es wird besonders bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart von P' Mn oder Chlor oder der entsprechenden Halogensäuren oder von Mischungen aus Chlorid und Bromid und insbesondere in Gegenwart von konzentrierter Bromwasserstoffsäure oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure durchzuführen. Das verwendete Halogen kann Verunreinigungen enthalten, wie sie gewöhnlich in den handelsüblichen Halogenen vorkommen. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Handelsprodukte verwendet.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also die Carbonsäure als Lösungsmittel sowie zur Bildung des Esters verwendet und ist eine niedere aliphatische Monocarbonsäure, besonders Essigsäure; das Halogen wird in Form von molekularem Brom oder Chlor oder den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren verwendet, und die für das Brom enthaltende Systeme verwendeten Metallkationen sind Te, As, Sb oder Mn, während die für das Chlor enthaltende System verwendeten Kationen Ce, Mn oder Co sind.
Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Konzentrationsbereich angewandt werden, wobei die wirksamen Mindestkonzentrationen von der Temperatur, der Zeit und der Art des verwendeten Halogens und Metalls abhängen. Im allgemeinen kann die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichtsprozent Brom oder Chlor, bezogen auf die gesamte Lösung, 0,01 bis 30% oder darüber betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 20% und insbesondere zwischen 0,5 und 10%. Die Gesamt-
konzentration an für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlichen Kationen in Kationenäquivalenten pro Halogenäquivalente, angegeben als Brom oder Chlor, kann zweckmäßig 1: 0,1 bis 1:100, vorzugsweise 1: 0,2 bis 1:40 und insbesondere 1:1 bis 1: 20 betragen.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch. Es kann daher jedes geeignete Verhältnis angewandt werden, beispielsweise ein Verhältnis von 1:1000 bis 1: 0,001. Als Sauerstoffquelle kann
so Sauerstoffgas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie beispielsweise in Luft vorliegt, verwendet werden.
Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, muß die Carbonsäuremenge wenigstens der Menge entsprechen, die zur Erzeugung des Diesters aus dem Olefin erforderlich ist.
Die Reaktionstemperatur kann von 500C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen.
Die Reaktionsdauer hängt stark von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab. Sie kann daher 1 Minute bis ein oder mehrere Tage betragen. Unter den bevorzugten Bedingungen liegt sie jedoch zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.
Die Ester, die ernndungsgemäß aus Olefinen und den verschiedenen Carbonsäuren erhätlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kann Propylenglycoldiacetat als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Propylen-
glycol verwendet werden. Ferner kann der Diester von 2,3-Butandiol oder von 2,3-Dihydro*y-2-methylbutan unter an sich bekannten Bedingungen zu Butadien bzw. zu Isopren gebracht werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
In ein 75-ml-Gefäß, das 10 g Essigsäure enthält, wird die nachstehend angegebene Menge Katalysator und 1 g Propylen gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 kg/cm* Luft unter Druck gesetzt und
unter Rühren 2 Stunden auf 115° C erwärmt.
g 0,2 TeO, Katalysator Gewichtsprozent
Ver 0,2 Ce Cl8 Propylen
such 0,2 Sb1O8 g glycoldiacetat
0,2 Mn (OAc)1-4 H8O im Austrag
1 0,2 Te O1 0
2 0,2 Mn (OAc)8 · 4 H8O 0
3 0,2 As1O5 — 0
4 0,2 Sb8O8 0
5 0,2 Ce Cl8 0,5 48% HBr 0
6 0,2 Co (OAc)8 · 4 H2O 0,9 35% HCl 2,6
7 0,5 '48% HBr 0,8
8 0,37 KBr 1,9
9 0,9 39% HCl 1,6
10 0,9 35% HCl 0,7
11 1,2
Wenn eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke Druck gesetzt und dann unter Rühren 2 Stunden aul geeigneten Metalle ohne eine Halogenquelle verwendet 120°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird be wird (Versuche 2 bis 5), wird kein Propylenglycoldi- Atmosphärendruck destilliert und liefert 4,6 Gewichtsacetat gebildet. Wenn dagegen die erfindungsgemäß prozent 2,3-Diacetoxybutan vom Siedepunkt 19Ci bii geeigneten Metalle mit einer Chlorid- oder Bromid- 5 194°C.
quelle eingesetzt werden (Versuche 6 bis 11) werden Beispiel 2
beträchtliche Ausbeuten an Propylenglycoldiacetat
erzielt. Es ist also ersichtlich, daß die Kombination In ein 75-ml-Gefäß werden 10 g Essigsäure, 0,2 j
j aus einem Metall und einer Halogenquelle im Ver- Mn (OAc)2 — 4H2O, 0,5 g 48°/oige HBr und 2f
gleich zu dem Metall aHein zu unerwartet hohen io 2-Methylbuten-2 eingebracht. Das Reaktionsgefäß wire
Ausbeuten führt. mit 7 kg/cm2 Luft unter Druck gesetzt und 2 Stunder
Die Wiederholung der Versuche 7 oder 8 mit äqui- λ unter Rühren auf 120°C erwärmt. Die Destilla.tior
valenten Mengen Cobaltbromid, Cerhydroxid, Man- des Reaktionsgemisches unter vermindertem Drucl
gancarbonat, Cermethylat oder Cobaltphenolat oder liefert 4,9 Gewichtsprozent 2,3-Diacetoxy-2-metliyl·
einer Mischung aus Mangan und Cobaltacetat an 15 butan, das bei 5,5 mm Hg bei 68 bis 72°C siedet.
Stelle der angegebenen Metallverbindung führt zu
vergleichbaren Ergebnissen. Beispiel 3
Auch die Verwendung äquivalenter Mengen Chlor,
Brom, Bleibromid, Kaliumtribromid, 1-Chlorpropan, In einen 1-1-Autoklav gibt man 480 g Eisessig, 20 {
Cyclohexylbromid oder Propylendibromid an Stelle 20 Wasser, 21 g LiBr, 5 g TeO2 und 15 g Allylacetat. Ir
der in den Versuchen 6 oder 11 angegebenen Halogen- den Autoklav wird Stickstoff bis zu einem Druck vor
quelle führt zu ähnlichen Ergebnissen. 21,4 ata aufgepreßt. Der Autoklav wird dann auf 160° C
Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erhalten, erwärmt, wobei man in den Autoklav eine Gasmisch unj
wenn einer der Versuche 6 bis 11 bei einer Temperatur aus 151 Sauerstoff/Std. und 2851 Äthan/Std. (Gas·
von 80, 120, 140, 180 oder 2000C durchgeführt wird. 25 volumen, bestimmt bei 0°C und 760 mm Hg) einleitet
Ebenso führt die Durchführung von Versuch 9 mit Gleichzeitig wird zusätzliches Allylacetat in der
0,123, 0,74 oder 1,85 g KBr an Stelle von 0,37 g KBr Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 21,5 g/Std
praktisch zu den gleichen Ergebnissen. eingeleitet. Man erwärmt während 2 Stunden be
Die Durchführung von Versuch 6 mit 0,5, 2,0, 3,0, 160°C. Gegen Ende dieser Zeit wird die Beschickunj
5,0 oder 10 g Propylen an Stelle von 1 g führt ebenfalls 30 weitergeführt und der Reaktorgehalt schnell abgekühlt
zu den gleichen Ergebnissen. Eine Probe des abströmenden Mittels wird dann mii
Essigsäureanhydrid behandelt, um noch vorhandene
Beispiel 1 Hydroxylgruppen in Acetate zu überführen, um di<
Analyse zu erleichtern. Die Analyse zeigte die \n-
In ein 75-ml-Gefäß werden 10 g Essigsäure, 0,2 g 35 Wesenheit von Triacetin in einer Konzentration vor
TeO1, 0,5 g 48%ige HBr und 2 g Buten-2 eingebracht. 13,3 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Triacetin. Di<
Das Reaktionsgefäß wird mit 7 kg/cm Luft unter Analyse erfolgte gaschromatographisch.

Claims (5)

einem Mischkatalysator aus einem Metallacetat und % Patentansprüche: einem Erdalkaliacetat in Gegenwart eines Initiators zu einer Mischung aus Propylenglykol-möno- und -di-
1. Verfahren zur Herstellung von Glycol- acetat umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren (carbonsäure)-diestern (= Bis-acylglykolen) durch 5 sind der niedrige Umsatz pro Durchgang und die Umsetzung eines Olefins mit 3 bis 5 C-Atomen mit niedrige Selektivität, weshalb es zur Durchführung in überschüssiger aliphatischer C1- bis C4- oder technischem Maßstab ungeeignet ist.
Monophenyl-Carbonsäure und Sauerstoff in Ge- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein genwart einer Ubergangsmetallverbindung bei verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern einer oberhalb 500C liegender Temperatur, da- io aus Glykolen und Carbonsäuren aus einem Olefin mit. durch gekennzeichnet, daß man die wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten Umsetzung in Gegenwart von Chlor oder Brom und Selektivitäten, die bisher nicht erreicht werden oder solche enthaltenden Verbindungen durchführt. konnten, zu schaffen. Ferner liegt der Erfindung die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart 15 zur Herstellung dieser Ester zu schaffen, bei dem eine von Brom und bzw. oder bromhaltigen Verbin- Reihe von Reaktionsteilnehmern regenerierbar ist. düngen und von Kationen wenigstens eines der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Metalle Te, Sb, Mn und As durchführt. Herstellung von Glykol-(carbonsäure)-diestern(= Bis-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- acylglykolen) durch Umsetzung eines Olefins mit 3 bis zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart ao 5 C-Atomen mit überschüssiger aliphatischer C1- bis von Chlor und bzw. oder chlorhaltigen Verbindun- C4- oder Monophenyl-carbonsäure und Sauerstoff in gen und von Kationen wenigstens eines der Gegenwart einer Ubergangsmetallverbindung bei einer Metalle Ce, Mn und Co durchführt. oberhalb 500C liegenden Temperatur, das dadurch
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegengekennzeichnet, daß man als bromhaltige Verbin- as wart von Chlor oder Brom oder solche enthaltenden dung Bromwasserstoffsäure und als chlorhaltige Verbindungen durchführt.
Verbindung Chlorwasserstoffsäure verwendet. in der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, »Halogen« zur Bezeichnung von Brom oder Chlor oder dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 30Ge- ihren Verbindungen verwendet. Der Ausdruck »Glywichtsprozent Halogen oder halogenhaltige Ver- 30 kolester von Carbonsäuren« umfaßt die Gruppe von bindung und die Ubergangsmetallverbindung in Verbindungen, die durch Umsetzung eines Olefins einer Menge von 1:0,01 bis 1 : 100 in Äquiva- und einer Carbonsäure nach dem erfindungsgemäßen lenten Kationen zu Äquivalenten Halogen ver- Verfahren erhalten werden.
wendet und die Umsetzung bei einer Temperatur Erfindungsgemäß kann ein Olefin in Gegenwart
zwischen 50 und 2000C durchführt. 35 von Brom oder Chlor (oder einer brom- oder chlor-
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