DE2454768A1

DE2454768A1 - Verfahren zur isomerisierung von butendioldiacetaten

Info

Publication number: DE2454768A1
Application number: DE19742454768
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2291964B1; JPS5918382B2; CH597138A5; JPS5175017A; FR2291964A1; GB1519038A; DE2454768C2

Description

Die Isomerisierung von Carbonsäureallylestern, insbesondere von Essigsäureallylestern in Gegenwart von Säuren in Anoder Abwesenheit von Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise können Buten~l-diol-3,4-diacetat und Buten-2-diol-l,4-diacetat in Essigsäure in Gegenwart von Palladiumverbindungen gegenseitig isom-erisiert werden (S. Uemura et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 72, 5, 1096; 1969).

Auch die Isomerisierung von Essigsäureallylestern in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator ist in der DT-AS 2 134 115 beschrieben. Die betrachtete Isomerisierungsreaktion ist deshalb von Belang, weil die Isomeren beide technische Bedeutung unterschiedlicher Art besitzen, z.B. als Vorprodukte zur Herstellung von Vitaminen und von Butandiol-1,4.

Ein Nachteil der palladiumhaltigen Katalysatoren ist deren rasche Inaktivierung die durch Reduktion des Edelmetalls verursacht wird, und die im Vergleich zu platinhaltigen Katalysatoren langsamere Isomerisierungsgeschwindigkeit. Die höherwertigen Verbindungen des Platins werden jedoch auch verhältnismäßig rasch unter Isomerisierungsbedingungen reduziert. Wenn die Edelmetallverbindung vollständig zum Metall reduziert ist, verliert sie ihre Aktivität als Isomerisierungskatalysator. Dieses führt dazu, daß, um die Umlagerung der Acetate in wirtschaftlicher Weise durchzuführen, hohe Katalysatorkonzentrationen erforderlich sind, wenn die Isomerisierung bei einem hohen Umsatz durchgeführt werden soll. Wird dagegen nur bei einem geringen Umsatz gearbeitet, muß ein unverhältnismäßig hoher Destillationsaufwand betrieben werden, um das Reaktionsprodukt von dem Einsatzprodukt zu

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' a-

trennen. Tn der DT-AS ? 134 115 wird zwar beschrieben daß durch Zusatz von Oxidationsmitteln, wie Kupfer(TI)-chlorid oder Eisen(ITT)-Chlorid zum Tsomerisierungsgemisch die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden könnte, jedoch sind keinerlei Beispiele aufgeführt und eine Nachprüfung hat diesen Sachverhalt nicht bestätigt.

Eine derartige Reaktionsführung hat dazu noch den Nachteil, daß bei der Wiederaufarbeitung des Isomerisierungskontaktes eine aufwendige Trennung der Metalle durchgeführt werden muß.

Das Verfahren wird weiterhin dadurch eingeschränkt, daß die Temperaturführung während der Tsomerisierung von besonderer Bedeutung ist. So muß einerseits, um zu vernünftigen Gleichgewichtseinstellungen zu kcmmen, bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, die höheren Temperaturen führen jedoch ihrerseits zu einer rascheren Desaktivierung des Kontakts durch Reduktion.

Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart von Verbindungen des Platins oder Palladiums mit besonders hoher Ausbeute und ohne schnelle Desaktivierung des Katalysators Buten-2-diol-l,4-diacetat und Buten-l-diol-3,4-diacetat ineinander umwandeln kann, wenn man die Umwandlung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchführt. Die Reaktion kann auch bei höheren Reaktionstemperaturen erfolgen.

Wird beispielsweise die Tsomerisierung von Buten-l-diol-3,4-diacetat bei 100⁰C in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit 0.1 Gewichtsprozent Platinchlorid durchgeführt, liegt nach Erreichen des Gleichgewichts, welches bei ca. 33 % Butenl-diol-3,4-diacetat/67 % Buten-2-diol-l,4-diacetat liegt, das eingesetzte Platin zu über 99 % in der metallischen Form vor. Wird dagegen während der Umlagerung unter sonst gleichen Bedingungen noch zusätzlich Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet, so besteht das Platin nach Er-

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-ζ. 50

•reichen des Gleichgewichts nur zu 56 % aus Pt-Metall. Der im Reaktionsgemisch verbleibende Katalysator ist dadurch weiterhin in der Lage, Butendioldiacetat zu isomerisieren. Ähnliches kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. Essigsäure beobachtet werden.

Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich alle Platin- und Palladiumhalogenide j es können auch Palladium- und Platinoxide oder Acetate verwendet werden, wenn eine Halogenverbindung wie HCl, HBr, LiCl, LiBr, NaCl, KCl. KBr, NaBr usw. zugegen ist.

Die Katalysatoren können in freier Form oder auf einem Träger, wie Aktivkohle verwendet werden. Beispielsweise kann eine Lösung von Palladium- oder Platinsalzen, mit oder ohne Zusatz von anderen Metallsalzen, auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Durch Reduktion, z.B. durch Hp oder Hydrazin kann dann das Metall in unlöslicher Form auf dem Träger fixiert werden. Durch nachträgliche Oxidation wird der Katalysator in die für die Isomerisierung aktive Form überführt.

Durch Zusatz von weiteren Metallsalzen, wie beispielsweise Salzen der Elemente Tellur, Selen, Arsen, Wismut, Zinn kann die katalytisch« Aktivität günstig beeinflußt werden.

Zur Durchführung des Isomerisierungsverfahrens genügt es, den Katalysator,, gegebenenfalls auf einen Träger, einem der beiden Isomeren oder einer Mischung dieser Isomeren zuzusetzen, welche sich nicht im Gleichgewicht befinden, worauf bei einer Temperatur welche zwischen Zimmertemperatur und 23O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 15O⁰C liegt, sich das Jeweilige Gleichgewicht einstellt. Es können Lösungsmittel verwendet werden. Diese werden jedoch normalerweise nicht benötigt.

Falls das gewünschte Isomere die Verbindung mit dem niedri-.gen Siedepunkt (Buten-l-diol-^i4-diacetat) ist, so kann

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~ 4 - O.Z, 30 983

diese kontinuierlich durch Abdestillieren mit fortschreitender Reaktion entfernt werden. Wenn das gewünschte Isomere die Verbindung mit dem höheren Siedepunkt ist, so kann sie z.B. durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionssystem genommen werden. Dies geschieht unter vorherigem Entfernen des Katalysators,' z.B. durch Filtration, aus dem Reaktionssystem, welches nahezu das Gleichgewicht erreicht hat. Nach dem Verfahren können auch rohe, d.h. undestillierte Reaktionsausträge eingesetzt werden.

Beispiel 1

50 mg Platinchlorid und 5 g Buten-l-diol-j5,4-diacetat werden 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Wahrend der Umsetzung wird kontinuierlich Sauerstoff durch die flüssige Phase geleitet (ca. 1 ml/Minute). Nach Beendigung der Reaktion ist die Lösung hellgelb gefärbt. Es kann keine Platinabscheidung (s. Vergleichsbeispiel 1) beobachtet werden. Nach Destillation des Reaktionsproduktes i. Vak. wird festgestellt, daß noch der größte Teil des Platins in oxidierter Form vorliegt. Der Reaktionsaustrag besteht zu 49 % aus Buten-l-diol-3,4-diacetat und zu 51 % aus eis- und trans-Buten-2-diol-l,4-diacetat.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Zusatz von 5 g Eis--essig wiederholt. Nach destillativer Aufarbeitung besteht das Reaktionsprodukt zu 33 % aus Buten-l-diol-3.4-diacetat und zu 67 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat.

Beispiele 3 und 4

50 mg Palladiumchlorid und 5 g eines Diauetatgemisches (9 % Buten-l-diol-3_f4-diacetat: 90 % Buten-2-diol-l,4-diacetat) werden ohne Lösungsmittel bzw. mit 5 ml Eisessig 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Während der Reaktion wird in beide Reaktionsgefäße ein schwacher Sauerstoffstrom eingeleitet. Nach Aufarbei-

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- 5 - o.z. 50 983

tung wie In Beispiel 1 ist die Zusammensetzung der Acetate wie folgt:

Ohne Lösungsmittel: 32,5 f Buten-l-diol-3,4-diacetat

66 % Buten-2-diol-l,4-diacetat

Mit Lösungsmittel : 28 f Buten-l-diol-j5, 4-diacetat

70 % Buten-2-diol-l,4-diacetat

Der Kontakt ist nach Beendigung des Versuches noch überwiegend in gelöster Form.

Beispiel 5

In einer Destillationsapparatur werden 100 g eines Diacetatgemisches (9 % Buten-l-diol-3,4-diacetat; 90 % Buten-2-diol-l,6-diacetat) in Gegenwart von 0,^c0 g Platinchlorid bei 0,5 Torr über eine 20 cm lange Kolonne destilliert. Durch die Siedekapillare werden stündlich 2 Nl Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach ?,5 h ist die Destillation beendet. Bei einer Übergangstemperatur von 70 C wird das Destillat aufgefangen. Es besteht zu 99»5 fi aus Buten-l-diol-3,4-diacetat (Ausbeute, bez. auf eingesetztes Diacetatgemisch 95 %). Der Destillationsrückstand enthält das gesamte - Platin, davon liegen 6l % in metallischer Form vor.

Beispiele 6 - J6

Es werden (s. Tabelle) Butendioldiacetatgemische an festen Kontakten mit Sauerstoff isomerisiert. Es werden jeweils 1 g Kontakt mit 5,0 g Diacetat bei 100°C 2 Stunden lang gerührt; in einigen Fällen wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung wird gaschromatographisch ermittelt.

Die Trägerkontakte werden wie folgt hergestellt:

Das Platin- oder Palladiumsalz, gegebenenfalls noch andere Metallsalze, werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst,

- β - O.ζ.. 30 98}

das Trägermaterial (Aktivkohle) zugegeben und der Kontakt durch Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt.

Durch Reduktion, z.3. mit Hp, CO. Hydrazin, Formaldehyd oder in einem Stickstoffstrom, der mit Methanol gesättigt war, wurden die aktiven Komponenten auf dem Träger fixiert. Auf dem Träger befanden sich jeweils --^ 5 f Edelmetall und -\^ 1 bis 5 <?₀ andere Zusätze. Die Umsetzungen wurden dann in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

eis, tr-BEDA-1,4 = eis, trans-3uten-2~diol-l,4-diacetat BEDA-3,4 = Buten-l-diol-5,4-diacetat

- 7 60932 2/09 7 8

Tabelle

CD CO GO

r . ^:	Beispiel	KontaktbeSchickung	HOAc	Zusammensetzung {%)	Vorher	eis + trans BEDA-I,4	BEDA-3,4	Nachher	eis + trans BEDA-1,4	BEDA-3,4
i	6		-	91	8	81	17,5
7	Pd C OA c)₂/Te O₂/NaCl	4-	91	8	83	16
8	Pd(OAc)₂/TeO₂ZNaCl	-	91	8	75	24
9	PdCl₂	-	91	8	67	32
10	^ptcl4	+	91	8	66
11	PtCl₄	-	91	8	61	31
1?	PdCi₂/SnCi₂	+	91	8	70	29
13	PdCl₂ZSnCl₂	-	91	8	85	14
14	PtCl^/SnCl₂	-	91	8	?^β	23
15	ptCl₄/Aa_?0	-	91	8	71	27
16	PdCl₂/Sb₂O^	-	91	8	84	15
	PdCl₂ZBi₂O,

- a - o.z. 30 985

Beispiel 17

Der Destillationsrückstand aus Beispiel 1 wird zusammen mit 5 g Buten-l-diol-3.4-diacetat nochmals der Isomerisierung unterworfen. Nach, 1 Stunde Rühren bei 100 C unter Zugabe von Sauerstoff besteht der Reaktionsaustrag zu 64 % aus Buten-1-diol-3,4-diacetat und zu 35 % aus eis- und trans-Buten-2-diol-1^ 4-diacetat.

Vergleichsversuch 1

Die Isomerisierung analog Beispiel 1 wird ohne Sauerstoff durchgeführt. Man erhält JO $ Buten-l-diol-3,4-diacetat und 68 % Buten-2-diol-l.4-diacetat. Das im Destillationsrückstand enthaltene Platin besteht zu 99 % aus Platinmetall. Die Reaktionslösung vor dem Aufarbeiten ist farblos. Platin liegt als Niederschlag im Reaktionskolben.

Vergleichsversuch 2

Der Destillationsrückstand des Vergleichsversuches 1 wird nochmals mit 5,0 g Buten-l-diol-3,4-diacetat versetzt und analog Beispiel 1 verfahren. Der Reaktionsaustrag besteht zu 98$ aus Buten-l-diol-3,4-diacetat und zu 1 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat, d.h. es hat praktisch keine Isomerisierung stattgefunden.

Vergleichsversuch 3

Unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 5 wird die Destillation von einem Diacetatgemisch (9 % Buten-l-diol-3»4-diacetat und 90 % Buten-P-diol-1,4-diacetat) mit 0,50 g Platinchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Man erhält 95,0 g Destillat, welches zu 69 % aus Buten-1-diol-3,4-diacetat und zu 30 % aus Buten-2-diol-l,4-diacetat besteht. Das im Destillationsrückstand enthaltene Platin liegt vollständig als Metall vor und ist nicht mehr zur Isomerisierung befähigt.

Bn- - < 2 I ü ΰV 8

Claims

- 9 - ο.ζ. 30 Patentansprüche

1. Verfahren, um Buten-l-diol-jJ, 4-diacetat und Buten-2-diol-1,4-diacetat in flüssiger Phase in Gegenwart von Verbindungen des Platins oder Palladiums ineinander umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchführt. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart von Platin- oder Palladiumverbindungen auf einem Trägermaterial durchführt.

BASF Aktiengeselis/haft

6098ZZ/0978