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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren
Wie bereits früher gefunden wurde, kann man die Alkalisalze von aromatischen Monocarbonsäureii
durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Gegenwart eines inerten Schutzgases in
Salze anderer aromatischer Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im
Molekül enthalten, umwandeln. Als Reaktionsprodukte werden technisch wertvolle Di-
und Polycarbonsäuren erhalten, z. B. Terephtlialsäure. Als Nebenprodukte werden
die betreffenden aromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet.
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Nach einem weiteren Vorschlag kann man die Umwandlung von Salzen aromatischer
Monocarbonsäuren in Salze anderer aromatischer Carbonsäuren durch Erhitzen auf erhöhte
Temperatur unter Kohlensäuredruck dadurch besonders vorteilhaft durchführen, daß
man, vorzugsweise in Anwesenheit säurebindender Mittel, bei einem Druck über 400
at arbeitet. Hierbei werden erheblich verbesserte Ausbewten an Polycarbonsäuren,
vorzugsweise Dicarbonsäuren, erhalten, während die Menge der als Nebenprodukte anfallenden
aromatischen Kohlenwasserstoffe abnimmt oder sogar völlig verschwindet. Auf Grund
der erhaltenen Ausbeuten muß angenommen werden, daß Kohlendioxyd aus der Gasphase
bzw. aus dem als säurebindendes Mittel anwesenden Carbonat unter Bildung neuer Carboxylgruppen
in den aromatischen Ring eintritt.
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Nach einer weiteren, nicht vorveröffentlichten Erfindung ist es möglich,
nach diesem Verfahren auch bei einem Druck von weniger als 400 at gute Ausbeuten
zu erhalten, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von Alkalisalzen, vorzugsweise
Kaliumsalzen, oder von Derivaten der Cyansäure oder ihrer Polymeren vornimmt.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man an Stelle von Salzen oder Derivaten
der Cyansäure solche Stoffe verwenden kann, welche das bei der Reaktion entstehende
Wasser zu binden bzw. sich damit umzusetzen vermögen, ohne die eigentliche Reaktion
zu stören. Erhitzt man Alkalisalze aromatischer Monocarbonsäuren in Gegenwart derartiger
Stoffe, ferner in Anwesenheit von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form
vorliegen kann. sowie von säurebindenden Mitteln auf eine Temperatur oberhalb 350°
C, so erhält man mit sehr guten Ausbeuten Salze von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren find-en Alkalisalze
von aromatischen Monocarbonsäu-ren Verwendung. Derartige Säuren sind z. B. Benzoesäure,
a- und ß-Naphthoesäure oder Diphenylmonocarbonsäuren, Auch Monocarbonsäuren, bei
welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen Ringsystem, z. B.
Anthracen, Diphenylb,enzol, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Als Reaktionsprodukte werden technisch wertvolle Dicarbonsäuren bzw.
ihre Salze erhalten, und zwar in vielen Fällen solche Dicarbonsäuren, welche syminetrisch
gebaut sind, z. B. Terephthalsäure, Napthalin-2,6-dicarbonsä.ure und andere. Daneben
entstehen häufig Tricarbonsäuren.
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Die genannten Carbonsäuren werden für das erfindungsgemäße Verfahren
in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt. Vorzugsweise werden die Kaliumsalze, ferner
auch die N atriumsalze verwendet. Die Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch
geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht in Betracht.
An Stelle der Salze können auch Gemische verwendet werden, welche beim Erhitzen
in die Salze übergehen, z. B. Gemische aus Carbonsäureanhy.driden und Alkalicarbonaten.
In derartigen Gemischen brauchen die Komponenten nicht im stöchiometrischen Verhältnis
vorzuliegen. Oft ist es auch vorteilhaft, Gemische von Salzen zweier verschiedener
Metalle zu verwenden, z. B. Geinische der 1Tatrium- und Kaliumsalze, da hierdurch
in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Reaktionsgemische verbessert
`werden.
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Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise die Carbonate der Alkahmetalle,
insbesondere dasKaliumcarbonat, verwendet. An Stelle der Carbonate können auch die
Salze anderer schwacher Säuren Verwendung finden, z. B. die Bicarbonate, Formiate
oder Oxalate. Auch entsprechende Verbindungen anderer Metalle sind geeignet, z.
B. die Carbonate der Erdalkalimeta;lle. Die säurebindenden Mittel brauchen
nicht
in stöchiometrischen Mengen vorhanden zu sein. Sie können im Unterschuß oder im
Überschuß eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Erhitzen in Gegenwart
von Kohlendioxyd sowie in Anwesenheit solcher Stoffe, `,welche das entstehende Wasser
zu binden bzw. sich damit umzusetzen vermögen, ohne die eigentliche Reaktion zu
stören. Solche Stolte sind z. B. verschiedene 117.etallcarbide, wie Aluaniniumcarbid,
oder auch die Carbide der Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle. wie Calciumcarbid.
Auch andere Verbindungen derartiger Metalle, z. B. ihre Nitride oder Boride, sind
geeignet. Die Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers kann auch mit Hilfe
von geeigneten Salzen, z. B. von Alkalicarbonaten., insbesondere von Kaliumcarbo.nat,
erfolgen, welche in diesem Fall in einem erheblichen Überschuß über die zur Neutralisation
der neu gebildeten Carboxylgruppen erforderliche Menge hinaus vorhanden sein müssen.
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Die genannten Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Kohlendioxyd
erhitzt, welches auch in gebundener Form, z. B. als Carbonat, vorliegen kann. Das
Erhitzen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd unter Druck.
Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, d. h. seine obere Grenze ist nur durch die
zur Verfügung stehenden Apparaturen, Pumpen usw. gegeben. Der Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt jedoch darin, daß man zur Erzielung guter Ausbeuten keinen sehr
hohen Druck benötigt. An Stelle von Kohlendioxyd können Gasgemische verwendet werden,
die neben Kohlendioxyd inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten.
Die Anwesenheit größerer Mengen Sauerstoff wird zweckmäßig vermieden.
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Die Reaktion setzt im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von
350' C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen
verschieden. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist nur durch die Zersetzungstemperatur
der Reaktionsprodukte gegeben.
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Die beschriebenen Ausgangsstoffe werden, soweit sie fest sind, vorzugsweise
in trockener und feinverteilter Form eingesetzt und innig miteinander gemischt.
Es kann zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und einer dadurch hervorgerufenen
Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig
sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden,
daß man in Rührgefäßen, Schüttel- oder Rollautoklaven oder in Schnecken und Redler
enthaltenden Vorrichtungen arbeitet. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch
bewirkt werden, daß man die Umsetzung in dünner Schicht vornimmt, wobei das Reaktionsgut
beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten
auch ohne diese Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen
vermieden werden. Die Durchführung des Verfahrens kann auch in der Weise erfolgen,
daß man Kohlendioxyd durch eine Wirbelschicht der festen Ausgangsstoffe führt.
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Da die Reaktionsgemische zum Verbacken neigen, ist es oft vorteilhaft,
das Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen,
welche geeignet sind, das Verbacken zu verhindern und die Gasdurchlässigkeit des
Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver,
Metallpulver, Metallspäne, Kieselgur, Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder auch inerte
Salze, wie Natriumsulfat. An Stelle dieser festen i.nerten Stoffe können auch inerte
Flüssigkeiten verwendet werden, welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht
zersetzen. -Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzen, welche unter
den angewendeten Reaktionsbedingungen nach einem anderen Vorschlag ebenfalls in
Salze aromatischer Carbonsäuren übergeführt -,werden.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäße Reaktion durch
die Anwesenheit von Katalysatoren beeinflußt wird. Als Katalvsatoren können Metalle,
wie Cadmium, Zink, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie Verbindungen dieser Metalle
dienen, z. B. ihre Oxyde, ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,
ihre metallorganischen oder ihre Komplexverbindungen, unter anderem ihre Carbonate,
Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate. Acetate, Formiate, Oxal.ate, fettsauren
Salze, oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren, welche als
Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden oder die bei
dieser Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate oder Terephthalate. Die Menge des
Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und 0 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Die Katalysatoren
lassen sich im Reaktionsgemisch dadurch besonders fein verteilen, daß man eine wäßrigeLösung
der alsAusgangsmaterial dienenden Salze, welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert
enthält, durch Zerstäubung oder auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt.
Die genannten Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen,
z. B. Kieselgur, verwendet werden.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise,
z. B. auf folgendem Weg: Zunächst löst man das Rohprodukt in Wasser und filtriert
die unlöslichen Anteile ab. Anschließend kann man die gebildeten Salze durch Ansäuern
mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von Kohlendioxyd
mit oder ohne Druck in die freien Säuren bzw. die sauren Salze überführen und diese
abtrennen. Die einzelnen Reaktionsprodukte können auf Grund ihrer verschiedenen
Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt, in reiner Form isoliert und gegebenenfalls
in ihre Derivate übergeführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt
in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen und diese
gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation reinigen.
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Beispiel 1 80g Kaliumbenzoat, 34,5g wasserfreies Kaliumcarbonat, 20g
Aluminiumcarbi.d und 5 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle gut gemischt
und in einen Autoklav von etwa 600 cm3 Fassungsvermögen gegeben. Anschließend wurde
die Luft in dem Autolclav durch Kohlendioxyd verdrängt und so viel Kohlendioxyd
aufgedrückt, daß sich bei 410° C ein Druck von etwa 300.at einstellte. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden auf etwa 410° C erhitzt. Hierbei betrug die
Innentemperatur 410° C, die Wandtemperatur 415 bis 420° C. Gleichzeitig wurde in
dem Autoklav ein konstanter Druck von 300 at aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen
und Entspannen wurde das rohe, 143 g wiegende Reaktionsprodukt in. Wasser gelöst
und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure
in der Hitze angesäuert, die ausgefallene Terephthalsäure heiß abfiltriert und mit
heißem
Wasser mehrmals ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 53,8 g.
Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 1,55 g Benzoesäure zurückgewonnen.
Beispiel 2 -180g Kaliumbenzoat, 207g Kaliumcarbonat und 20g des Komplexsalzes K2
[Cd (C N)41 wurden in Wasser gelöst und die Lösung in einem Sprühturm eingedampft.
120g des hierbei erhaltenen trockenen Salzgemisches wurden mit 20 g Aluminiumcarbid
gemischt und in einem Autoklav 10 Stunden auf 405° C (Innentemperatur 405° C, Wandtemperatur
415° C) erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der
Maximaldruck betrug 220 at. Das 133 g wiegende rohe Reaktionsprodukt wurde in der
im Beispiel l beschriebenen Weise aufgearbeitet und 48,15g Terephthalsäure erhalten.
Aus der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 7,75 g
Trimesinsäure isoliert.
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Beispiel 3 16,0g Kaliumbenzoat, 82,8g Kaliumcarbonat und 5,0 g des
Doppelsalzes K2 [Cd F2 C12] wurden in einer Kugelmühle gemischt. Das Gemisch wurde
in einen Autoklax gefüllt und 3 Stunden auf 390°C, anschließend weitere 7 Stunden
auf 410° C erhitzt (Innentemperatur 410°C, Wandtemperatur 415°C). Zu Beginn des
Versuchs wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck betrug 250 at.
Das Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 12,6 g Terephthalsä.ure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden mit Äther
0,2 g Benzoesäure extrahiert.
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Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung von Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat
im h1olverhältnis 1:1 wurde durch Sprühtrocknung in ein trockenes Pulver
übergeführt. 149g des so erhaltenen Produktes wurden mit 20g
Aluminiumcarbid
und 6 g Cadmiumfluorid gut gemischt. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklav von
600 cm3 Fassungsvermögen 17 Stunden auf eine Temperatur von 400 bis 410° C erhitzt.
Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt; der Maximaldruck
lag bei 140 at. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das 180 g wiegende Reaktionsprodukt
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthals.äure
betrug 43,3 g. Nach dem Eindampfen der Mutterlauge wurden durch Kristallisation
und Extraktion mit Äther weitere 11,4 g Trimesinsäure erhalten. Beispiel 5 Ein Gemisch
aus 72,0g Natriumbenzoat, 20,O g
Aluminiumcarbid (gepulvert, Korngröße 0,06
mm) und 6,0 g Cadmiumfluoirid wurden in einem Autoklax von 600 cm3 Fassungsvermögen
20 Stunden auf 420° C erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurde so viel Kohlendioxyd
eingefüllt, daß sich bei 420° C ein Druck von 1300 at ergab. Das Reaktionsgemisch
wurde nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs in heißem Wasser gelöst. Die
Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Durch Kristallisation
und Extraktion mit Äther wurden 53,6 g eines Carbonsäuregemisches erhalten, welches
17,0 g Benzoesäure und 36,6 g o-Phthalsäure enthielt. Letztere war durch geringe
Mengen der anderen isomeren Dicarbonsäuren und etwas Trimesinsäure verunreinigt
(nachgewiesen durch UR-Spektroskopie).
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 31,5g des Kaliumsalzes der ß-Naphth:oesäure,
20,7g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 7,5 g Aluminiumcarbid und 3,0 g Cadmiumfluorid
wurde in einem Autoklav aus Chrom-Molybdän-Stahl 32 Stunden auf 420° C erhitzt.
Zu Beginn des Versuchs wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß sich bei 400°
C ein Druck von 350 at einstellte. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs
wurde das Reaktionsgemisch in heißem Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde
mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Naphthalin-2,6-dicarbonsäure wurde in
der Hitze heiß abfiltriert und mehrfach mit warmem Methanol ausgewaschen. Die Ausbeute
betrug 16,5 g. Aus dem Waschmethanol und aus der Mutterlauge wurden durch Eindampfen
und Extraktion mit Äther weitere 3,3 g eines Gemisches aus Naphthalintri- und -tetracarbonsäuren
gewonnen.