DE2841661A1

DE2841661A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten diestern

Info

Publication number: DE2841661A1
Application number: DE19782841661
Authority: DE
Inventors: Eugene Victor Hort; R Parthasarathy
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB2004878B; US4121039A; GB2004878A; CA1103271A; JPS5459218A

Description

Wng. P. VVIRTH ■ Dr. V. SCH MIE D-KOWARZIK Dipi.-lng. G. D A N NENB B H G · Dr. P. W EINHOLD · Dr. D. G U D E L

TtLEFON: C089>

335024 33&025

SIEGFRIEDSTRASSE 0 8000 MÜNCHEN 40

Case: FDN-1018 Wd/Sh

GAF CORPORATION

140 West 51st Street

New York, H.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von ungesättigteη Diesterη.

9098U/0931

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern aus konjugierten Dienverbidndungen.Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der gewünschten 1,4-Diester in hoher Ausbeute und Selektivität, in dem eine konjugierte Dienverbindung eine Dicarbonsäure und Sauerstoff in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators in flüssiger Phase umgesetzt wird.

Es ist bekannt, ungesättigte Glycoldiester wie z.B. 1,4-Diacetoxy-2-buten durch Umsetzen von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Anwesenheit eines Feststoffkatalysators wie Palladium, welches ein oder mehrere Metalle als Pronotaren enthält, herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist in den US-Patentschriften 3 755 423, 3 742 039, 3 723.510 und 3 671 577 und den deutschen Patentschriften 23 54 218, 24 19 921, 24 17 658 und 24 15 248 beschrieben. Die erhaltenen Diester können dann leicht hydriert und zu 1,4-Butandiol hydrolysiert werden, welches ein wichtiges industriell verwendbares Lösungsmittel und chemisches Ziwschenprodukt darstellt.

Ein Hauptnachteil der bekannten Verfahren liegt daran, daß die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators bei der Reaktion zu wünschen übrig läßt, und daher gibt eine hohe Umsetzung der Diene zu dem gewünschten Produkt beträchtliche Mengen von unerwünschten Nebenprodukten.

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Es besteht daher ein Bedarf an einem Katalysatorsystem, mit dem die Herstellung des gewünschten Produktes bei hoher Umsetzungsrate möglich ist, ohne daß eine erhöhte Menge an unerwünschten Nebenprodukten entsteht. Von besonderer Wichtigkeit ist der Bedarf, einen Katalysator zu schaffen, welcher die gewünschte Umsetzung von Butadien zu Ί ,A-Diacetoxy-2-buten oder zu dem entsprechenden 3,4-Produkt, Vielehe leicht zu der 1,4-Verbindung isomerisiert werden kann, fördern kann. Dabei sollen nicht gleichzeitig nennenswerte Mengen an dem 1,3-Isomeren entstehen, welches zur Isomerisation in die gewünschte 1,4-Verbindung nicht fähig ist.

Allgemein umfaßt das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern,insbesondere 1,4-Diester, die Umsetzung eines konjugierten Diens, einer Carbonsäure und Sauerstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium besteht, das Thorium als Promotor enthält und sich auf einem geeigneten Träger befindet. Bei einer bevorzugten Ausführuungsform der Erfindung werden Butadien, Essigsäure und Sauerstoff miteinander umgesetzt, wobei als Katalysator Palladium verwendet wird, das Thorium und gegebenenfalls auch Wismuth, Antimon,Tellur oder Selen allein oder in Kombination mit den anderen Metallen enthält.. Die Anwesenheit von Thorium neben dem Palladium verbessert nicht nur die Umsetzung von Butadien zu dem gewünschten 1,A- oder 3,A-Diacetoxy-2-buten,sondern die Reaktion wird in selektiverer Weise durchgeführt, d.h. ohne daß wesentliche

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-A-

Mengen an dem unerwünschten 1,3-Diacetoxy-Buten als Nebenprodukt entstehen.

Bevorzugte Merkmale des erfindungegemäßen Verfahrens sind insbesondere die folgenden:

Als konjugiertes Dien, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann Butadien oder ein durch einen Kohlen wasserstoff rest sbustituiertes Butadienderivat wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und dergl. eingesetzt werden. Derartige Butadienderivate können der folgenden Formel

C=C-C=C

/ I I

R₂ R₃ R₄

entsprechen, worin R₁ bis R, jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeuten. Zu Beispielen geeigneter substituierter Butadienverbindugen zählen Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen. Wenn eine Substitution durch Kohlenwasserstoffgruppen vorliegt, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome

vorzugsweise unter 6, wenn auch dieses keine einschränkende Bedingung ist. Bevorzugt wird Isopren und insbesondere Butadien.

Es ist nicht notwendig, daß die konjugierten Diene in gereinigter Form vorliegen, und sie können Inertgase wie Stickstoff

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und dergl. oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Sthan, Butan und dergl. enthalten.

Die verwendeten Carbonsäuren können irgendwelche aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäuren sein. Zu geeigneten Carbonsäuren zählen z.B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure und dergl. Es. ist in technischer Hinsicht vorteilhaft,eine niedere aliphatische Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dergl. zu verwenden, wobei Essigsäure besonders bevorzugt wird. Bei der Verwendung von dieser läuft die Reaktion wie folgt ab:

R, R₅

¹V /

^X _C==C C=C + 2CH,CO0H+l/2O,

I I \

R₂ R₃ R₄ R₆

Rt R-5 R» Rc

1 |³_ j⁴ J⁵

C C C C 'Rc + Kn

I I ^{6 2}

I I

CH₃COO 0OCCH

(2)

worin Ά. bis R, die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

Die Herstellung der ungesättigten Glycoldiester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators, der Palladium und zusätzlich Thorium und gegebenenfalls Antimon, Wismut Tellur, Selen oder eine

+) niedere aliphatische Cabonsäure, insbesondere eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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-Sr-

Korabination von diesen Metallen enthält. Die Reaktion geht sehr langsam vor sich, wenn ein konjugiertes Dien, eine Carbonsäure und molekularer Sauerstoff in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators, der lediglich Palladium enthält, durchgeführt wird; Wenn jedoch auch Thorium anwesend ist, v/ird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Darüberhinaus i^ird bei Verwendung eines festen Zwei-Komponenten-Katalysators, der Palladium und Thorium enthält,eine außerordentlich erhöhte Umwandlungsrate und eine sehr hohe Selektivität zu dem ge'.vünschten ungesättigten Glycoldiester erzielt.

Der Katalysator kann in Form einer Legierung, die aus Palladium und Thorium zusammengesetzt ist,und gegebenenfalls Antimon, auch Wismut, Tellur und/oder Selen enthält, wobei die Katalysator-Komponenten sich auf einem geeigneten Katalysatorträger befinden können.

Um einen Trägerkatalysator herzustellen, können übliche Methoden verwendet werden, wie sie zur Aufbringung eines metallischen Katalysators auf einem Träger bekannt sind. So kann der Katalysator hergestellt werden, indem eine geeignete Palladiumverbindung, eine Thoriumverbindung und gegebenenfalls eine Antimon-, Wismut-,. Tellur- bzw. Selenverbindung auf einen Träger aufgebracht und dann die Verbindungen einer Reduktion unterworfen werden. Die genannten Katalysator-Komponenten können zu den Metallen leicht durch übliche Methoden reduziert werden.

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So kann z.B. der Katalysator hergestellt werden, indem ein Träger in eine Lösung gegeben wird, die eine Palladiuraverbindung und eine Thoriumverbindung und gegebenenfalls andere Metallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, enthält, wonach das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, um die genannten Komponenten auf dem Träger niederzuschlagen. Danach werden die Verbindungen in einem Gasstrom von Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln wie Z.B. Hydrazin oder Formalin reduziert und die freien Metalle erhalten. Der Trägerkatalysator kann auch hergestellt werden, indem ein Träger in eine Lösung eines Palladiumsalzes und eines Thoriumsalzes und gegebenenfalls anderer Metallsalze gegeben und danach ein Ausfällungsmittel wie z.B. Alkali zugegeben wird, wodurch die Komponenten auf den Träger niedergeschlagen v/erden; danach werden die Komponenten reduzierenden Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, ausgesetzt.

Palladium und Thorium können gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger aufgebracht werden.

Die Palladiumverbindung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, ist nicht kritisch, wenn auch eine halogenhaltige Palladiumverbindung wie Palladiumchlorid ,ein Palladiumsalz einer organischen Säure wie Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumoxyd und dergl. in Hinblick auf die Kosten bevorzugt wird. Selbstverständlich können jedoch auch andere Palladiumverbindungen z.B. Natriumpalladiurachlorid, Natriumpalladiumsulfat und dergl. verwendet werden.

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— JS —

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Palladiums auf dem Träger vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 5 %. Das Thorium ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 15 %, vorzugsweise 0,05 bis 5 % anwesend .(Mengen jeweils bezogen auf den Träger).

Auch die Thoriumverbindung und das gegebenenfalls anwesende Metallsalz, welches zur Herstelllung des Katalysators verwendet wird,ist vorzugsweise ein Halogenid,Nitrat, Sulfat odor Oxyd. Es können jedoch auch andere dafür bekannte Verbindungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch metallisches Thorium verwendet werden.

Zu geeigneten Trägern, welche zur Herstellung der Trägerkatalysatoren verwendet werden, zählen Aktivkohle, SilicaGel, Siliziunoxyd-aluminiurnoxyd (Kieselerde-Tonerde) , Alu!i:iniumoxydton, Bauxit, Magnesiumoxyd, Diatomenerde, Bimsstein und dergl.,Aktivkohle wird als Träger bevorzugt.

Wenn Aktivkohle als Träger verwendet wird, wird sie vorher mit einem geeigneten Oxydationsmittel behandelt, wodurch die Katalysatoraktivität vergrößert und der 1,4-Glycoldiester in höheren Ausbeuten und in einem höheren Grad der Selektivität hergestellt werden kann. Sauerstoff, Luft, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Salpetersäure, Chromsäurelösung, verschiedene Arten von Perhydroxysäuren, Persäuren sind z.B. geeignete Oxydationsmittel. Die Oxydationsbehandlung der Aktivkohle kann zusammen mit der Aufbringung der aktiven Komponenten durchgeführt werden.

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— jo —

So hat z.B. ein Katalysator eine gleich hohe Aktivität als voraktivierter Kohlenstoff, der erhalten worden ist, indem eine Palladiuniverbindung und eine Thoriumverbindung in einem Oxydationsmittel wie Salpetersäure gelöst und die Aktivkohle mit der erhaltenen Lösung imprägniert wurde, wonach man die Komponenten zur Herstellung des Katalysators reduziert. Die Umsetzung von konjugierten Dienen mit Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung üblicher Methoden wie in .einem festen Bett,in einem Wirbelbett mit suspendiertem Katalysator, in einem Rieselbett ("trickle") und dergl. durchgeführt werden. So kann die Reaktion beispielsweise leicht durchgeführt werden, indem der Katalysator in einem Reaktionsmedium» welches eine Carbonsäure umfaßt, suspendiert wird, wonach ein konjugiertes Dien und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas hineingeleitet wird. Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas braucht nicht reiner Sauerstoff zu sein, es kann auch Sauerstoff verwendet werden, welcher mit einem inerten Gas verdünnt ist, z.B. Luft. Die Menge an zu verwendendem Sauerstoff ist nicht Wesentlich, es wird jedoch bevorzugt, daß dieser in einem Anteil von 1 bis 60 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten des Beschickungsgases, anwesend ist.

Die Reaktion kann unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, jedoch ist die Anwesenheit von Wasser bis zu etwa 10 %, nicht jedoch über 30 % , bevorzugt.

Zusätzlich zu den genannten Carbonsäuren können auch Säureanhydride, Carboxylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und dergl.

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bzw. inerte organische Lösungsmittel z,B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester und dergl. im Reaktionsmedium anwesend sein. Die Menge an Carbonsäure als Reaktionsteilnehmer beträgt vorzugsweise 50 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums.

Die Umsetzung kann bei so niederen Temperaturen, wie etwa 20°C durchgeführt werden. ^sUnter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute des erhaltenen Produktes wird eine Reaktionstemperatur von etwa 60 bis 180 C bevorzugt.

Der angewendete Reaktionsdruck ist nicht wesentlich, jedoch wird die Umsetzung gewöhnlich unter atmosphärischem oder über-

atmosphärischem Druck bis zu etwa 100 kg/cm durchgeführt. Jedoch kann die Reaktion selbstverständlich sogar bei noch höherem Druck erfolgen, falls dieses gewünscht wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Riesel- bzw. Tropfmethode bei welcher Essigsäure zusammen mit Butadien, welches in gelöster und/oder Gasform oder in einer gemischten Phase anwesend ist,· in einer Sauerstoff atmosphäre durch einen Festbett-Katalysator, weicher sich in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß befindet, sickert bzw. auf diesen tropft. Bei dieser Reaktionsanordnung wird Essigsäure, aber auch die anderen Reaktionsteilnehmer (Kohlenwasserstoff und Sauerstoff) über den Katalysator nach unten geführt.Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann der Katalysator auch als Pulver in der Essigsäure verteilt sein und die Mischung von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in die Suspension geblasen

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werden, wobei ansatzweise gearbeitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl eine außerordentliche Erhöhung der Umsetzungsrate und ein hohes Maß an Selektivität zu dem gewünschten Produkt bei der Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern aus konjugierten Dienen erhalten, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit bekannten Verfahren vergleicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich vorteilhaft als Verfahren im technischen Maßstab zur Herstellung von ungesättigten Glycoldiestern, weil - wenn überhaupt - nur ein sehr geringer Verlust an teurer Katalysator -Komponente auftritt, so daß auch die Gewinnung und Reinigung nach Beendigung des Verfahrens- sehr einfach ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Ausdruck "Umwandlung" bzw. "Umwandlungsrate" bezieht sich auf den prozentualen Anteil des Ausgangsmaterials Butadien, welches in der Reaktion umgesetzt wird, während die "Selektivität" den prozentualen Anteil an eis- und trans-1,4-Diacetoxy-2-buten, bezogen auf die Gesamtiaange an umgesetzten Butadien, bezeichnet.

Es werden folgende Abkürzungen gebraucht:

DAB: Diacetoxybuten 3,A-DAB: 3,4-Diacetoxy-i-buten 1,4-DAB: 1,A-Diacetoxy-2-buten

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trans-1,4-DAB: trans-1, 4-Diacetoxy-2-buten cis-1,A-DAB: cis-1,4-Diacetoxy-2-buten 1,3-DAB: · 1,3-Diacetoxybuten

Jedes Isomer des Diacetoxybutens, welches in den Beispielen angegeben wurde, ist durch magnetische Kernresonanz-und Massenspektrum identifiziert worden, nachdem es durch Gaschromatography aufgetrennt worden ist.

Beispiel 1: Herstellung des Katalysators:

Eine Mischung von 2,92 mMol an Palladiumnitrat und 1,974 mMol an Thoriumnitrat wurde in 50 ecm wässriger Salpetersäure (1 Teil conz. HNO₃ zu 1 Teil HpO) gelöst. Dann wurden 20 g mit Säure gewaschene Aktivkohle (12 bis 30 mesh) in der oben genannten Lösung aufgeschlemmt und langsam über einem Wasserbad getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einem fließenden Stickstoffstrom 1,5 Stunden lang weiter getrocknet und in einem Stickstoffstrom, welcher mit Methanol bei Zimmertemperatur gesättigt war, bei 200⁰C 2 Stunden lang, und weiter bei 400⁰C 1 Stunde lang reduziert.

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Beispiel 2:

Herstellung von Diacetoxybuten unter Verwendung von einem Palladium und Thorium enthaltenden Katalysator;

In einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 30 cm wurden 18,4 g des Katalysators nach Beispiel 1 gegeben und Eisessig in einer Geschwindigkeit von 30 ecm pro Stunde durchsickern gelassen. Dann wurden 55 mMol/h Butadien und 110 mMol/h Sauerstoff dem Reaktionsgefäß bei einem Druck

von 1,05 kg/cm zugeführt,wobei eine kontinuierliche Umsetzung bei einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur von 107°C erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung an Butadien von 66,8 % und eine Selektivität zu eis- und trans-1,4-DAB von 81,7 % erzielt. Die Selektivität hinsichtlich 3,4-DAB betrug 12,5 %j so daß eine Gesamt-Selektivität zu verwendbaren Diacetatverbindungen von 94,5 % erhalten wurde. Nur 0,7 % 1,3-DAB wurde als Nebenprodukt erhalten. Die Menge an eluiertem Palladium war zu vernachlässigen.

Beispiel 3;

Herstellung von DAB unter Verwendung von einem Palladium, Thorium und Wismut enthaltenden Katalysator.

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise hergestellt,wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei jedoch Wismut, zusätzlich verwendet wurde. Dabei wurde Wismutnitrat zu der Imprägnierungslösung hinzugefügt, wobei die endgültige Zusammensetzung

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2,92-mMol Pd, 0,78-mMol Th und 0·,42 mMol Bi enthielt, -18,1 g dieses Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktion in gleicher Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 103 C . Dieser Katalysator führte zu einer Umwandlung an Butadien von 82,8 % und erhielt eine Selektivität hinsichtlich eis- und trans-1,4-DAB von 86,3 % und eine Selektivität hinsichtlich 3,4-DAB von 9,7 %. Die Gesamt-Selektivität zu verwendbaren Produkten betrug also 96 %. Die Bildung von 1,3-DAB betrug x^eniger als 0,05 %. Die Menge an eluiertem Palladium war zu vernachlässigen.

Beispiel 4: Herstellung von DAB unter Verwendung eines Katalysators, der Palladium und Thorium und eine erhöhte Menge an Wismut enthielt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch eine größere Menge an Wismut verwendet wurde. Die Menge an Wismutnitrat, die der Imprägnierungslösung zugegeben wurde, führte zu einer endgültigen Zusammensetzung, die 2,92 mMol Pd, 0,78 mMol Th und 0,84 mMol Bi enthielt. Der Katalysator wurde in gleicher Weise verwendet,wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 104⁰C wurde eine Butadienumwandlung von 80,1 % erhalten.Die Selektivität zu eis- und trans-1,4-DAB betrug 87,6 % und die Selektivität zu 3,4-DAB war 8,4 %, so daß eine Gesamt-Seleltivität hinsichtlich verwendbarer Diacetate von 96 % erhalten wurde. Die Selektivität zu 1,3-DAB betrug nur 0,9 %. Die Me.nge an eluiertem Palladium war zu vernachlässigen.

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Beispiel 5: Herstellung von DAB unter Verwendung von Pd und Te

(Vergleichsbeispiel)

Nach dem Beispiel 26 der US-Patentschrift 3 755 423 wurde ein Pd/Te-Katalysator hergestellt, der 5 mMol Pd und 1,5 mMol Te enthielt. Danach wurden 19,8 g dieses Katalysators in ein Reaktionsgefäß gegeben und Eisessig in einer Geschwindigkeit von 30 ccm/h durchgeleitet. Ferner wurden Butadien und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 110 raMol/h dem Reaktionsgefäß zugeleitet und dieses unter einem Reaktionsdruck von 1,05 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 109°C gehalten. Unter diesen Bedingungen erreichte man eine Umwandlung von Butadien von nur 23% und die Selektivität hinsichtlich eis- und trans-1,A-DAB betrug 85,7 %. Die Selektivität hinsichtlich 3,A-DAB betrug 11,2 /O,so daß die Gesamt-Selektivität hinsichtlich verwendbarer Diacetatverbindungen 96,9 % betrug. Die Selektivität zu 1,3-DAB war sehr hoch und betrug 3,1 %.

Beispiel 6: Herstellung von DAB unter Verwendung von Pd und Te(ohne Cl")

(Vergleichsbeispiel)

In ähnlicher Weise wie in obigem Beispiel 5 wurde ein weiterer Pd/Te-Katalysator hergestellt, wobei jedoch der Träger aus Aktivkohle zunächst mit einer Lösung von Palladiumdiacetat in Eisessig imprägniert wurde, um den schädlichen Einfluß von Chloridionen auf den Katalysator auszuschalten. Es wurde eine Lösung von Tellurdioxyd in Salpetersäure verwendet, um Tellur

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inden Katalysator einzuführen. Der fertige Katalysator enthielt 2 mMol Pd und 3,26 mMol Te. Dieser Katalysator wurde in der gleichen Art angewendet, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch ein Sauerstoffluß von 220 mMol/h angewendet wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 102°C ergab der Pd/Te-Katalysator eine Butadienumwandlung von nur 49,4 %und eine Selektivität hinsichtlich eis- und trans-1,4-DAB von 91,1 % während die Selktivität zu 3,4-DAB 8,9 % betrug.

Beispiel 7: Herstellung von DAB unter Verwendung eines Pd/Bi-Katalysators

(Vergleichsbeispiel)

Ein Pd/Bi-Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 29 der US-Patentschrift 3 755 423 hergestellt und erhieit nur eine Umwandlung an Butadien von 21 % und eine große Menge an eluiertem Palladium.

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Claims

Patentansprüche :

ziur Herstellung von ungesättigten Diestern, dadurcii gekennzeichnet, daß in flüssiger Phase

ein konjugiertes Dien der Formel

% . R₅

C = C

R₂ R₃ R₄ R₆

in der die Gruppen R-, Rp> Ro> R/, R^ und R,, welche jeweils gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Kohlenviasserstoff gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten

eine aliphatische, aromatische bzw. alicyclische Carbonsäure mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und

Sauerstoff in Anwesenheit eines Feststof f-Träger-Katalysators, welcher elementares Palladium, das Thorium als Proraotor enthält, umfaßt,

umgesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich wenigstens eines der folgenden Metalle: Wismut, Antimon, Tellur bzw. Solen enthält.

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BAD ORIGINAL

- ie -
3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Palladiumkonzentration auf dem Träger etwa 0,1 bis 10 %, inbesondere 0,5 bis 5 %,beträgt.
A) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Thorium in einer Mange von 0,01 bis 15 %, vorzugsweise 0,05 bis 5 %, (berechnet als ThOp) anwesend ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Piperylen verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist, indem eine Palladiumverbindung und Thorium auf einen Träger abgeschieden wird und dann die auf den Träger aufgebrachten Verbindungen mit einem Reduktionsmittel reduziert v/erden.

Y) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle verwendet wird.

S) Verfahren nach AtKJ[Jt¹UCh 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, d if-, y.ui' U>:r::r.-: ]. Uinc von Diacjtoxybuten Butadien, Essigsäure uri'l .Sauer:;t'.il'f n:ri;*u::i.'t./.t werden.

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BAD ORiQlNAL