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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Es ist bekannt, daß man
durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Diole oder cyclische Äther sowie Lactone mit
mindestens 4 Kohlenstoffatomen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden Metallen oder den Verbindungen sowie
von freien oder ge bundenen Halogenen Dicarbonsäuren herstellen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Dicarbonsäure-Synthese erheblich
verbessern läßt, wenn man als Katalysatoren Legierungen oder Schmelzen bzw. Gemische
aus carbonylbildenden Metallen der Eisengruppe untereinander oder mit anderen Metallen,
die nicht zur Carbonylbildung befähigt sein müssen, benutzt.
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Diese Katalysatoren haben, gegenüber den bisher. benutzten komplizierten
Mischungen, den Vorteil, daß zur Aktivierung erheblich geringere Mengen Halogen,
insbesondere Jod, erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man
die Metalle, z. B. Nickel, selbst als Katalysatoren verwenden kann.
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Wendet man solche Katalysatoren z. B. bei der Adipinsäure-Synthese
aus Butandiol-1#4 und Kohlenoxyd oder aus Tetrahydrofuran, Wasser und Kohlenoxyd
an, so wird der üblicherweise nicht
unwesentliche Anteil an Nebenprodukten
stark zurückgedrängt und dadurch die Ausbeute an Adipinsäure wesentlich gesteigert.
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Die neue Arbeitsweise läßt sich auch bei anderen Ausgangsstoffen
der obengenannten Gruppen anwenden, z. B. bei Furan, Pyranen, Hydropyranen, Butyrolacton,
1#4-Dioxan, Ketodioxan, Glykolid (Diketodioxan), Cumarin oder Phthalid, ebenso bei
zweiwertigen Alkoholen, wie Glykol, Butandiol-1#3 oder Pentandiol-2 .5.
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Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Legierungen oder
Schmelzen carbonylbildender Metalle der Eisengruppe untereinander oder mit anderen
Metallen können in ihrer Zusammensetzung stark variieren und alle Mischungsverhältnisse
eines binären oder ternären Gemisches aufweisen. Im allgemeinen soll der Anteil
des carbonylbildenden Metalls, insbesondere des Nickels, überwiegen.
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Außer den carbonylbildenden Metallen der Eisengruppe eignen sich beispielsweise
Beryllium, Zink, Aluminium, Zinn, Zirkonium, Arsen, Antimon, Chrom, Mangan und vor
allem Wismut als Bestandteil der Legierungen oder Schmelzen. Auch Salze solcher
Metalle, z. B. Halogenide, insbesondere Jodide, können zusätzlich beigemengt werden.
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Die Katalysatoren werden in Pulver-, Grieß-, vornehmlich aber in
Stückform oder auch auf Trägern, wie Bimsstein, Koks, Kieselgel u. dgl., angewandt.
Die Stücke können rund oder kantig sein und sowohl in gesintertem Zustand vorliegen
als auch eine metallisch glänzende Oberfläche haben.
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Es empfiehlt sich, bei kugelförmigen Stücken einen Durchmesser von
3 bis 5 mm zu wählen und bei den kantigen unter der Größe von I cm3 zu bleiben,
wenn auch größere oder kleinere Stücke grundsätilioh ebenfalls wirksam sind.
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Das als Aktivator wirkende Halogen kann in verschiedenen Formen angewandt
werden, z. B. in Form von elementarem Brom oder Jod, von Halogenwasserstoffsäuren,
von organischen Halogenverbindungen, wieAlkyl- oder Arylhalogeniden, vornehmlich
Alkyl- oder Aryljodiden, von Halogeniden der Metallcarbonyle bildenden Metalle,
oder, wie be reits erwähnt, von Halogeniden der Beimetalle, von Gemischen aus organischen
Basen (z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Propylpyrrolidin, Butylpyrrolidin u. dgl.)
und Alkyl- oder Arylhalogeniden sowie von Gemischen aus organischen Basen, Alkylhalogeniden
sowie Halogeniden der Metallcarbonyle bildenden Metalle oder den daraus entstehenden
Komplexsalzen.
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Zusätzlich zu den Metallkatalysatoren und Halogenverbindungen kann
man unmittelbar Metallcarbo;nyle, insbesondere des Nickels und Kobalts, der Reaktion
zuführen. Auch der Zusatz von Vanadin-, Tantal- oder Niobsäure hat eine günstige
Wirkung auf den Ablauf der Umsetzung. Schließlich kann auch der Zusatz anderer Säuren
als Halogenwasserstoffsäuren und sauer wirkender Verbindungen, wie Borfluorid und
seiner Aniagerungstverbindungen, zweckmäßig sein.
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Die Umsetzung verläuft am besten bei Temperaturen über I00°, vorteilhaft
zwischen I50 und 3000, und unter einem Druck von mindestens 50 at, zweckmäßig zwischen
100 und 1000 at, und vornehmlich unter 300 bis 600 at. Das- Kohlenoxyd kann in reiner
Form oder auch im Gemisch mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Methan,
und auch in technischer Form angewandt werden. Die Anwesenheizt von Wassenstoff
stört die Umsetzung nicht.
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Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder Halogenkohlenwasserstoffen oder der Ausgangsstoffe, sofern man sie im Uberschuß
anwendet, oder der Ends'toffe, z. B. Adipinsäure selbst', vorzunehmen.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich. als auch kontinuierlich
gestaltet werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird beilspielsweise das
Butandiol-1#4 4 oder Tetrahydrofuran und Wasser mit Kohlenoxyd im Gleichstrom oder
Gegenstrom über den Metallkontakt in Stückform geleitet. Beim Arbeiten im Gleichstrom
läßt man beispielsweise den flüssigen Ausgangsstoff gleichzeitig mit dem Gas in
den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eintreten und zieht das Reaktionsprodukt an
dessen oberem Ende ab. Beim Gegenstromverfahren läßt man den Ausgangs stoff am oberen
Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktion'sgefäßes eintreten und zieht das Reaktionsprodukt
am unteren Ende ab. Das Halogen wird zweckmäßig in einer der bereits aufgezählten
Formen dem Ausgangsstoff zugesetzt, ebenso gegebenen-falls Metallcarbonyle.
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Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und das unverbrauchte Kohlenoxyd
können im Kreislauf wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I In einem mit Stickstoff gespülten Edelstahlautoklav wird
ein Gemisch aus 125 Teilen Butandiol-I 4, 10 Teilen einer Legierung aus 95 Teilen
Nickel und 5 Teilen Kobalt in Stückform (etwa 3 bis 5 mm Durchmesser), 2 Teilen
Jod, I Teil Ammoniumjodid und 0,2 Teilen Wismut mit Kohlenoxyd bei 2350 und unter
200 at unter laufendem Nachpressen von frischem Kohlenoxyd und unter Rühren so lange
behandelt, blis der Druck bei 200 at konstant bleibt. Gegen Schluß der Reaktion,
wenn die Gasaufnahme langsamer verläuft, erhöht man die Reaktionstemperatur von
235 auf 2400. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 20 Stunden. Insgesamt werden 287 ast
Kohlenoxyd vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt
und die zurückbleibende, rohe, rötlichgefärbte Adipinsäure mit Benzol gewaschen
und getrocknet. Man erhält go Teile Adipinsäure (F. = I47 bis I500, Säurezahl 735).
Aus dem Filtrat des Reaktionsproduktes erhält man durch Destillation neben Tetrahydrofuran
und Wasser 23 Teile Valeriansäure Der Destillationsrückstand beträgt zusammen mit
dem Rückstand des Waschbenzols etwa 15 Teile und besteht vorwiegend aus isomeren
Säuren der Adipinsäure.
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Es werden also 55,5 Teile Butandiol-1#4 (=44%) zu Adipinsäure, 9,2
Teile (=7%) zu Isomeren der Adipinsäure, vorwiegend zu a, a'-Dimethylbernsteinsäure
und 20,3 Teile (= I60/o) zu Nebenprodukten, wie Valeriansäure und Valerolacton,
umgesetzt. Die restlichen etwa 40 Teile (etwa 32%) Butandiol-1#4 treten nicht mit
Kohlenoxyd in Reaktion und werden zum größten Teil als Tetrahydrofuran zurückgewonnen.
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Beispiel 2 In einem mit Stickstoff gespülten Edelstahlrollautoklav
wird ein Gemisch aus go Teilen Butandiol-1#4, 10 Teilen einer als 95 Teilen Nickel
und 5 Teilen Kobalt bestehenden Legierung, 2 Teilen Jod, 1 Teile Ammoniumjodid und
1 Teil Wismutjodid, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Kohlenoxyd behandelt. Dabei
werden in 20 Stunden 260 at Kohlenoxyd vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Bei der
wie im Beispiel 1 durchgeführten Aufarbeitung des Reaktionsprodukts werden 59 Teile
Adipinsäure (F.=147 bis 150°) erhalten. Die Destillation des Filtrats liefert I7
Teile Valeriansäure und einen Rückstand zusammen mit dem Rückstand des Waschbenzols
von etwa 20 Teilen. Demnach werden 36,4 Teile des. eingesetzten Butandiols-1#4 (=etwa
40,50/0) zu Adipinsäure, 12,3 Teile (etwa 14%) zu Isomeren der Adipinsäure und etwa
I5 Teile (etwa I70/o) zu Nebenprodukten, wie Valeriansäure und Valerolacton, umgesetzt,
während 26,3 Teile Butandiol-1#4 (etwa 29%) an der Reaktion mit dem Kolllenoxyd
nicht teilnehmen und zum größten Teil al.s Tetrahyd.rofunan zurückerhalten werden.
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Beispiel 3 In einem Edelstahlrollautoklav von 0,5 1 Inhalt werden
I50 Teile Butyrolacton, 40 Teile Wasser, eine Lösung von o,8 Teilen Wissautoxyd
in 2,5 ccm 70%iger Jodwasserstoffsäure und 15 Teile einer Legierung aus 95 Teilen
Nickel und 5 Teilen Kobalt bei 2450 und 200 at Kohlenoxyddruck so lange unter ständlichem
Nachpressen von frischem Kohlenoxyd behandelt, bis nach etwa 7 Stunden 220 at Kohlenoxyd
aufgenommen sind und die Reaktion beendet ist.
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Aus dem größtenteils kristallin erstarrten Reaktionsprodukt werden
durch Vakuumdestillation 21 Teile Biittersäure erhaltea, entsprechend einer Ausbeutevon
14%. Der Rückstand enthält 181 Teile Glutarsäure, entsprechend einer Ausbeute von
79%.
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Das eingesetzte Butyrolacton wurde zu 93% umgesetzt; 70/0 sind unverändert
im Reaktionsprodukt enthalten.