DE2550747A1

DE2550747A1 - Verfahren zur herstellung von monoestern

Info

Publication number: DE2550747A1
Application number: DE19752550747
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Caprara; Carlo Fumagalli; Paolo Roffia
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1976-05-26
Also published as: ES442575A1; FR2291181A1; US4061868A; JPS5175016A; NL7513059A; FR2291181B1; DE2550747B2; GB1522996A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-Ing. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

11. November 1975

¥d/(ki) Case: B.2059 + B. 2154

MOiTTEBISON S.p.A. 31, Foro Buonaparte Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Monoestern

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? 5 5 Π 7 4 7

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Monoestern von vicinalen Glykolen und den entsprechenden freien Glykolen durch in flüssiger Phase bei einem anfänglichen pH-Wert unter etwa 7 durchgeführte Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, Wasser und der Veresterungssäure.

Verfahren dieser Art sind bereits bekannt; es ist beispielsweise die katalytische Verwendung von Kupfer und Brom vorgesehen, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind niedrig, der Verbrauch ist übermäßig, während große Mengen von Produkten erhalten v/erden wie z.B. die Glykolsäurediester - die die endgültige Hydrolyse, die zur Umwandlung der rohen Reaktionsmischung zu dem geeigneterem Produkt, dem Glykol, erforderlich ist, aufwendig und schwierig machen.

Ein weiterer Nachteil ist die Korrosion, die bei den untersuchten Verfahren gefunden wurde, welche insbesondere mit der Anwesenheit von Brom verbunden ist.

Durch die vorliegende Erfindung sollen diese Nachteile eingeschränkt und, wenn möglich, ausgeschaltet werden; weitere erfindungsgemäße Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren

zur Herstellung von organischen Monoestern von vicinalen Glykolen und dem entsprechenden freien Glykol durch Reaktion der entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, Wasser und der Veresterungssäure in flüssiger Phase bei einem anfänglichen pH-Wert unter etwa 7, vorzugsweise unter etwa 5, in Gegenwart von Jod, Kupfer und mindestens einem aktivierenden Ion entsprechend der folgenden Molverhältnisse:

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Säure: HpO = unter etwa 1, vorzugsweise unter etwa 0,25; Cu : H₂O = gleich oder niedriger als etwa 2 Mol Cu auf 100 Mol H^O; = unter etwa 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,5,

Die Aktivierungsionen, die ausgezeichnete Ergebnisse liefern, sind die Kationen der Übergangsmetalle Zer und Mangan (und ihren Mischungen) sowie das Salpetersäureanion (NOyT) ,gegebenenfalls in^:Kombination mit den oben angegebenen Kationen.

Eine andere Gruppe von Aktivierungsionen besteht aus den Alkali- und Erdalkalikaticnen.

Die Vorteile, die mit dieser Erfindung erhalten werden, sind beträchtlich. ·■■=·.

Einmal werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und ein niedrigerer Prozentgehalt von Diestern erreicht; zum andern ist ein beträchtlicher Rückgang des Korrosionsphänomens beobachtet worden. Ein weiterer Vorteil ( in Bezug auf die Verfahren, die wasserfreie Reaktionsbedingungen vorsehen - siehe Ital. Pat. Nr. 876 118) besteht in dem niedrigerem Bedarf an Säure und kleineren Zirkulationsvolumen der Säure selbst.

Betrachtet man die Hydrolyse nach der Oxydation, so ist eine kleinere Menge an Reaktionsteilnehmern zurückzuführen, und ihr Verbrauch ist begrenzt; ein weiterer Vorteil wird durch die Abwesenheit von Vinyl- und Carbonylnebenprodukten erhalten, die entstehen, wenn das katalytische System andere Elemente, wie z.B. Palladium, enthält.

Es gibt verschiedene Wege zur Bildung des katalytischen Systems; Kupfer kann beispielsweise entweder in Form von Metall, Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Jodid oder als Salz der verwendeten Säure hinzugefügt werden. Diese Säure kann eine Karbonsäure, insbesondere Essigsäure, oder eine andere aliphatische, aroma-

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tische, alicyclische oder heterocyclische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, beispielsweise die Ameisen-, Propion-, Butter- oder Benzoesäure sein.

Es kann auch Jod in verschiedenen Formen zugegeben werden; so können elementares Jod, sowie Kupferiodid oder das Jodid eines Aktivierungskations, das Jodhydrin des Olefins und allgemein die Jod-Derivate der in der Reaktionsmischung anwesenden Verbindungen verwendet werden.

Es gibt verschiedene Formen, in welchen die Aktivierungskationen zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden können; die Kationen können beispielsweise "in situ" von den Metallen, die in einer feinteiligen Form hinzugefügt werden, gebildet werden, oder sie können in Form von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Nitraten oder Jodiden zugegeben werden. Eine andere Form ist das Salz der verwendeten Säure.

Das Anion kann in Form von Kupfer-, Zer-, Mangannitraten oder Kombinationen von diesen hinzugefügt werden; darüberhinaus kann es "in situ" durch die Zugabe von Stickstoffoxyden gebildet werden.

Die Reaktion ist auf eine Vielzahl von Olefinen, vor allem aliphatischen Olefinen und insbesondere Äthylen, Propylen und Butyl en anwendbar; die besten Ergebnisse wurden mit Äthylen erhalten. . .

Die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase ist nicht entscheidend und hängt von der Zusammensetzung der. flüssigen Phase und dem Partialdruck in der Gasphase ab, wobei die Grenzen des Drucks beim Explosivbereich liegen.

Als Oxydationsgas können Luft, sowie Sauerstoff oder jedes beliebige andere sauerstoffhaltige Gas verwendet werden; die besten Ergebnisse werden mit reinem Sauerstoff in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse

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werden erzielt, wenn Propan und vorzugsweise Äthan verwendet wird, die als Verdünnungsmittel wirken.

Gute Ergebnisse werden mit Mischungen von Äthylen, Äthan und Sauerstoff erhalten, in welchen der molare Prozentgehalt des Sauerstoffs zwischen etwa 5 und 15% liegt, während der von Äthylen zwischen etwa 15 und 30% liegt, wobei Äthan den alleinigen restlichen Bestandteil ausmacht.

Die Temperatur hat einen deutlichen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion; wenn auch die Reaktion im Bereich von etwa 50 bis 200⁰C ausgeführt werden kann, werden sehr zufriedenstellende Ergeh nisse erhalten, wenn im Bereich von etwa 130 bis 16O°C gearbeitet wird; unter 130 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, während über 16O°C unerwünschte Nebenprodukte erhalten werden können.

Der Druck hat einen günstigen Einfluß auf die Reaktion; es ist möglich, die Reaktion bei atmosphärischem Druck stattfinden zu lassen, obgleich es ratsam ist, den Druckbereich über 10 Atm bis zu maximal 200 Atm zu erhöhen.

Die Behandlungszeit hängt von den Reaktionsteilnehmern und den Arbeitsbedingungen ab und sollte praktisch zwischen einigen Minuten und 3 bis 5 Stunden liegen.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als wertvolle Derivate der Ölindustrie angesehen. Gut bekannt ist beispielsweise die Verwendung von Äthylenglykol auf dem Gebiet von Polyesterfasern und Gefrierschutzmischungen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

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-O-

Beispiel 1

In einen emaillierten Autoklaven (2 400 ecm), der Wärme-stabilisiert und mit einem rotierenden Rührer, Prallblech und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden eingebracht:

J₂ 0,040 Mol

Cu(OCOCH₃)₂H₂0 0,300 Mol

Ce(OCOCH₃)₃ 0,250 Mol

CH₃COOH 260 ecm

H₂O 400 ecm

Diese Mischung wurde dann auf 130⁰C erhitzt und der Autoklav mit 165 Normallitern/Stunde (Nl/h) eines Gases, das 24 V0I-5O C₂H^, 67 Vol-% C₂H₆ und 9 Vol-% 0_£ enthielt, kontinuierlich beschickt, während die Gase mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt wurden, daß der Druck bei 25 Atm gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde der EIuB des Gases angehalten.

Die-Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur gebracht und die Reaktionslösung dann durch Gas-Chromatographie analysiert, Dadurch wurde die Gegenwart von 0,23 Mol Glykol, 0,22 Mol Mono-■acetat des Glykols und 0,04 Mol Diacetat festgestellt. Die durchschnittliche Produktivität belief sich auf 8,5 g/h und pro 1 der Lösung bezogen auf Glykol. Der Prozentgehalt von Glykol im Vergleich zu der Gesamtsumme der gefundenen Produkte betrug 47%.

Beispiel 2

In denselben Autoklaven, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden eingebracht:

J₂ 0,040 Mol

Cu(OCOCH₃)₂.H₂O 0,100 Mol

Ce(OCOCH₃)₃ 0,250 Mol

Mn(OCOCH₃)₂ 0,200 Mol

CH₃COOH 260 ecm

H₂O . 400 ecm

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Das Verhältnis von CH₃COOH zu H₂O beträgt etwa 40 : 60 Gew.-% und 17 : 83 in Mol. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, und man erhielt 0,370 Mol Glykol, 0,280 Mol Monoacetat und 0,030 Mol Diacetat, wobei der Prozentgehalt von Glykol = 55% und die durchschnittliche Produktivität bezogen auf Glykol 12,4 g/h/l betrug.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 150°C erhöht wurde; nach nur 3 Stunden erhielt man 0,790 Mol Glykol, 0,430 Mol Monoacetat und 0,076 Mol Diacetat mit einem Prozentgehalt von Glykol von 61%. Die Produktivität bezogen auf Glykol betrug 39 g/h/l.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber die Menge von Jod und Kupferacetat verdoppelt wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 0,79 Mol Glykol, 0,48 Mol Monoacetat und 0,06 Mol Diacetat..Der Prozentgehalt von Glykol wurde mit 60% nachgewiesen, während die Produktivität 39,5 g/h/l betrug.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber die Menge der Zer und Magnesiumsalze halbiert wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 0,650 Mol Glykol, 0,400 Mol Monoacetat und 0,056 Mol Diacetat. Der erhaltene Prozentgehalt von Glykol entsprach 59%, während die Produktivität 33 g/h/l betrug.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von Zer acetat eine äquimolare Menge Manganacetat verwendet wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 0,'69 Mol Glykol, 0,37 Mol Monoacetat und 0,04 Mol Diacetat. Del¹ Prozentgehalt von Glykol betrug 63%, während die Produktivität 32,5 g/h/l ergab.

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Beispiel 7 ·.....

Bei diesem Versuch wurden nur 20% des in dem Versuch von Beispiel 4 verwendeten Kupfers-und Jods eingesetzt. Nach 3 Stunden erhielt man 0,360 Mol Glykol, 0,300 Mol Monoacetat und 0,027 Mol Diacetat, wobei der Prozentgehalt von Glykol 52,5% betrug. Die Produktivität ergab 20,5 g/h/l. .

Beispiel 8

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 16O°C erhöht wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 0,83 Mol Glykol, 0,33 Mol Monoacetat und 0,04 Mol Diacetat. In den Abgasen wurde, im Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen, die Gegenwart einer ständigen Menge an CO₂ festgestellt.

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 170⁰C gebracht wurde. Dabei wurden deutlich weniger zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

In den in Beispiel 1. beschriebenen Autoklaven wurden eingebracht:

J₂ 0,079 Mol

Cu(OCOCH₃)₂.H₂O 0,190 Mol

Ce(OCOCH^)_{3 §} 0,110MoI

Ce(N0₃)₃6H₂0 0,100MoI

CH₃COOH 260 ecm

H₂O 400 ecm

Diese Mischung wurde auf 130⁰C erhitzt und dann mit 'I63 Nl/g eines Gases,das 18,4 Vol-% C₂H^, 44,8 Vpl-% C₃H₃ (Propan)und 36,8 % Luft enthielt,kontinuierlich beschickt.Die Gase werden mit einer solchen Geschwindigkeit--entfernt, daß der Druck bei 25 Atm gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde der Fluß angehalten. Man erhielt

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0,300 Mol Glykol, 0,320 Mol Monoacetat und 0,090 Mol Diacetat, wobei der Prozentgehalt von Glykol 42% betrug und die Produktivität bei 12,4 g/h/l lag.

Beispiel 11

In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden eingebracht:

J₂ 0,079 Mol

Cu(OCOCH₃)^H₂O 0,190 Mol

Ce(N0₃)j6H₂0 0,100 Mol

Mn(OCOCH₃)₂ 0,150 Mol

CH^COOH 260 ecm

H₂O 400 ecm

Diese Reaktionsmasse wurde auf 130 C erhitzt und mit 165 Nl/h eines Gases, das die folgende volumetrische Zussjranensetzung besaß: C₂H^ 24,2%, O₂ 9,1%, C₂H₆ 66,7%, kontinuierlich beschickt.

Pie Gase wurden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß ein Druck von 25 Atm aufrechterhalten werden konnte. Nach 5 Stunden wurde der Gasfluß angehalten. Man erhielt 0,540 Mol Glykol, 0,520 Mol Monoacetat und 0,045 Mol Diacetat mit einem Glykol-Prozentgehalt von 49%. Die Produktivität wurde mit 19,5 g/h/l nachgewiesen.

Beispiel 12

In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden eingebracht:

J₂ 0,079 Mol/

Cu(OCOCH₃^H₂O 0,190 Mol

Ce(OCOCH₃)₃ 0,220 Mol

Ce(NO₃ )y6H₂O 0,100 Mol

Mn(OCOCH₃)₂ 0,200 Mol

CH₃COOH 260 ecm

H₂O 400 ecm

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Die Reaktionsmasse wurde dann auf 130⁰C erhitzt und mit I65 Nl/h eines Gases, das 23 Vol-% C₂H₄, 66 Vol-% C₂H₆ und 11 VoI-^ O₂ enthielt, kontinuierlich beschickt. Die Gase wurden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß der Druck bei 25 Atm gehalten werden konnte. Nach 3 Stunden wurde der Gasfluß angehalten. Dabei erhielt man 0,55 Mol Glykol, 0,38 Mol Monoacetat und 0,047 Diacetat. Der Prozentgehalt von Glykol entsprach 55%, während die Produktivität 30 g/h/1 betrug.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 150⁰C erhöht wurde. Nach nur 1 Stunde erhielt man 0,55 Mol Glykol, 0,40 Mol Monoacetat und 0,05 Mol Diacetat mit einem Glykol-Prozentgehalt von 55%' Die Produktivität betrug 88,5 g/h/l,

Sämtliche Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele wurden in der folgenden Tabelle aufgezeichnet.

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Tabelle

cn ο co οο lsi

Belsp. Nr.-	Aktivierungs ionen	Temperatur (•c)	Glykolpro- zentgehalt	Produktivität g/h/l in Form von Glykol;
1	Cu, Ce	.130	47	'e,5 ' . ;
2	Cu, Ce, Mn	' ISO	. 55	12,4
5	Cu, Ce, Mn	ISO.	.. ^	39
4	Cu, Ce, Mn	150	60	^: 59,5
5	Cu, Ce, Mn	150	59	33
6	Cu, Mn	150 .	63	32,5
7	Cu, Ce, Mn	150	52,5	20,5
8	Cu, Ce, Mn	160	66,5 (·)	57 C)
9	Cu, Ce, Mn	170	— C)	' -- C)
10	Cu, Ce, Mn, KO	150	42	12,4
11	Cu, Ce, Mn, KO	-130	49	19,5
12	Cu, Ce, Mn, N0_	150	'55 ■	30
15	Cu, Ce, Mn, NO	150	55	88,5

(°) Gegenwart einer beträchtlichen Menge GO₂; geringe Ausbeute an

Beispiel 14

In einen emaillierten Autoklaven (2 1) wurden eingebracht:

J₂ 25 g (0,10 Mol)

Ce(OCOCH₃)_? · 63 g (0,20 Mol)

Cu(OCOCH^)₂-H₂O 50 g (0,25 Mol)

CH^COOH 160 ecm

H₂O . 500 ecm .

Die Temperatur wurde dann auf 120⁰C und der Druck mit Äthylen auf 21 Atm gebracht; in 15 Minuten fiel der Druck dann auf 20.5 Atm und wurde mit Hilfe von Sauerstoff auf 23,5 Atm gebracht. Nach 3 Stunden- fiel der Druck wieder, und zwar auf 16 Atm. An diesem Punkt war die Absorption beendet, und die Mischung wurde auf 75 C abgekühlt, und diese Gase - abgekühlt auf -80⁰C - wurden über eine Falle in einen Auffangkolben abgezogen. In der Falle konnte kein Produkt gefunden werden.

In den Gasen war kein Sauerstoff, und es wurden nur Spuren von CO₂ gefunden.

Die Reaktionsmischung wurde dann in dem Autoklaven gelassen und der Durchgang zweimal wiederholt; das erste Mal fiel der Druck in 2 Stunden auf 7 Atm ab, während er das zweite Mal in 3 Stunden auf 6,5 Atm abfiel. Am Ende war in der Lösung praktisch kein freies Jod.

Um mögliche niedrig-siedende Produkte zu bestimmen, wurden 200 ecm der Lösung destilliert, nachdem der Autoklav mit einer Falle, die bei -50 C gehalten wurde, verbunden worden war, der Versuch führte aber zu einem negativen Ergebnis; weitere 200 ecm wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert; die Analyse zeigte die Gegenwart der folgenden Produkte:

609822/1065 '

Äthylenglykol 4,1 g (0,066 Mol)

Äthylenglykol-monoacetat 35,6 g (0,340 Mol)

Äthylenglykol-diacetat . 2,0 g"(0,014 Mol)

Beispiel 15

In denselben Autoklaven von Beispiel 14 wurden eingebracht:

Cu J 40 g (0,22 Mol)

CuCl₂" 2H₂O 9 g (0,05 Mol)

CH₃COOK 68 g (0,70 Mol)

H₂O 500 ecm

CH₃COOH 160 ecm

Propylen 101 g

Die Temperatur wurde auf 120°C gebracht und ein Druck von 23,5 Atm festgestellt; dieser Druck wurde dann mit Sauerstoff auf 29 Atm gebracht und während des Tests durch Ersetzen des verbrauchten Sauerstoffs konstant gehalten. Nach 5 Stünden wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 200 ecm der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert. Die Menge des Monoacetat-propylenglykols betrug 27 g (0,23 Mol).

Beispiel 16

In denselben Autoklaven wie in Beispiel 14 wurden eingebracht:

J₂ 25,4 g (0,10 Mol)

CH₃COOK 68 g (0,70 Mol)

Cu(OCOCH₃)₂.H₂O 50 g (0,25 Mol)

H₂O 500 ecm

CH₃COOH 16O ecm

Propylen 100 g

Die Temperatur wurde dann auf 120⁰C gebracht und ein Druck ■von 22 Atm aufgezeichnet. Daraufhin wurde Sauerstoff eingeleitet,

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bis ein Gesamtdruck von 28 Atm erreicht wurde, und der verbrauchte Sauerstoff wurde wieder ergänzt. Nach 5 Stunden
und 30 Minuten wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 200 ecm der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert. Die Gegenwart der folgenden Produkte wurde festgestellt:

Propylen-glykol 3,6 g (0,048 Mol)

Propylenmonoacetat-glykol 21,1 g (0,180 Mol)

Propylendiacetat-glykol 4,7 g (0,030 Mol)

Propylen-jodhydrin 1,6 g (0,009 Mol)

Beispiel 17

In den Autoklaven von Beispiel 14 wurden eingebracht:

KJ 33,4 g (0,2 Mol)

CH₃COOK 19,6 g. (0,2 Mol)

Cu(OCOCH₃)^H₂O 60,0 g (0,3 Mol)

CH₃COOH 200 ccrn

H₂O 500 ecm

Propylen 103 ecm

Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und der Druck stieg auf 3 Atm an. Dann wurde Sauerstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 29 Atm erreicht wurde, und während des Tests wurde der verbrauchte Sauerstoff ergänzt. Nach 6 Stunden wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 200 ecm der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde dann durch Gas-Chromatographie analysiert. Es wurden die folgenden Produkte vorgefunden:

Propylen-glykol 1,9 g (0,025 Mol)

Propylen-glykol-monoacetat 19,8 g (0,170 Mol)

Propylen-glykol-diacetat 14,8 g (0,090 Mol)

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von organischen Monoestern von vioinalen Glykolen und den entsprechenden freien Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einem pH-Wert unter etwa. 7, vorzugsweise unter etwa 5, die entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, Wasser und der Veresterungssäure in Gegenwart von Jod, Kupfer und mindestens einem aktivierenden Ion entsprechend der folgenden Molverhältnisse: Säure : HpO = unter etwa 1, vorzugsweise unter etwa 0,25; Cu : HoO = gleich oder niedriger als etwa 2 Mol Cu auf 100 Mol H₂O; Jp t Cu = unter etwa 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,50, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa 50 und 200°
etwa 130 und 160 C, angewendet wird.

Temperatur zwischen etwa 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß mit einem Gas,, das aus Sauerstoff, einem Überschuß an Olefin und einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Äthan, besteht, beschickt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierendes Ion ein Zer- und/oder Mangankation verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierendes Ion ein Alkali- und/oder Erdalkalikation ver-

. wendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ion das Salpetersäureanion, das gegebenenfalls "in situ" durch die Zugabe von Stickstoffoxyden gebildet "worden ist, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kationen in Form von Jodiden, Acetaten und/oder Nitraten, zugegeben worden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion in Form von Kupfer- _t- Zer- und Mangannitrat "bzw. ihren Mischungen zugegeben worden ist.

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