DE2421408A1

DE2421408A1 - Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten

Info

Publication number: DE2421408A1
Application number: DE2421408A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1975-11-13
Also published as: FR2269518B3; GB1501004A; SU618033A3; JPS50154204A; NL7505032A; IT1037825B; AT339872B; US4038307A; CA1061361A; ATA338975A; FR2269518A1; BE828588A

Description

BASE Jiirsie-sesellsoliait

Unser Zeichens O.Z₈ ^O 532 Mu/IG

6700 Ludwigshaien, 29.4.1974 Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten

Die Erfindung betrifft ein Terfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten, insbesondere von Buten-2-diol-1,4-diacetat durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an einem festen Eontakt, der Palladium und mindestens ein Element der 5« oder 6, Hauptgruppe enthalte

Es ist aus den DOS 2 217 452 und DOS 2 200 124 bekannt, Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von festen, palladiumhaltigen Katalysatoren zu Butendioldiacetaten umzusetzen . Nachteilig bei der Arbeitsweise in der FLüssigphase ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit« Nachteilig bei der bisher in der Gasphase bekannten Umsetzung ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1~Acetoxy-1,3-butadien und die Notwendigkeit, die Reaktion mit geringer Butadienkonzentration durchzuführen, um die katalytische Aktivität des Kontakts nicht herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Butendioldiacetate, insbesondere Buten-2-diol-1,4-diacetat in hohen Ausbeuten und mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten ohne die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhalten kann, wenn man Butadien, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an einem festen Kontakt, der Palladium sowie mindestens eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur enthält, umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität des Kontakts erheblich gesteigert werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid stattfindet.

Zur Herstellung der Katalysatoren auf einen Träger können die üblichen Herstellungsverfahren von Metallkatalysatoren auf Trägern angewendet werden»

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Der Katalysator kann Z₃B. hergestellt werden, indem man einen Träger in eine lösung gibt, die durch Lösen einer PalladiumverMndung und einer oder mehrerer Phosphor-,- Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel erbalten wurde; dann wird das Lösungsmittel zur Abscheidung der obigen Komponenten auf dem Träger abdestilliert, worauf sie in einem gasförmigen Strom aus Wasserstoff oder einer reduzierenden Verbindung oder mittels bekannter Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Methanol oder !Formalin, reduziert werden. Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man den Träger, in eine Lösung eines Palladiurasalzes und eines oder mehrerer Salze aus der Gruppe von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selensalzen gibt, dann ein Ausfällungsmittel, ein alkalisches Mittel, wie z„B_B ein Alkali- zwecks Ausfällung dieser Komponenten auf dem Träger zufügt und anschließend nach dem obigen Verfahren reduziert. Palladium und Antimon, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur und Selen können gleichzeitig oder nach-» einander auf dem Träger abgeschieden werden«

Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches Palladium und Arsen, Antimon, Wismut, üellur und Selen in den metallischen Zustand reduziert werden«

Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Palladiumverbindung ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Palladiumverbindung, wie Palladium-Chlorid, ein organisches Säuresalz, wie Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumoxid usw. zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich jedoch auch andere Palladiumverbindungen, wie Hatriumpalladiumchlorid, ETatriumpallad iumsulf at usw., verwenden.

Gewöhnlich liegt die Palladiumkonzentration auf dem Träger zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, obgleich größere und kleinere Konzentrationen möglich sind.

Auch die als weitere Komponenten zur Herstellung des Katalysators verwendeten Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt; es

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können Halogenide, Fitrate, Sulfate, Oxide und andere der~ artige Verbindungen verwendet werden,= Als phοspborbaltige Verbindung eignen sieb unter anderem o- und n-Pbospborsäure, Alkali- und Erdalkaliphosphate usw.

Obgleich die auf den Trägern abgeschiedene Menge an Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in weitem Bereich wirksam sind, sind allgemein Mengen von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent zweckmäßige

Zur Herstellung des Katalysators können Träger, wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Kieselgut, Bimsstein usw₀ verwendet werden. Die Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, aktiviert werden_o

Die erfindungsgemäße Reaktion kann nach jedem bekannten Verfahren in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wie z.B„ mit fixiertem Bett, Wirbelbett, Dreipbasenfließbett usw.

Die Zugabe von Kohlenmonoxid kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,. Beispielsweise können Butadien, Sauerstoff und Essigsäure zur Reaktion über den Kontakt geleitet werden_a In gewissen Zeitabständen kann dann Kohlenmonoxid zu dem Einsatzgemisch zugegeben werden. Es kann ;jeäocb auch nur Kohlenmonoxid über den Kontakt geleitet werden. Weiterhin ist es möglich, Kohlenmonoxid kontinuierlich dem Einsatzgasgemiscb zuzufügen» Die verwendeten Mengen Kohlenmonoxid liegen allgemein zwischen 0,01 und 25 Volumenprozent, bezogen auf eingesetztes Butadien, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Volumenprozent.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 180°, vorzugsweise zwischen 120 und 150°« Der Reaktionsdruck ist durch die Verfahrensweise gegeben und liegt allgemein zwischen atmosphärischem Druck und ca. 100 at.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Buten-dioldlester sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Butendiol und Butandiol. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

250 mmol (44,5 g) Palladiumcblorid und 32,5 mraol (5,2 g) Tellurdioxid wurden in 2000 ml 6 IT-Salzsäure gelöst; dazu wurden 500 g Aktivkohle (4 mm 0) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Uaeb weiterem Trocknen, indem man durch den Eontakt in einem Rohr 2 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 150° bindurchleitete, wurde das Material reduziert, indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt war, bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min 10 Stunden bei 200^UnO 3 Stunden bei 400%einleitete.

In einem Doppelmantelrohr (0 32 mm; L = 50 cm) wurden 370 ml (144 g) des so hergestellten Kontakts eingefüllt. Bei 130° wurden stündlich 10,5 Nl Butadien, 10,5 Nl Sauerstoff und 250 ml Essigsäure zugeführt. Die Essigsäure wurde in einem Verdampfer auf 130° erhitzt und dampfförmig eingeleitet.

Stündlich wurden Proben gezogen und destillativ aufgearbeitet. Die Analyse des Destillats ergab einen Wert von über 99 1° Butendioldiacetat. Die Raum-Zeit-Ausbeuten nach 4, 11 und 32 Stunden sind in der Tabelle aufgeführt.

Zeit (h) 4 11 32

g BEDA/kg Kontakt * Ta 57,1 59 50

g BEDA/1 Reaktionsraum · h 22,5 23 19,5

BEDA = Buten-2-diol-1,4-diacetat

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Beispiel 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurde der Reaktor mit Kontakt gefüllt. Stündlich wurden bei 130° 10,5 Nl Butadien, 10,5 ITl Sauerstoff, 1 Nl Kohlenmonoxid und 250 ml Essigsäure zugeführt. Bach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden folgende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt«

Zeit (h) 4 11

g BEDA/kg Kontakt . b 98 96

g BEDA/l Reaktionsraum · η 43 42

Vergleich sversuch
(Beispiel 14 der DOS 2 200 124)

10 g eines Katalysators aus 1,0 Gewichtsprozent Palladium und 3,0 Gewichtsprozent Kaliumacetat auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 30 m /g werden in ein Hartglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, worauf eine gasförmige Mischung aus 1,3-Butadien, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Volumenverhältnis von 70 : 20 s· 10 kontinuierlich durch das Reaktionsrohr mit einer Fließgescbwindigkeit von 3 1 pro Stunde bei 130⁰C unter Atmosphärendruck geschickt wird. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Reaktion.

Es bilden sich dubei 1,4-Diaceto:xy-2-buten·, 3»4-Diacetoxy-1-buten und 1-Acetoxy-i,3-butadien mit einer Geschwindigkeit von 25, 2,5 bzw. 13 g pro 1 Katalysator pro Stunde, während das Abgas 1,0 Volumenprozent Kohlendioxid enthält.

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Claims

Patentansprüche 242U08

1.,Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten, insbesondere von Buten-2-diol-1,4-diacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an einem festen Kontakt, d.er Palladium und mindestens eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid stattfindet.

BASI Aktiengesellschaft

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