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Verfahren zur Herstellung von Ruten-2-diol-1,4-diacetat Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Buten-2-diol-1,4-diacetat aus
Butadien durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure an einem festen
Katalysator auf der Grundlage von Palladium.
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Es ist schon länger bekannt, daß man durch Anlagerung von Essigsäure
oder anderen Carbonsäuren-und Sauerstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren
an Diolefine Carbonsäureester von Glykolen erhalten kann. Für diese Reaktion hat
sich die Bezeichnung "Acetoxylierung" bereits eingeführt und wird auch hier verwendet.
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Während für die Reaktionen von Monoolefinen in der Regel lösliche
Katalysatoren empfohlen werden, scheinen Umsetzungen von Diolefinen an die Gegenwart
fester Katalysatoren gebunden.
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Insbesondere aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 217 542 ist bekannt,
Butendioldiacetate aus Butadien dadurch herzustellen, daß man Butadien, Sauerstoff
und Eisessig in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der neben Palladium auf einem
Träger gewisse Metalle wie Antimon, Wismut, Selen oder Tellur enthält.
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In der deutschen Auslegeschrift 2 012 903 ist beschrieben, daß sich
Butendioldiacetate, vorwiegend das 1,4-Diacetat, durch Umsetzung von Butadien und
Sauerstoff mit einer organischen Säure in Gegenwart eines Palladiumsalzes bzw. Kupfersalzes
bilden.
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Auch die Halbester des Butendiols treten gelegentlich auf, wie der
deutschen Offenlegungsschrift 2 161 545 zu entnehmen ist, wo die in Rede stehende
Umsetzung in Gegenwart von Kupfer- und Alkalisalzen in der Flüssigphase beschrieben
wird.
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Während das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 217 542
in der Flüssigphase ausgeführt zu werden scheint, werden für das Arbeiten in der
Gasphase in der deutschen Offenlegungsschrift
2 200 124 Palladiumkatalysatoren
mit Alkalimetallzusätzen empfohlen.
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Nachteilig bei der Arbeitsweise in der Flüssigphase ist die geringe
Reaktionsgeschwindigkeit; nachteilig bei der bisher in der Gasphase bekannten Umsetzung
ist die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere des l-Acetoxy-1,3-butadiens
und die Notwendigkeit, die Reaktion mit geringen Butadienkonzentrationen durchzuführen,
um die katalytische Aktivität des Kontakts nicht herabzusetzen.
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Ein weiterer Nachteil beider Verfahren ist das Auftreten von Gemischen
von Buten-l-diol-D,4-diacetat und Buten-2-diol-1,4-diacetat. Bei der Herstellung
der einzelnen Diacetate ist naturgemaß eine aufwendige Trennung erforderlich.
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Im übrigen ist allen bisher bekannten Katalysatoren eine vergleichsweise
geringe spezifische Leistung eigen, so daß, wie man den jeweils zugänglichen Angaben
entnimmt, eine technisch brauchbare Anlage, die eine jährlich Leistung von mehreren
zehntausend Tonnen der gewünschten Diacetate haben müßte, einen beträchtlichen Teil
der verfügbaren Vorräte beispielsweise an Palladium verbrauchen würde. Ein solches
Verfahren ist in technischem Maßstabe nicht ausführbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man Buten-2-diol-1,4-diacetat durch Umsetzen
von Butadien, Sauerstoff und Essigsäure in der FlUssigphase bzw. in der Gas-FlUssig-Phase
an einem festen Katalysator, der Palladium und Tellur enthält, mit besonders hoher
Selektivitt - d. h. praktisch ausschließlich - und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute
erhalten kann, wenn man einen die definierte Verbindung Pd4Te enthaltenden Katalysator
verwendet.
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Pd4Te kann als Palladiumtellurid oder als definierte intermetallische
Verbindung aufgefaßt werden (vgl. Stanley M. Kulifay, J. Am. Chem. Soc. 82, 4916-9
(1961); A. R. Miedema, Philips Techn. Rdsch. 33 (6), 157-69 (1973)). Es versteht
sich, daß der Katalysator zur Vermeidung von Nebenreaktionen keine Katalysatorbestandteile
enthalten
sollte, die nicht bzw. weniger spezifisch wirkend Zur Herstellung des Katalysators
auf einem Träger können die üblichen Herstellungsverfahren von Metallkatalysatoren
auf Trägern angewendet werden.
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Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man einen Träger
in eine Lösung gibt, die durch Lösen der Palladium- und der Tellurverbindung in
entsprechendem Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurde; dann
wird das Lösungsmittel zur Abscheidung der Bestandteile auf dem Träger abdestilliert
und der imprägnierte Träger in einem gasförmigen Strom einer reduzierenden Verbindung
(Wasserstoff oder bekannte Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Methanol oder Formalin)
reduziert Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man den Träger in eine
Lösung eines Palladium- und Tellursalzes gibt, dann mit einem alkalischen Mittel
fällt und anschließend reduziert, Weiterhin ist es möglich, den Träger in einer
Lösung des Palladium- und Tellursalzes direkt mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise
Hydrazin, zu behandeln. Palladium und Tellur können gleichzeitig oder nacheinander
auf dem Träger abgeschieden werden.
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Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Palladiumverbindung
ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Palladiumverbindung,
wie Palladiumchlorid, ein organisches Säuresalz, wie Palladiumacetat, Palladiumnitrat,
Palladiumoxid usw zweckmäßig ist. Man kann Sedoch auch andere Palladiumverbindungen,
wie Natriumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumsulfat verwenden. Auch die verwendete
Tellurverbindung ist nicht kritisch; es können das Nitrat, Halogenid, Sulfat, Oxid
oder andere Verbindungen verwendet werden.
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Gewöhnlich liegt die Palladiumkonzentration auf dem Träger
zwischen
0,1 und 20 Gew.%, obgleich größere und kleinere Konzentrationen möglich sind. Die
auf dem Träger abzuscheidende Tellurmenge wird durch die Palladiummenge bestimmt,
da zur Herstellung des gewünschten Palladiumtellurids (Pd4Te) ein Atomverhältnis
von Pd zu Te von 4 : 1 erforderlich ist.
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Zur Herstellung des Katalysators können Träger, wie Aktivkohle, Kieselgel,
Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Kieselgur, Bimsstein usw., verwendet
werden. Die Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung
mit Säuren, aktiviert werden. Ein besonders geeigneter Träger ist Aktivkohle, Die
Korngröße des Kontakts liegt allgemein zwischen 10/u und 10 mm, obwohl größere und
kleinere Korngrößen möglich sind.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach jedem Ublichen Verfahren
fortlaufend oder absatzweise durchgeführt werden, dc h.
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der Katalysator kann fest angeordnet im Wirbelbett oder Dreiphasenfließbett
vorliegen.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 60 und 1200C,
vorzugsweise zwischen 70 und 110°C. Temperaturen unterhalb 600C sind möglich, jedoch
ist die Raum-Zeit-Ausbeute i. a.
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geringe Ebenso sind Temperaturen oberhalb 1200C möglich, jedoch nimmt
die Nebenproduktbildung zu.
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Der Reaktionsdruck liegt, Je nach Verfahrensweise, zwischen atmosphärischem
Druck und ca. 100 at.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Buten-2-diol-1,4-diacetat
ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Butandiol-1,4 und Tetrahydrofuran.
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Beispiel 1 = . . . | W 15 mMol (2,664 g) Palladiumchlorid
und 3,75 mMol (0,6 g) Tellurdioxid wurden in 200 ml 6 N Salzsäure gelöst; dazu wurden
50 g Aktivkohle (0,1 bis Oi4 mm pol), die vorher mit 15%iger Salpetersäure
ausgekocht
waren, gegeben und auf dem Wasserbad langsam zur Trockene eingedampft. Nach weiterem
Trocknen, indem man durch den Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen gasförmigen
Stickstoffstrom bei 1500C hindurchleitete, wurde das Material reduziert, indem man
einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt
war, bei einer Geschwindigkeit von 5 1/Minute 4 Stunden bei 2000C und 4 Stunden
bei 4oo0c einleitete. Nach Beugungsuntersuchungen besteht der aktive Bestandteil
des Kontakts aus Pd4Te. Eine Beugungslinie, die dem freien Pd zugeordnet werden
könnte, kann nicht beobachtet werden.
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25 g des so hergestellten Kontakts wurden zusammen mit 540 g Essigsäure
in einen Rührkolben mit Begasungsrührer gegebene Bei 850C wurde ein Gemisch von
3 l/h Butadien und 3 l/h Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion
abgebrochen, der Kontakt abgetrennt, die Lösung eingeengt und der erhaltene Rückstand
im Vakuum destilliert0 Es wurden 32,2 g Destillat vom Sdp. 75 bis 800C/0,3 Torr
erhalten. Das Destillat bestand zu 97,3 % aus Buten-2-diol-1,4-diacetat.
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Beispiel 2 15 mMol (2,664 g) Palladiumchlorid und 3,75 mMol (0,6
g) Tellurdioxid wurden in 200 ml 6 N Salzsäure gelöst; dazu wurden 50 g Aktivkohle
(100/u) gegeben und unter Rühren mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert. Im Anschluß
daran wurde mit 0 wäßriger Hydrazinlösung reduziert. Bei 100 C im Stickstoffstrom
wurde anschließend getrocknet. Nach Beugungsuntersuchungen bestand die aktive Substanz
ausschließlich aus Pd4Te.
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25,0 g des so hergestellten Kontakts wurden zusammen mit 540 g Essigsäure
in einen Rührkolben gegeben. Unter Rühren bei 85°C wurden 4 Stunden 3 l/h Butadien
und 3 l/h Sauerstoff eingeleitet.
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Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 12,7 g Buten-2-diol-1,4-diacetat
(gaschromatographische Reinheit 98,4 %) erhalten.
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Beispiel 3 15 mMol Palladiumchlorid und 3,75 mMol Tellurdioxid wurden,
wie unter Beispiel 2 beschrieben, in Salzsäure gelöst. Nach Zugabe von Aktivkohle
(Supersorbon IV der Firma Bayer) wurde direkt mit Hydrazin neutralisiert und reduziert.
Nach Trocknung lag PdgTe auf dem Träger vor.
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Unter Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 genannt wurden in 4 Stunden
20,5 g Buten-2-diol-1,4-diacetat (Reinheit 98,9 %) erhalten.
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Beispiel 4 In ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm a wurden 2000
ml des im Beispiel 1 hergestellten Kontakts eingefüllt, Bei 800C und 7 bar Druck
wurden stündlich 200 ml flüssiges Butadien, 50 1 Sauerstoff und 1250 g Essigsäure
in das Reaktionsrohr eingeleitet, Das unten anstehende Reaktionsprodukt wurde abgekühlt
und entspannt. Nach Abgasanalyse betrug der Butadienumsatz 98 %.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand nach Abtrennung der unverbrauchten
Essigsäure zu 97,5 % aus Buten-2-diol-i,4-diacetat.