DE2217452B2

DE2217452B2 - Verfahren zur herstellung von 1,4- diacyloxybuten-(2)

Info

Publication number: DE2217452B2
Application number: DE19722217452
Authority: DE
Inventors: Takeru Yokohama; Haji Junzo Tokio; Onoda (Japan)
Original assignee: Bof/ 23 44
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2217452C3; FR2133782B1; BE782081A; NL176668C; CA997780A; IT958745B; DE2217452A1; NL176668B; FR2133782A1; NL7205150A; GB1347193A; US3755423A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Glykolverbindungen bekannt, die als Lösungsmittel oder Ausgangsmaterialien für verschiedene industriell wertvolle Verbindungen verwendet werden können. So kann man 1. B. durch ein Verfahren unter Verwendung von Acetylen als Ausgangsmateriai nach dem Reppe-Verfahren oder nach dem Verfahren der Hydrierung und Hydrolyse eines Butendioldiesters usw. ein Butandiol erhalten, das als Ausgangsmaterial für Pyrrolidon und Tetrahydrofuran oder als industriell wertvolles organisches Lösungsmittel verwendet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Butendioldiestern ist bisher intensiv untersucht worden, und insbesondere das Verfahren unter Verwendung von Butadien als Ausgangsmaterial ist industriell wichtig.

Auch das zweistufige Verfahren zur Halogenierung von Butadien zwecks Herstellung eines dihalogenierten Butens und die anschließende Herstellung eines Butendioldiesters aus demselben oder das einstufige Verfahren zur Herstellung eines Butendioldiesters durch Einleitung von Butadien und Sauerstoff in eine organische Säure, in welcher ein Pulladiumsalz und/oder Kupfersalz gelöst ist, sind bekannt. Das letztgenannte einstufige Verfahren ist auf Grund der Verwendung eines Palladiumsalz/Redox-Katalysatorsystems industriell vorteilhaft, da es eine ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeit aufweist. Im Verfahren unter Verwendung eines Palladiumsalz/Redox-Katalysatorsystems sind jedoch komplizierte Stufen erforderlich, um das Palladium vom flüssigen Reaktionsprodukt zur erneuten Verwendung abzutrennen und zurückzugewinnen, da das Palladiumsalz inhomogen in der Reaktionslösung gelöst ist; weiterhin sind Verluste des kostspieligen Palladiums unvermeidlich, weshalb dieses Herstellungsverfahren in großtechnischem Umfang auch Nachteile

aufweist, . .

Bei der Carboxylierung eines konjugierten Diens unter Verwendung eines Palladiumsalz/Redox-Katalysatorsystems ist gewöhnlich die Carboxylierung benachbarter Kohlenstoffatome vorherrschend. Das heißt, bei der Carboxylierung von 1,3 Butadien wird hauptsächlich 3,4-Dicarboxy-1 -buten hergestellt, die Selektivität bezüglich l,4-Dicarboxy-2-buten, das besonders wertvoll ist, beträgt jedoch höchstens 50%.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacyloxybuten-(2) durch Umsetzung von Butadien mil Sauerstoff und einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladium und mindestens einem Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Tellur und Selen als Katalysator durchführt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Butadien braucht nicht unbedingt rein zu sein, sondern kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan oder Butan enthalten.

Die als weiteres Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäure ist eine niedere aliphatische Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wobei Essigsäure bevorzugt wird. Bei der Verwendung von Essigsäure als Carbonsäure verläuft die Reaktion gemäß der folgenden allgemeinen Formel:

C C-C-C

+ 2CH₁COOH f ' ,C)₂

H H

Il

H H H H

Ills

HC-C = C C^- H + H₂O 12)

CU₁CC)C)

OOCCTIj

So erhält man im wesentlichen l,4-Diacetoxy-2-buten, wobei die Acetoxygiruppe in endständigen Stellungen der konjugierten Doppelbindung des Butadiens addiert ist.

Bei der Umsetzung eines konjugierten Diens, einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines festen, nur Palladium enthaltenden Katalysators folgt kaum eine Reaktion. Liegt neben dem Palladium mindestens noch ein Antimon, Wismut, Tellur oder Seien, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Selbst bei Verwendung eines festen, Zwei-Komponenten-Katalysators, der Palladium und mindestens eines der Elemente Antimon, Wismut, Tellur oder Selen enthält, kann eine merklich erhöhte

ho Umwandlung und hohe Selektivität bezüglich des gewünschten 1,4Diaeyloxybuten-(2) erzielt werden; bei Verwendung eines festen Katalysators mit Palladium, Antimon und/oder Wismut kann jedoch eine Eluierung des Palladiums in das Reaktionsmedium festgestellt

h_s werden. So ist eine Stufe der Palladiumrückgewinnung bei der großtechnischen Herstellung erforderlich, da das Palladium kostspielig ist, obgleich seine Eluierung nur in geringem Maß erfolgt. Wenn jedoch der Palladium,

Antimon und/oder Wismut enthaltende Katalysator zusätzlich noch Tellur und/oder Selen enthält, so kann die Eluierung von Palladium in das Reakdonsgemisch merklich verringert werden. Durch richtige Wahl der zuzufügenden Tellur- und/oder Selenmenge kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Selektivität bezüglich des l,4-Diacyloxybuten-(2) gesteigert werden. Bei Verwendung eines festen, Palladium, Tellur und/oder Selen enthaltenden Katalysators erfolgt die Eluierung von Palladium Oberhaupt nicht oder nur in sehr geringem Maße. Daher wird bei der Durchführung der Reaktion unter Verwendung des Zwei-Komponenten-Katalysatorsystems vorzugsweise der obige Katalysator verwendet.

Diese Katalysatorkomponenten können in Form einer Legierung aus Palladium und Antimon, Wismut, Tellur und/oder Selen in der Reaktion verwendet werden, obgleich sie vorzugsweise auf einem Träger abgeschieden sind.

Zur Herstellung eines Katalysators auf einem Träger kann das übliche Herstellungsverfahren von Metallkatalysatoren auf Trägern angewendet werden. Bei diesem werden die entsprechende Palladiumverbindung und eine oder mehrere Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen auf einem Träger abgeschieden und diese anschließend zu Metallen reduziert.

Palladium und Antimon, Wismut. Tellur und Selen können gleichzeitig oder nacheinander auf dem Träger abgeschieden werden.

Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches Palladium und Antimon, Wismut, Tellur und Selen in den metallischen Zustand übergeführt werden.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Palladiumverbindung ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid, ein organisches Säuresalz, wie Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder Palladiumoxid zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich jedoch auch andere Palladiumverbindungen, wie Natriumpalladiumchlorid oder Natriumpalladiumsuiifat, verwenden.

Gewöhnlich liegt die Palladiumkonzentration auf dem Träger zwischen 0,1—20 Gew.-%, obgleich auch größere oder kleinere Konzentrationen möglich sind. Die Reaktion erfolgt selbst bei einer Konzentration unter 0,1 Gew.-% sowie ebenfalls über 20 Gew.-%.

Auch die als weitere Komponenten zur Herstellung des Katalysators verwendeten Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, sondern es können Halogenide, Nitrate, Sulfide oder Oxide verwendet werden. Geeignet ist. z. B. ein Halogenid, wie Antimonchlorid, Wismutchiorid, TeIlUr(U)ChIOrId₁TeIlUr(IV)-ChIOrId,
Selen(ll)-chlorid und Selen(IV)-chlorid, ein Oxid,
wie Antimonoxid, Wismutoxid,Tellur(lV)-oxid,
Tellur(VI)-oxid und Selenoxid, sowie Wismutnitrat, Antimonsulfid, Wismutsulfid, Tellursäure,
Orthotellursäure, Selensäure, Tellursulfit oder
Seneninylchlorid.

Gegebenenfalls kann auch metallisches Antimon, Wismut, Tellur und Selen verwendet werden.

Obgleich die auf dem Träger abgeschiedene Menge aus Antimon und/oder Wismut in einem weiten Bereich wirksam ist, sind allgemein Mengen von 0,03 — 30 Gew.-% zweckmäßig.

Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Antimon und/oder Wismut zu Palladium im Katalysator vorzugsweise 0,01 — 10 Grammatome Antimon und Wismut insgesamt pro 1 Grammatom Palladium. Besonders vorteilhaft ist eine Gesamtmenge aus Antimon und Wismut von 0,1—5 Grammatomen pro Grammatom Palladium.

Die auf dem Träger abgeschiedene Menge aus Tellur und/oder Selen ist in einem weiten Bereich wirksam, obgleich Werte von 0,01—30 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt werden.

ίο Das Verhältnis von Tellur und/oder Selen im Katalysator beträgt gewöhnlich 0,01 —10 Grammatome Tellur und Selen insgesamt pro Grammatom Palladium, vorzugsweise 0,05—5 Grammatome pro Grammatom Palladium.

Zur Herstellung des Katalysators können Träger, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde oder Bimsstein verwendet werden.
Bei Verwendung von Aktivkohle als Träger wird

jo diese vorher mit einem entsprechenden Oxidationsmittel behandelt, wodurch die katalytische Wirksamkeit erhöht und in hoher Ausbeute und guter Selektivität ein ungesättigter Glykoldiester erhalten wird, bei welchen die Acyloxygruppcn an beiden Enden der konjugierten

2s Doppelbindung des Ausgangsdiens addiert sind. Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff, Luft, Kohlendioxid, Wasserdampf, Salpetersäure, Chromsäurelösung, verschiedenartige Perhydroxysäure oder Persäuren verwendet werden. Die Oxydationsbehandlung der Aktivkohle kann gleichzeitig mit der Abscheidung von Palladium und/oder mindestens einer Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindung erfolgen. So erhält man z. B. einen Katalysator mit ähnlich hoher Aktivität wie im Fall von vorher oxidierter Aktivkohle durch Lösen einer Paüadiumverbindung und/oder der obigen Metallverbindungen in einem Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, worauf die Aktivkohle mit der erhaltenen Lösung imprägniert und dann zur Herstellung des Katalysators reduziert wird.

40. Die erfindungsgemäße Reaktion des Butadiens mit der Carbonsäure kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, wie einem Verfahren mit fixiertem Bett, Wirbelbett oder einen Suspensionskatalysator. So erfolgt die Reaktion z. B. leicht, indem man einen Katalysator in einem die Cairbonsäure enthaltenden Reaktionsmedium suspendiert und Butadien sowie ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas dorthin einleitet. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas braucht nicht unbedingt reiner Sauerstoff zu sein, sondern dieser kann mit einem inerten Gas verdünnt sein, wie Luft. Die zu verwendende Sauerstoffmenge ist nicht entscheidend, solange die eingeführten Gase keine explosive Zusammensetzung ergeben; sie liegt gewöhnlich zwischen 1 —60 Mol-%, bezogen auf die gesamten Komponenten der eingeführten Gase.

Die: erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vorzugsweise in wasserfreiem Zustand. Daher wird das durch die Reaktion gebildete Wasser vorzugsweise nach irgendeinem Verfahren entfernt. Die Wasserentfernung e:rfol(;t am einfachsten durch Mitverwendung eines Anhydrids der als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäure im Reaktionsmedium. Wasser im Reaktionsmedium ist unerwünscht, da es die Reaktionsgeschwindigkeit senkt, obgleich bis zu etwa 10 Gew.-%

''5 Wasser toleriert werden könne:n. Auch die Anwesenheit größerer Wassermengen ist — allerdings auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit — möglich.

Neben den oben beschriebenen Carbonsäuren und

Säureanhydriden können auch Carboxylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, oder organische, gegenüber der Reaktion inerte Lösungsmittel, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Ester, im Reaktionsmedium vorliegen. Die als Ausgangsmatcrial verwendete Carbonsäuremenge liegt vorzugsweise über 50%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb 20⁰C. Im Anbetracht auf Reaktionsgeschwindigkeit und Bildung von Nebenprodukten liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 60—180⁰C. Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend, die Reaktion erfolgt gewöhnlich jedoch unter atmo sphärischen oder überatmosphärischem Druck bis zu iOO kg/cm². Selbstverständlich kann der Druck auch weiter erhöht werden.

Wie oben ausgeführt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine merklich erhöhte Umwandlung und eine bessere Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt unter Bildung des ungesättigten Glykoldiesters aus Butadien im Vergleich zu den bekannten Verfahren erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders vorteilhaft bei der großtechnischen Herstellung der ungesättigten Glykoldiester, da die Verluste an kostspieligen Katalysaiorkomponenten praktisch auf Null gehalten werden können und die Nachbehandlung zur Entfernung des gewünschten Produktes leicht ist.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

3,4-DAB = 3,4-Diacetoxy-l -buten
1,4-DAB = l,4-Diacetoxy-2-buten
t-l,4-DAB = trans-1,4-Diacetoxy-2-butcn
C-1.4-DAB = cis-l,4-Diacetoxy-2-buten
1,3-DAB = 1,3-Diacetoxybuten

Jedes in den Tabellen aufgeführte Isomere von Diaceloxybutcn wurde nach seiner Abtrennung durch Gaschromatographie durch IR- und NMR-Spektrum analysiert und weiter identifiziert, in dem man die Übereinstimmung des durch Hydrierung ?rhaltenen Diacetoxybutans mit einer besonders hergestellten Identifikationsprobe feststellt; außerdem wurden gaschroinatographischc Bestimmungen und Elementaranalyscn durchgeführt.

Beispiel I

W Millimol Palladiumchlorid und 15 Millimol Antimonchlorid wurden in 85 ecm 12-N-Salzsäurc gelöst; dazu wurden 50 g Aktivkohle (Korngröße 0,539 — 0.246 mm) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam getrocknet. Nach dem Trocknen wog das Material 60 g. 12 g desselben (mit 10 Millimol metallischem Palladium und 3 Millimol metallischem Antimon) wurden in einem Strom aus gasförmigem Stickstoff 2 Stunden bei 200"C getrocknet und dann in einem Strom aus gasförmigem Stickstoff, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt war, 2 Stunden bei 200 C und weiter I Stunde bei 400"(" reduziert, wodurch man den Katalysator erhielt

Dieser Katalysator wurde zusammen mit 2,7 Mol Eisessig, 0,5 Mol Essigsa'ureanhydrid und 20 Millimol l.ithiumacetal in einen iOO-ccm·Autoklav aus Glas gegeben, der mit einem Thermometer. Ruhrer und Gaseinlaß versehen war. In den Autoklav wurden Butadien und Sauerstoff mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 55 Millimol/std bei 80⁰C 4 Stunden zwecks Umsetzung eingeleitet. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von 50 mm Hg auf etwa 50 ecm konzentriert. Dazu wurden 100 ecm Wasser zugefügt, und nach Stehen über Nacht wurde die Mischung 3mal mit 100 ecm Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden Imal mit

ίο 100 ecm gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und weitere 3mal mit 100 ecm Wasser gewaschen. Danach wurde der Benzolextrakt unter vermindertem Druck von 100 mm Hg auf etwa 20 ecm konzentriert und das Konzentrat zur Bestimmung der hergestellten

is Diacetoxybutene durch Gaschromatographie analy siert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 und II

jo Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 50 Millimol Palladiumchlorid auf Aktivkohle (Korngröße 0,539-0,246 mm) bzw. Kieselsäuregel (Korngröße 0,539 — 0,246 mm) abgeschieden und zur Herstellung von Katalysatoren reduziert; dann erfolgte die in

2s Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter Verwendung dieser Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 bis 27

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägern und verschiedenen Mengen an abgeschiedenem Palladium oder Antimon hergestellt; dann erfolgte die in Beispiel I beschriebene Reaktion unter Verwendung dieser Katalysatoren. Die Ergebnisse sind Mnd in Tabelle I aufgeführt

Beispiel 18

20 Millimol Palladiumchlorid wurden in 35 ecm 12N-Salzsaurc gelöst und, nach Zugabe von 20 g Aktivkohle (Korngröße 0,539 —0,246 mm) langsam auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft; dann

•15 wurden dazu 6 Millimol Antimonchlorid, in 35 ecm 4N-Salzsäure gelöst, zugefügt und langsam auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Das Material wog nach dem Trocknen 24 g. 12 g desselben (mit einem Gehalt von 10 Millimol metallischem Palladium und 3

5« Millimol metallischem Antimon) wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators reduziert; dann erfolgte die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1

^s aufgeführt.

Tahelle 1

Sh

	I r.iger	Millimol
		IM
Vergl. I	Aktivkohle	10
	(Korngroße
	<)..\1') 0.246 mm)
Very I. I	I Kieselsäuregel	Kl
	(Korngröße
	(i.yi') ().24() mm ι

ortscl/unu	Trager	Millimol
		I'd

Jcispiel	Aktivkohle (Korngröße 0,539 - 0,246 mm)	10
1	desgl.	5
2	desgl.	2
3	desgl.	5
4	desgl.	5
5	desgl.	10
6	desgl.	5
7	Aktivkohle (Korngröße unter 0,074 mm)	10
8	Kieselsäuregel (Korngröße 0.539 - (),246mm)	10
9	desgl.	IO
IO	desgl.	H)
11	desgl.	S
12	desgl.	2
13	r -Tonerde (Korngröße 0,539 0,246 mm)	H)
14	Aktivkohle (Korngröße 0,53") - 0.246 mm)	10
15*)	desgl.	H)
16**)	desgl.	H)
17***)	desgl.	10
18

Sb

1.5 0,6

H) ^1S 3

1.5 3

10

3 3 1

•is

Ί Die Reaktion erfolgte ohne /usat/ \on I ithiumiicelat ·* I Die Reaktion erlolyle unter Verwendung um Natriumacetal anstelle von l.ilhiumacetal.

"M Die Reaktion erfolgte unter Verwendung um 3,7 Mol I isessig anstelle der l· iM.'ssig-lis.Mgs.aiireaMhyilrul-Mischung

Beispiel 19

25 ecm Katalysator (15,0 g Katalysator mit einem Gehalt von 11 Millimol metallischem Palladium und 3,3 Millimol metallischem Antimon, auf Aktivkohle Korngröße 0.539 - 0.246 mm] abgeschieden und gemäß Beispiel I hergestellt) wurden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit 12 mm innerem Durchmesser gegeben. Durch « das Rohr wurde cine I : 3-(Gew.-)Mlschung aus Eisessig und Essigs&urcanhydrid mit gelöstem Natriumacetat In einer Konzentration von 2 Millimol/1 bei einer Gc schwindigkeit von 25ccm/std. hindurchgclcitet Zur

T«belle 2

Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion bei einer Temperatur von 80⁰C wurden Butadien und Sauerstoff mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 50 MiIIimol/std eingeleitet.

Die nach 1 Stunde nach Reaktionseinleitung erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei eine Eisessiglösung mit Natriumacetat in einer Konzentration von 2 Millimol/I anstelle der Mischung aus Eisessig und Essigsäureanhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Be i s ρ i e I 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei 25 ecm Katalysator mit 5 Millimol metallischem Palladium und 5 Millimol metallischem Antimon auf Aktivkohle als Träger verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 22

Beispiel 19 wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 21 wiederholt, wobei Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 25 ecm/std eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 23

0,8 Millimol Palladiumchlorid und 0,8 Millimol Antimonchlorid wurden in 20 ecm 12N-Salzsäure gelöst. Dazu wurden 10g Aktivkohle (Korngröße 0,539 — 0,246 mm) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam zur Trockene eingedampft. Anschließend wurde vollständig getrocknet, indem man einen gasförmigen Sticksloffstrom 2 Stunden bei 200' C einleitete. Dann wurde das getrocknete Material in eine wäßrige 1-N-Natrium-hydroxydlösung eingetaucht, und es wurden 5 ecm BO'Voigc wäßrige llydrazinlösunj.¹, langsam unter Rühren zugefügt. Nach 2()stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurden die auf Aktivkohle abgeschiedenen Katalysii'orkomponenten abfiltriert und das l'iltrat mit Wasser vollständig neutral gewaschen, j Stunden auf einem Wasserbad bei 100"C getrocknet und dann in einem gasförmigen Stiekstoffsirom i Stunden bei 150"C" getrocknet.

Die Reaktion unter Verwendung des so hergestellten Katalysators (mit einem (!ehalt von 0,H Millimol metallischem Palladium und 0,8 Millimol metallischem Antimon) wurde wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 24

Ein gemllü Beispiel 23 hergestellte!. Material nus Palladiumchlorid und Antimonchlorid,die auf AktivkohIc abgeschieden waren, wurde zur Herstellung eines Katalysators IO Stunden in einem gasförmigen Wasserstoffstrom bei 300"C reduziert. Dann erfolgt die Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators wie in Beispiel 23. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Millimiil devimk- Keiikiions/eil l'riuluki (Millimnl/Sld)

I'll Sh Sttl V-II)AlI I-I.4-IMH ν 1.4 I)AIl

Il

24 (id

0.1/
0.12

0,4^l»

0.14
(1.16

	9	Sh	(ie-,	22 17 452	iMillimol/Stil)	c-l.-l
I'oitset/un			SIcI		l-l. 4-I)AH	0,16
Beispiel	Millimol		80	anile Kcuklioiis/cil Produkt	0.54	0.14
	IM	3,3	100	U-DAH	0.50	0.18
I¹»			25	0,11	0,59	0,18
			50	0.10	0,59	0.16
20	U		85	0.13	0,55	0.16
		5	100	0.12	0,52	0,37
			20	0.11	1,56	0.32
			30	0.11	1,63	0,33
21	5		60	0,26	1.60	0,33
		S	90	0.26	1,65	0,46
			25	0.25	1,88	0,45
			50	0.21	1.84	0,44
22	5		70	0,30	1.94	0,43
		0,8	90	0,30	1,90	0,16
			14	0.28	0,67	0,11
			. t	0,28	0.52	0,09
23	0,8	0,8	33	0,16	0.40	0,34
			13	0,21	1,47	0,20
			22	0,09	0.75	0,10
24	O₁S		35	0,50	0,40
			0.23
		0.11

UCiS₁. i el 25

Wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 25 Millimol Palladiumchlorid und 25 Millimol Wismutnitrut ein Katalysator auf Aktivkohle hergestellt; dann erfolgte die Reaktion gemäß Beispiel I unter Verwendung dieses Katalysators, wodurch man 3,0 Millimol 3.4-DAB, 8,1 Millimol 1-1,4-DAB und 0,9 Millimol c-1.4· DA B erhielt.

Beispiel 2b

5 Millimol Palladiumchlorid und 5 Millimol Tellurdio- is xid wurden in 40 ecm 6N-Salzsäurc gelöst; dazu wurden 10 g Aktivkohle (Korngröße 0,8.33-0,285 mm) zugefügt und auf einem Wasserbad lungüam zur Trockene eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man 2 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 150'C hindurchleitete, wurde das Material reduziert, indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesattigt war, bei einer Geschwindigkeit von I l/min 2 Stunden bei 200°C und eine weitere Stunde bei 400°C einleitete; so erhielt ss man den Katalysator.

Der Katalysator wurde zusammen mit 3,62 Millimol Eisessig in einen 300-ccm-Autoklov aus Glas gegeben, der mit einem Thermometer. Rührer und Gaseinloß versehen war; dann wurden Butadien und Sauerstoff 4 (>o Stunden zur Umsetzung bei einer Geschwindigkeit von jeweils SS Millimol/std bei 85°C eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zur Katalysatorentfernung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von SO mm Hg auf etwa 20 ecm konzentriert. Das <>< Konzentrat wurde zur Bestimmung der hergestellten Diacetoxybutcne durch tiaschromatographic analysiert, Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

,. Beispiel 27 bis 30

Gemäß Beispiel 26 wurden Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägern und verschiedenen Mengen an abgeschiedenem Tellur hergestellt; unter Verwendung dieser Katalysatoren erfolgte die Reaktion wie in ·!< > Beispiel 2b. Die lirgebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 31 und 32

Gemäß Beispiel 2b wurde ein Katalysator unlei Verwendung von .Selendioxid anstelle von Telluroxii hergestellt; dann erfolgte die Reaktion unter Verwen dung dieses Katalysators wie in Beispiel 2b. Dn Krgebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 33

10 g Aktivkohle (Korngröße 0.833-0,285 mm) wur den zusammen mit 100 ecm I5%iger wäßriger Salpeter stturelösung b Stunden zum Rückfluß erhitzt und nacl dem Abkühlen mit Wasser neutral gewaschen um anschließend unter vermindertem Druck bei 8O⁰C getrocknet. Dann wurden zur Herstellung eine Katalysators auf der so durch Oxydation vorbehandcl ten Aktivkohle 3 Millimol Palladiumchlorid und 0,7: Millimol Tellurdioxid nach dem Verfahren von Beispie 26 abgeschieden. Die Reaktion unter Verwenduni dieses Katalysators erfolgte dann wie in Beispiel 26. Di¹ Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 34

2 Millimol Palladiumnitrat und 0,3 Millimol Tellurd oxid wurden in 20 ecm 6OgCW₁-¹M)IgCr SolpetersBui gelöst und dazu wurden 4 g Aktivkohle (KorngröG 0,833-0.285 mm) zugefügt und auf einem Wasserba

zur Trockene eingedampft. Dann wurde das getrocknete Material zur Herstellung eines Katalysators wie in Heispiel 26 reduziert. Die Reaktion unier Verwendung

Beispiel 35

dieses Katalysators erfolgte wie in Beispiel 26. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

2 Millimol Palladiumchlorid und 0,3 Millimol Tellurtctrachlorid wurden in 20 ecm 6N-Salzsäure gelöst, dann wurden 4 g Aktivkohle (Korngröße 0,833-0,285 mm) zugefügt; anschließend wurde der Katalysator wie in Beispiel 26 hergestellt. Die Reaktion unter Verwendung dieses Katalysators erfolgte wie in Beispiel 2b. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tahel	lie 3	10,0	Millimol	Te	Se	Produkt	(Millimol)	2,75	S iM-DAH
Hei-	Träger		I'll		0	.M-DAIi	U-I)AU		7.40
spiel		10,0	S			1.61	0,93	5,26
26	Aktivkohle (Korngröße	10.0		1,5	0			4,20	3S.3O
	0,833 - 0,285 mm)	10.0	5	0,75	0	6.41	1,52	0,06	42,58
27	desgl.		5	0,75	0	7.36	0,97		1,32
28	desgl.	4,0	5			0.20	0,43	10,69
29	Kugelförmiges 7.-Al₂Oi mit			0,75	0				40,99
	2 mm Durchmesser	10,0	S			5,08	0,62	2,03
30	Aktivkohle (Korngröße			0	1,5				16.00
	unter 0,074 mm)	10.0	5			2,27	1.17	1,94
31	Aktivkohle (Korngröße	10,0		0	0.75			43,30	14.11
	0,833 - 0.285 mm)		5	0,75	0	2,04	1,30		66,40
32	desgl.		5			8,70	Spur
	Mil Salpetersäure behandelte	4						15.02
	Aktivkohle (Korngröße	4		0,3	0			2.74	70,66
	0,833 · 0.285 mm)		1	0,3	0	9,29	0,16		21,25
34	desgl.					3,25	0,30
	Aktivkohle (Korngröße
	0,833 - 0,285 mm)

U c i s ρ i c I 3b

Ein gemäß Beispiel 2b hergestellter Katalysator mit einem Gehalt von 5 Millimol Palladium und 0,75 Millimol Tellur auf 10 g Aktivkohle wurde zusammen mit 200 ecm Eisessig in einem 300-ccm-Autoklav gegeben, der mit rotierenden Rührmilteln versehen war. Nachdem die Atmosphäre im Autoklav durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 203 Millimol Butadien hineindestilliert, und dann wurde Stickstoff bis zu einem Gehirndruck von etwa 3 kg/ein' zugefügt. Der Autoklav wurde auf 80⁰C erhitzt, und es wurde weiterer Stickstoff bis zu einem Gesanudruck von 9 kg/cm' eingeleitet. In einen Druckbehälter wurden 100 kg/cm' Sauerstoff eingeführt, dann wurde der Behälter mit dem Autoklav verbunden und Ober eine Vorrichtung zur Regelung des Druckes auf einen Druck von 10 kg/cm' gebracht. Sauerstoff wurde bis zu einem Teildruck von T kg/cm² in den Autoklav eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav schnell abgeschreckt, der 4" Katalysator vom Inhalt abfiltrieri und das Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel J7 bis 44

■is Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 27 wurde die Reaktion mit unterschiedlichen Mengen an eingeführtem Butadien sowie unterschiedlicher Reaktionstemperatur, Reaktionszeit oder Sauerstoffieildruck durchgeführt. Die Änderung des Sauerstoffteildruckes

y> wurde durch gasförmigen Stickstoff geregelt, so daQ der Sauerstoff in der gasförmigen Phase eine Konzentration von 10% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. In jedem Fall lag die Selektivität bezüglich Diacetoxybutcncn für das umgesetzte Butadien über

<< 95% und die gebildete Kohlendioxydmengc war nur ganz gering.

Tubelle 4

UcI- ΜΐΙΙΙηιυΙ Sauerstoff- Renkt.· Kcukl · Umwandlung Produkt (Millimol)

spiel cingcC. tclldruck /clt tem». des Huludlcns ,,„■„ .i

Butadien J.-hmii i.j

kg/cm^?

Std

C.1.4.1MB 1-Ι.4.ΟΛΒ

203 196

80	11.6	2.79	0,17	2,56	16,92
80	13.6	3,00	0,39	2,83	19,24

I ortse	tZUIlli	Siu.crsK.n-	B e i s ρ i	Kciikl	- Kc.ikl ·	I 'mw.iiulluiii!	?r
Uci-	Millimnl	tcililruck		/I'll	lump	lies Uul.iilieiis
spicl	οίημοΓ
	IUi l.uli c Ii	k^/cm	SUl	ι
		3	I	SO	22,5
38	166	4	1	80	19,3
39	213	2	I	100	27,8
40	209	2	1	60	5,9
41	207	2	1	90	24.3
42	196	2	2	80	31.0
43	187	2	4	80	37,3
44	192	iel 45

I'rniliikl (Millimnl)

\-Ii)AIi IM)AIi

c-l.l-DAU 1 1.11) Mi

5 Millimol P.illadiumehlorid wurden in 20 ecm bN-Salzsäure gelöst, und dazu wurden 380 ecm Wasser zugefügt. Zu dieser Lösung wurden 30 ecm wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, wodurch man eine wäßrige Lösung des Palladiuniaminkomplexsalzes erhielt. 12 g Aktivkohle (Korngröße 0,833-0,2S¹) mm), die wie in Beispiel 33 durch Oxydation vorbehandelt waren. wurden in diese Lösung eingetaucht und nach Iwöchigem Stehen bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad getrocknet und weiter in einem gasformigen Stickstoffstrom 2 Stunden bei 150'C getrocknet. 1,8 Millimol Tellurdioxid wurden in 10 ecm 4N-Salzsäurc gelöst, dann wurden 30 ecm wäßriges Ammoniaklösung und weitere 30 ecm Wasser zugefügt. Der oben hergestellte Palladiumkaialysator wurde in diese Lösung eingetaucht und nach lwöchigeni Stehen bei Zimmertemperatur ubfiliriert, mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad getrocknet und weiter in einem gasförmigen Stickstoff strom 2 Stunden bei 150"C getrocknet. Dieses Material wurde dann in einem Wasserstoffstrom 2 Stunden bei

0,54	4,35	27,78
0,42	4,37	29,98
3,45	4,65	32,59
0,22	1,45	8,56
'),46	4,63	34.81
0,53	5,58	43.14
0,34	7,98	55.67

4,10

4,71
4,77
1,42
5,32
6,60
4.57

C und eine weitere Stunde bei 300"C reduziert, wodurch man einen Katalysator erhielt. 25 ecm des Katalysators (mit einem Gehalt von 3 Millimol Palladium und 0.9 Millimol Tellur) wurden in ein Reaktionsrohr von 12 mm innerem Durchmesser aus Glas gegeben, dann wurde Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 25ccm/std hindurchgeleitet, l'ui cmc kontinuierliche Reaktion bei 80"C wurden auch Butadien und Sauerstoff mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 50 Millimol/std eingeleitet. Die pro Stunde nach einer bestimmten Zeitdauer nach Kinleiuing der Reaktion erhaltenen Produkte sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 4b

Line Losung aus 1,8 Millimol Tellurdioxul in 10 ecm 4N-Salzsäure wurde zu einer wäßrigen Losung des l'alladiumaminkomplexesihergestel¹' wie in Beispiel 45) zugegeben. In diese Lösung wurde.: !2 μ Aktivkohle eingetaucht, abfiltrierl, getrocknet und reduziert (vgl Beispiel 45) wodurch man einen Katalysator erhitzt. Dieser wurde in der Reaktion gemäß Beispiel 45 verwendet. Die Lrgebnisse sind in Tabelle 5 aufgeluhi t.

I abelle 5	Mill iniol	I ii-s.iml-	I'tniluM (Mil	Iminl/Sldl	ι I.I I)AIi	ι i.i
Hfisnii'l		ri'.lkl /I'll			0,94	6,27
	IM 11·	SUl	(.M)AIt	It DAH	0.72	4,29
	ί 0.9	7	0.75	0.02	0.62	3.50
45		15	0.56	0.02	1.12	8,20
		22	0.43	0.01	0.90	5.95
	3 0.9	7	0,96	0.02	0.80	5.11
46		14	0.67	0.01	0.68	4.08
		21	0,61	0.01
		29	0.4«	0.01

Beispiel 47

5 Millimol Pulludiumehlorid, S Millimol Antimontnchlorid und 1,5 Millimol Tellurdioxid wurden in ¹JO ecm (tN-Sul/slIurc gelöst, da/u wurden 10g Aktivkohle (Korngröße 0,83J -0,285 mm) zugefügt und langsam titif u% einem Wttsserbud getrocknet. Anschlictlend wurde vollständig in einem gasförmigen Sticksioffsirom 2 Stunden bei IWC getrocknet, wortiuf /weeks Kedtik lion ein gtisförmlgcr. bei Zimmertemperatur mit Methanol gesUttlgtcr Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von t l/mln 2 Stunden bei 200" C und eine weitere Stunde bei 400"C eingeführt wurde. So erhielt man einen Katalysator. Dieser wurde zusammen mit 3,62 Millimol Eisessig in einen 300-ccm·Autoklav aus Ollis gegeben, der mit einem Thermometer, Kührer und CiascinluD versehen wur. Zur Reaktion wurden Uutudien

und Sauerstoff mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 55 Millimol/std 4 Stunden bei 85⁰C eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von 50 mm Hg auf etwa 20 ecm konzentriert. Das Konzentrat wurde zur Bestimmung der hergestellten Diacetoxybutene durch Gaschromatographie analysiert. Außerdem wurde ein Teil des Produktes entnommen, und das gelöste Palladium wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 48bis53

Gemäß Beispiel 47 wurden Palladiumchlorid und ein oder zwei Verbindungen aus der Gruppe
Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Tellurdioxid und Selendioxid zur Herstellung von Katalysatoren kombi-

Tabelle 6

niert Die Reaktion erfolgte unter Verwendung dieser von ίο Katalysatoren wie in Beispiel 47. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel	Mclal	I auf Träger*)	Bi	(Miilimoli	Sc	Produkt	IMillimoh	1.4-1)ΛΒ	1.4-DAB/	Men
			0		0			20,0	3,4-I)AB
			0		0			12.7	+ 1..Vl)AB
	I'D	Sh	5	Tu	0	3.4-I)AB	U-IMB	9,0		(mgy
47	5	5	0	1,5	0	3.2	0.3	27,1	5.7	<0,5
48	5	5	(J	0	0	4.6	0,3	21,1	2,6	28
49	5	0	0	0	1.5	2,9	0,2		2,9	6
50	5	1,5	S	0.75	0	4.0	0,7	9,9	5,8	<ü,5
51	5	0.75	0,75	3,0	0,6	5,¹)	<0.5
52	5	5	0	3,3	0,5	4,2	<0,5
53	5	0	1,5	2,8	0,2	3,3	<0,5

Menge an eluicrlcm Pci

(mg/1 flüssiges Produkt)

*) Als Träger wurden HIg verwendet; die angegebenen Zahlen bedeuten die darauf abgeschiedene Metallniengc.

Beispiel 54 bis 5b

25 ecm eines auf einem Träger (Korngröße 0,833— 0,285 mm) abgeschiedenen Katalysators mit einem Gehalt von 5 Millimol metallischem Palladium und 5 Millimol mindestens eines Elementes aus der Gruppe von metallischem Antimon, Tellur oder Selen (herge-25 ccm/std sowie Butadien und Sauerstoff mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 50 Millomol/std zur Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion bei einer Temperatur von 80°C eingeleitet.

Die pro Stunde nach einer bestimmten Dauer nach l

, (g p

stellt gemäß Beispiel 47) wurden in ein Reaktionsrohr 40 Reaktionseinleitung erhaltene Menge an Produkt sowie

aus Glas mit 12 mm innerem Durchmesser gefüllt; dann die in das flüssige Produkt eluierte Palladiumnienge sind

wurde Eisessig mit einer Geschwindigkeit von in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Bei- Metall uul'Träger (Millimol) Cicsamtreaklions- Produkt (Millimol/Std) 1,4-DAB/ Menge an eluicrtem

spiel /oit 3.4-DAB Pd

+ U-I)AB

	Pci	Sb	Te	Se	ski	3.4-I)AB	U-I)AB	1.4-I)AB	5,7	(mg/1
									7,1	flüssiges Produkt)
54	5	S	0	0	20	0,26	0,08	1.95	7,1	25
					50	0,24	0,08	2,29	H .9	22
					100	0,23	0,09	2,28	0,4	20
55	5	5	S	0	20	0.38	0.03	3,64	9.0	■ (I
					50	0,25	0.02	2.55	7.3	0
					10(1	0,24	0.02	2.33	7.3
56	5	5	0		120	0,07	0.01	0.58	I)
					20	0.07	(1.01	0.58	0

Beispiel 57

Es wurde wie in Beispiel 54 vorgegangen mit der Ausnahme, daß man statt Essigsäure Propionsäure verwendete.

Die Menge an l,4-Dipropk>yloxy-2-bulon (im fnlgen-

<<s den kurz DPB genannt), die pro Stunde nach cIlmangegebenen Zeil nach Reaktionsbeginn erhalten wurde, kann in der folgenden Tabelle H entnommen werden.

17 18

Tabelle 8

Metall auf Träger Gesamtrcallctions/eil 3.4-DI¹H !.J-I)I¹B 1,4-DI¹B

(Millimol)

M Sb (SuI)

5 5 20

40 60

ü,03	0,31	2,29
0,02	0,20	2,00
0.02	0,23	2,00

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) durch Umsetzung von Butadien mit Sauer- s stoff und einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladium und mindestens einem Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Tellur ₎₀ und Selen als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der auf Aktivkohle oder einer mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Salpetersäu- is re, behandelte Aktivkohle oder Träger aufgebracht ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladium und Tellur als Katalysator ία durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60⁰C bis 180⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. JaiJurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkali-carboxylaten durchführt.

.1°