DE69728243T2 - Verbesserte Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäure zu 1,4-Butandiol - Google Patents

Verbesserte Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäure zu 1,4-Butandiol Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe zu 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran. Der Katalysator umfasst Palladium, Silber, Rhenium und Eisen, alle auf einem Kohlenstoff-Träger. Die Verwendung dieses Katalysators in Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe zu 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran ist durch eine höhere Gesamtaktivität zu Reaktionsprodukten und durch höhere Ausbeuten an 1,4-Butandiol bei minimaler Bildung von gamma-Butyrolacton-Nebenprodukten gekennzeichnet.
  • Es ist wohlbekannt, dass Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und 1,4-Butandiol durch die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen erhalten werden. Tetrahydrofuran ist ein nützliches Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze und ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Anzahl von Chemikalien und Kunststoffen. Gamma-Butyrolacton ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Buttersäure-Verbindungen, Polyvinylpyrrolidon und Methionin. Gamma-Butyrolacton ist ein nützliches Lösungsmittel für Acrylat- und Styrol-Polymere und ein nützlicher Bestandteil von Farbentfernern und Textilhilfsmitteln. 1,4-Butandiol (auch als 1,4-Butylenglycol bekannt) ist als Lösungsmittel, Befeuchtungsmittel, Zwischenprodukt für Weichmacher und Pharmazeutika, Vernetzungsmittel für Polyurethan-Elastomere, Vorstufe bei der Herstellung von Tetrahydrofuran nützlich und wird verwendet, um Terephthalat-Kunststoffe herzustellen.
  • Von besonderem Interesse in der vorliegenden Erfindung sind Hydrierkatalysatoren, die Palladium, Silber, Rhenium und Eisen auf einem Kohlenstoff-Träger umfassen und für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und verwandten Verbindungen zu Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und 1,4-Butandiol nützlich sind.
  • Das britische Patent Nr. 1,534,232 lehrt die Hydrierung von Carbonsäuren, Lactonen oder Anhydriden unter Verwendung eines Hydrierkatalysators, der aus Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoff-Träger besteht. Die US-Patente 4,550,185 und 4,609,636 lehren ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe in Anwesenheit eines Katalysators, der Palladium und Rhenium auf einem Kohlenstoff-Träger umfasst, wobei das Palladium und das Rhenium in Form von Kristalliten mit einer durchschnittlichen Palladium-Kristallitgröße von etwa 10 bis 25 nm und einer durchschnittlichen Rhenium-Kristallitgröße von weniger als 2,5 nm anwesend waren. Die Herstellung dieses Katalysators ist durch die Abscheidung und Reduktion der Palladium-Spezies auf dem Kohlenstoff-Träger, gefolgt von der Abscheidung und Reduktion der Rhenium-Spezies auf dem mit Palladium imprägnierten Kohlenstoff-Träger, gekennzeichnet.
  • Das US-Patent 4,985,572 lehrt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben zu dem entsprechenden Alkohol und/der Carbonsäureester unter Verwendung eines Katalysators, der Rhenium, Palladium und mindestens ein anderes Metall umfasst, das mit dem Palladium eine Legierung bilden kann, alle auf einem Kohlenstoff-Träger. Das bevorzugte Metall, das zur Legierungsbildung mit dem Palladium fähig ist, ist Silber, aber Gold, Kupfer, Nickel, Rhodium, Zinn, Cobalt, Aluminium, Mangan, Gallium, Eisen, Chrom und Platin werden ebenfalls gelehrt. Die Herstellung dieses Katalysators ist durch die gleichzeitige Abscheidung von Palladium und Silber auf dem Kohlenstoff-Träger, gefolgt von einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung (600°C), gekennzeichnet. Rhenium wird auf dem mit Palladium/legierungsbildendem Metall imprägnierten Kohlenstoff-Träger abgeschieden. Der resultierende Katalysator wird dann reduziert.
  • Die WO 92/02298 offenbart einen Hydrierkatalysator, der Palladium und Rhenium und ein oder mehrere Metalle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Rhodium, Cobalt, Platin, Ruthenium, Eisen, Thulium, Cer, Yttrium, Neodym, Aluminium, Praseodym, Holmium, Hafnium, Mangan, Vanadium, Chrom, Gold, Terbium, Lutetium, Nickel, Scandium und Niob besteht, auf einem Träger umfasst.
  • Die US 5,473,086 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder anderen hydrierbaren Vorstufen zu 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran. Der in dem Verfahren verwendete Katalysator umfasst Palladium, Silber und Rhenium auf einem Kohlenstoff-Träger.
  • In Allgemeinen zeigen die oben erörterten Katalysatoren bei der Hydrierung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen hydrierbaren Vorstufe die Neigung, mehr Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton als 1,4-Butandiol zu erzeugen. Ein Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren und ein Katalysator, welche die 1,4-Butandiol-Produktion maximieren und die gamma-Butyrolacton-Produktion minimieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Katalysator, der Palladium, Silber, Rhenium und Eisen auf einem Kohlenstoff-Träger umfasst, und aus der Verwendung dieses Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, welches umfasst, dass man eine hydrierbare Vorstufe in Kontakt mit einem Wasserstoff-haltigen Gas katalytisch hydriert.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators für die Produktion von 1,4-Butandiol, welches umfasst:
    • (i) Oxidieren eines Kohlenstoff-Trägers durch Kontaktieren des Kohlenstoff-Trägers mit einem Oxidationsmittel;
    • (ii) Imprägnieren in einem oder mehreren Imprägnierungsschritten, welches das Kontaktieren eines Kohlenstoff-Trägers mit einer Quelle von Palladium, Silber, Rhenium und Eisen umfasst;
    • (iii) Trocknen des imprägnierten Kohlenstoff-Trägers nach jedem Imprägnierungsschritt, um Lösungsmittel zu entfernen; und
    • (iv) Erwärmen des imprägnierten Kohlenstoff-Trägers von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 350°C unter reduzierenden Bedingungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Katalysator, der Palladium, Rhenium, Silber und Eisen auf einem Kohlenstoff-Träger umfasst und wobei der Katalysator zwischen etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Palladium, zwischen etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Silber, zwischen etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Rhenium und zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Eisen umfasst, wird bei der Hydrierung einer hydrierbaren Vorstufe verwendet, um 1,4-Butandiol in hohen Ausbeuten und kleinere Ausbeuten von Tetrahydrofuran bei minimaler gamma-Butyrolacton-Bildung zu liefern.
  • Die Reaktanten
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine hydrierbare Vorstufe mit einem Wasserstoff-haltigen Gas in Anwesenheit des Katalysators umgesetzt. Wie hierin verwendet, ist eine "hydrierbare Vorstufe" aus der Gruppe ausgewählt, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Succinatestern, wie Dimethylsuccinat, Maleatestern, wie Dimethylmaleat, gamma-Butyrolacton oder deren Mischungen ausgewählt. Die bevorzugten hydrierbaren Vorstufen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
  • Die bevorzugteste hydrierbare Vorstufe ist Maleinsäure, die typisch durch Umsetzung von n-Butan oder Benzol in einem Sauerstoff-haltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators zur Oxidation des n-Butans oder Benzols in der Gasphase zu Maleinsäureanhydrid und das anschließende Sammeln des Maleinsäureanhydrids durch Quenchen in Wasser zur Erzeugung von Maleinsäure in einer wässrigen Lösung erhalten wird. Die Oxidation von n-Butan oder Benzol wird typisch bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 600°C und einem Druck von etwa 0,5 bis 20 Atmosphären (51 bis 2027 kPa) vorgenommen.
  • Typisch ist das Wasserstoff-(H2-)haltige Gas kommerziell reiner Wasserstoff ohne Verdünnungsgase. Jedoch kann das Wasserstoff-haltige Gas zusätzlich zu Wasserstoff (H2) auch Stickstoff (N2), jeden gasförmigen Kohlenwasserstoff (z. B. Methan) sowie gasförmige Oxide von Kohlenstoff (z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid) enthalten.
  • Der Katalysator
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfasst Palladium, Silber, Rhenium und Eisen, getragen auf Kohlenstoff. Die Kohlenstoffe zur Verwendung in der Erfindung weisen eine BET-Oberfläche von mindestens 200 m2/g auf, und bevorzugt liegt diese im Bereich von 500–1500 m2/g.
  • Die Katalysatorzusammensetzung umfasst etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Palladium, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent Palladium, bevorzugter etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent Palladium; etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Silber, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent Silber, bevorzugter etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent Silber; etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Rhenium, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Rhenium, bevorzugter etwa 5 bis etwa 9 Gewichtsprozent Rhenium; und etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent Eisen, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Eisen, bevorzugter etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Eisen. Das Verhältnis von Palladium zu Silber liegt zwischen 10 zu 1 und 1 zu 10. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch weiter durch die Einverleibung eines Metalls oder von Metallen modifiziert sein, die aus den Gruppen IA, IIA oder VIII ausgewählt sind.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung können zweckmäßig hergestellt werden, indem man ein Kohlenstoff-Träger oxidiert (dieser Behandlungsschritt ist jedoch fakultativ), gefolgt von der Imprägnierung des Kohlenstoff-Trägers entweder in einem einzigen oder in mehreren Imprägnierungsschritten mit einer Lösung oder Lösungen, die mindestens eine Palladium-, Silber-, Rhenium- oder Eisenverbindung enthalten.
  • Vorzugsweise wird der Kohlenstoff-Träger vor der Abscheidung der Metalle zuerst durch Kontaktieren des Kohlenstoff-Trägers mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Katalysatoren, die auf diese Weise hergestellt sind, zeigen eine dramatische Verbesserung der Aktivität und Selektivität gegenüber Katalysatoren, die mit einem nicht-oxidierten Kohlenstoff-Träger hergestellt sind. Eine Anzahl von Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat, Perchlorsäure und Sauerstoff, kann in diesem Verfahren wirksam sein. Flüssigphasen-Oxidationsmittel sind bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen für dieses Verfahren besonders wirksam ist. Gasphasen-Oxidationsmittel schließen jedes Sauerstoff-haltige Gas, z. B. Luft, ein. Gasförmige Oxidationsmittel werden mit dem Kohlenstoff-Träger bei Temperaturen von etwa 200°C oder mehr und bei Drücken von etwa atmosphärisch oder mehr in Kontakt gebracht. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Metalle, wie Eisen, Nickel, Palladium, Rhenium, Silber, Gold, Kupfer, Rhodium, Zinn, Cobalt, Mangan, Gallium und Platin bei der Oxidationsmittel-Vorbehandlung des Kohlenstoff-Trägers mit dem Oxidationsmittel gemischt und anschließend auf dem Kohlenstoff-Träger abgeschieden werden.
  • Wie oben angeführt, werden die Katalysatoren dieser Erfindung durch Imprägnierung des Kohlenstoff-Trägers entweder in einem einzigen oder in mehreren Imprägnierungsschritten mit einer Lösung oder Lösungen hergestellt, die mindestens eine Palladium-, Silber-, Rhenium- oder Eisenverbindung enthalten. Wie hierin verwendet, bedeutet die Imprägnierung des Kohlenstoff- Trägers die Veranlassung, dass der Kohlenstoff-Träger gefüllt, getränkt, permeiert, gesättigt oder beschichtet wird. Die Imprägnierungslösung kann gegebenenfalls Komplexierungsmittel enthalten, um die Löslichmachung einer oder mehrerer der Metallverbindungen zu unterstützen. Die Imprägnierungslösung kann auch gegebenenfalls vor oder in situ mit dem Kontaktieren des Kohlenstoff-Trägers mit dem Oxidationsmittel vereinigt werden. Der Katalysator wird nach jedem Imprägnierungsschritt getrocknet, um jegliches Träger-Lösungsmittel zu entfernen. Die Trocknungstemperaturen liegen zwischen etwa 80°C und etwa 150°C.
  • Die Lösungen der Palladiumverbindung, Silberverbindung, Rheniumverbindung und Eisenverbindung können auf den Kohlenstoff durch Eintauchen oder Suspendieren des Trägermaterials in der Lösung oder durch Aufsprühen der Lösung auf den Kohlenstoff aufgebracht werden. Die Lösung, welche die Palladiumverbindung enthält, ist typisch eine wässrige Lösung, die eine solche Menge an Palladiumverbindung enthält, dass ein Katalysatorprodukt mit der erforderlichen Menge an Palladium geliefert wird. Bei der Palladiumverbindung kann es sich um Palladiumnitrat oder eine Palladiumverbindung wie ein Chlorid, Carbonat, Carboxylat, Acetat, Acetylacetonat oder Amin handeln. Die Lösung, welche die Silberverbindung enthält, ist typisch eine wässrige, die eine solche Menge an Silberverbindung enthält, dass ein Katalysatorprodukt mit der erforderlichen Menge an Silber geliefert wird. Die Palladium- und Silberverbindungen sollte thermisch zersetzbar und zu den Metallen reduzierbar sein. Die Lösung, welche die Rheniumverbindung enthält, ist typisch eine wässrige, die eine solche Menge an Rheniumverbindung enthält, dass ein Katalysatorprodukt mit der erforderlichen Menge an Rhenium geliefert wird. Die Rheniumverbindung ist typisch Perrheniumsäure, Ammoniumperrhenat oder ein Alkalimetallperrhenat. Die Lösung, welche die Eisenverbindung enthält, ist typisch eine wässrige, die eine solche Menge an Eisenverbindung enthält, dass ein Katalysatorprodukt mit der erforderlichen Menge an Eisen geliefert wird. Die Eisenverbindung ist typisch Eisen(III)-nitrat, aber andere geeignete Eisen-haltige Verbindungen schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-fumarat und Eisen(III)-fumarat ein.
  • Die Imprägnierungslösung(en) können gegebenenfalls Metallkomplexierungsmittel enthalten, um die Löslichmachung einer oder mehrerer der Metallverbindungen zu unterstützen. Die Zugabe von Acetonitril zur Imprägnierungslösung gestattet, dass die Pd-, Ag- und Re-Verbindungen in einem einzigen Schritt zugesetzt werden. Salpetersäure oder ein anderes Oxidationsmittel kann der Imprägnierungslösung ebenfalls zugesetzt werden.
  • Nach der Imprägnierung mit Palladium, Silber, Rhenium und Eisen und Trocknen wird der Katalysator durch Erwärmen des imprägnierten Kohlenstoff-Trägers unter reduzierenden Bedingungen von Umgebungstemperatur (d. h. typisch Raumtemperatur) auf eine Temperatur zwischen etwa 120°C und 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 300°C, aktiviert. Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in Kontakt mit dem Katalysator kann zweckmäßig für die Katalysatorreduktion verwendet werden. Die Reduktion des imprägnierten Katalysator-Trägers geschieht nur, nachdem der Katalysator-Träger mit Palladium, Silber, Rhenium und Eisen imprägniert worden ist. Im Fall von mehreren Imprägnierungsschritten und mehreren Trocknungen wird die Reduktion des Katalysators nach der Endtrocknung vorgenommen.
  • Das Palladium in den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung liegt in Form von Kristalliten mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von weniger als 100 Angström (10 nm) vor. Spezieller liegen, wenn die frisch reduzierten Proben des Palladiums/Silbers/Rheniums auf einem Kohlenstoff-Träger, wie hierin verwendet, durch Röntgenstrahlbeugung (XRD) und Rastertransmissionelektronenmikroskopie (STEM) analysiert werden, die Palladium-haltigen Teilchen (d. h. Teilchen aus Palladium, Teilchen aus Palladium und Silber oder Teilchen aus Palladium und Rhenium) in dem Katalysator fein dispers vor und weisen eine mittlere Kristallitgröße von weniger als etwa 50 Angström (5 nm) auf. Wie hierin verwendet, sind die "Teilchengrößenverteilung" und die "mittlere Teilchengröße" wie in "Structure of Metal Catalysts" von J. R. Anderson, Seiten 358–359, Academic Press (1975) definiert, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Schließlich verwendet die hierin beschriebene Herstellung der Katalysatoren keine großen Mengen an überschüssigem Wasser, die bei dem Trocknungsschritt entfernt werden müssen, noch verwendet sie einen Hochtemperatur- (d. h. etwa 600°C) Behandlungsschritt, wie im US-Patent 4,985,572 gelehrt.
  • Nach Beendigung der hierin beschriebenen Katalysatorherstellung ist Eisen im Katalysator vorhanden. Jedoch können, wenn der Katalysator reduzierenden Bedingungen, z. B. bei der Hydrierung von Maleinsäure, ausgesetzt wird und dann wieder überprüft wird, kein Eisen oder keine Eisenverbindungen nachgewiesen werden. Jedoch enthält der Katalysator immer noch Palladium, Silber und Rhenium, wie hierin beschrieben, sorgt aber für überlegende Ergebnisse bei der Hydrierung von Maleinsäure zu 1,4-Butandiol, verglichen mit Pd/Ag/Re-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, die ohne die Eisenkomponente hergestellt wurden.
  • Das Verfahren
  • Die Methode zur Durchführung des Verfahrens umfasst das Umsetzen einer hydrierbaren Vorstufe mit einem Wasserstoff-haltigen Gas in Anwesenheit des Hydrierkatalysators und das Gewinnen und Reinigen der Reaktionsprodukte durch Destillation.
  • Die Flüssigphasen-Hydrierung dieser Erfindung kann unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung und herkömmlicher Techniken in einem Rührtankreaktor oder in einem Festbettreaktor vorgenommen werden. Einzel- oder Mehrstufenreaktoren können verwendet werden. Die erforderliche Katalysatormenge variiert in großem Maß und hängt von einer Anzahl von Faktoren, wie der Reaktorgröße und dem Reaktoraufbau, der Kontaktzeit und dergleichen ab.
  • Das Wasserstoff-haltige Gas wird kontinuierlich eingespeist, gewöhnlich mit Wasserstoff in beträchtlichem stöchiometrischem Überschuss über die anderen Reaktanten. Unumgesetzter Wasserstoff kann als Rückführungsstrom in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Vorstufenlösung, z. B. Maleinsäure-Lösung, wird kontinuierlich mit Konzentrationen im Bereich von verdünnten Lösungen bis nahe zum maximalen Löslichkeitsgrad, typisch etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent, eingespeist.
  • Der Hydrierungsschritt wird bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 350°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 20–400 Atmosphären mit einem Verhältnis Wasserstoff zu hydrierbarer Vorstufe (H2/P) zwischen 5 zu 1 und 1000 zu 1 und Kontaktzeiten von 0,1 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt. Für eine maximale 1,4-Butandiol-Produktion beträgt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 50°C und 250°C und bevorzugter zwischen etwa 80°C und 200°C.
  • Die Reaktionsprodukte, 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton oder deren Mischungen, werden vorteilhaft durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Nebenprodukte, die in kleinen Mengen gebildet werden, oder unumgesetzte Einspeisung, wie beispielsweise Bernstäureanhydrid oder Bernsteinsäure, werden gegebenenfalls zu der Hydrierstufe zurückgeführt. Das gamma-Butyrolacton kann ebenfalls in den Hydrierreaktor zurückgeführt werden.
  • Unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung, spezieller unter Verwendung des hierin beschriebenen Hydrierkatalysators, wird Maleinsäure in einer einfachen Reaktion praktisch quantitativ umgewandelt. Die Ausbeuten an 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran erreichten etwa 80 Molprozent oder mehr, typisch etwa 90 Molprozent oder mehr, wobei ein Hauptteil der Ausbeute 1,4-Butandiol war. Reaktionsnebenprodukte können n-Butanol, n-Buttersäure, n-Propanol, Propionsäure, Methan, Propan, n-Butan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid einschließen. Jedoch ist die Bildung von nicht verwendbaren Nebenprodukten gering.
  • SPEZIELLE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Um die vorliegende Erfindung zu erläutern, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt.
  • Vergleichsbeispiel A: Herstellung von PdAgRe auf Kohlenstoff
  • 45 g konzentrierte Salpetersäure (70 gew.-%ig) wurde mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Diese Lösung wurde verwendet, um 74,6 g CECA 1,5 mm ACL40-Kohlenstoff-Extrudat zu imprägnieren. Bei der Imprägnierung wurde der Kolben gelegentlich gekühlt. Man ließ die Mischung 80 Minuten stehen und trocknete dann 3 h bei 130°C. Dieses Verfahren wurde mit einer 35-minütigen Standzeit und einer 16-stündigen Trocknungszeit wiederholt.
  • 35,1 g Palladiumnitrat-Lösung (8,5 Gew.-% Pd), 11,95 g Perrheniumsäure- (53,3 Gew.-% Re) Lösung und 7,9 g konzentrierte (70 gew.-%ige) Salpetersäure wurden mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Das ACL40 wurde dann allmählich mit der Pd + Re-Lösung imprägniert. Der Kolben wurde während des Imprägnierens gelegentlich gekühlt. Man ließ die Mischung 2 h stehen und trocknete dann 2 h bei 130°C.
  • 4,7 g Silbernitrat und 7,9 g konzentrierte Salpetersäure wurden mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Das PdRe/ACL40 wurde dann unter gelegentlichem Kühlen des Kolbens allmählich mit der Silbernitrat-Lösung imprägniert. Man ließ die Mischung 3,5 h stehen und trocknete 64 h bei 130°C. Der resultierende Katalysator wies 3,3 Gew.-% Pd/3,3 Gew.-% Ag/7,1 Gew.-% Re auf.
  • Beispiel 1: Herstellung von PdAgReFe auf Kohlenstoff
  • 45 g konzentrierte Salpetersäure (70 gew.-%ig) und 1 g Eisen(III)-nitrat (Fe(NO3)3·9H2O) wurden mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Diese Lösung wurde verwendet, um 74,6 g CECA 1,5 mm ACL40-Kohlenstoff-Extrudat zu imprägnieren. Während der Imprägnierung wurde der Kolben gelegentlich gekühlt. Man ließ die Mischung 65 Minuten stehen und trocknete dann 2 h bei 130°C. Dieses Verfahren wurde mit einer 65-minütigen Standzeit und einer 2,4-stündigen Trocknungszeit wiederholt.
  • 35,1 g Palladiumnitrat-Lösung (8,5 Gew.-% Pd), 11,95 g Perrheniumsäure-Lösung (53,3 Gew.-% Re), 7,9 g konzentrierte Salpetersäure (70 gew.-%ig) wurden mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Das ACL40 wurde dann allmählich mit der Pd/Re-Lösung imprägniert. Der Kolben wurde während des Imprägnierens gelegentlich gekühlt. Man ließ die Mischung 2,5 h stehen und trocknete dann 2,25 h bei 130°C.
  • 4,7 g Silbernitrat und 7,9 g konzentrierte Salpetersäure wurden mit deionisiertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Das PdRe/ACL40 wurde dann allmählich unter gelegentlichem Kühlen des Kolbens mit der Silbernitrat-Lösung imprägniert. Man ließ die Mischung 80 Minuten stehen und trocknete dann 69 h bei 130°C. Der resultierende Katalysator wies 3,3 Gew.-% Pd/3,3 Gew.-% Ag/7,1 Gew.-% Re/0,3 Gew.-% Fe auf.
  • Beispiel 2: Hydrierung von wässriger Maleinsäure und Katalysatortest
  • Die Katalysatoren von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 wurden jeweils in zwei Hastelloy C276-Reaktoren, welche in Reihe verbunden waren, unter Verwendung von geheizten Hastelloy C276-Rohren getestet. Die Reaktoren wiesen einen Innendurchmesser von 0,013 m (0,516'') auf, und jeder war mit einem 0,0032 m (1/8'') axialen Hastelloy C276-Temperaturstutzen ausgestattet.
  • Jeder Katalysator wurde mit 50/70 Mesh-Quarzschnitzeln (0,625 g Quarz pro g Katalysator) gemischt, bevor er in den Reaktor eingetragen wurde. 20 cm3 (12,15 g) Katalysator wurden in den ersten Reaktor gegeben und 40 cm3 (24,3 g) in den zweiten Reaktor. Vor dem Test wurde der Katalysator bei Atmosphärendruck mit strömendem Wasserstoff (400 scm3) mit dem folgenden Temperaturanstieg reduziert:
    Raumtemperatur bis 30°C über 5 Stunden
    30°C bis 100°C über 2 Stunden
    100°C bis 230°C über 11 Stunden
    Beibehalten von 230°C über 5 Stunden
  • Die Reaktoren wurden mit einer Wasserstoff-Rückführung betrieben. Ein kleiner Teil des Wasserstoffs wurde entlüftet, um die Akkumulation von nicht kondensierbaren Gasen zu verhindern. Die Maleinsäure-Konzentration in der flüssigen Einspeisung betrug 35,5 Gew.-%. Die Verfahrensbedingungen für den Katalysatortest waren die folgenden Verfahrensbedingungen:
    • – Druck: 17,2 × 106 Pa (2500 psig)
    • – H2/Maleinsäure-Einspeisungsverhältnis: 88
    • – Verhältnis H2-Ergänzung zu -Rückführung: 0,083
    • – Erster Reaktor: Durchschnittlich eingestellte Temperatur: 100°C LHSV: 1,6 h–1
    • – Zweiter Reaktor: Durchschnittlich eingestellte Temperatur: 153–162°C LHSV: 0,8 h–1
  • Tabelle 1 fasst die Ergebnisse des Tests bei den PdAgRe/C- und PdAgReFe/C-Katalysatoren zusammen.
  • Tabelle 1. Die Produktselektivitäten wurden auf molarer C4-Basis berechnet.
  • Tabelle 1 – Katalysatorleistungsdaten
    Figure 00130001
  • Tabelle 1 veranschaulicht, dass die BDO-Ausbeute bei PdAgReFe/C signifikant höher ist. Tabelle 1 veranschaulicht auch, dass der Eisen-haltige Katalysator (Beispiel 1) aktiver ist als die nicht-Eisen-haltige Spezies (Vergleichsbeispiel). Dies wird durch bessere Gesamtumwandlungen bei der niedrigeren Reaktionstemperatur belegt.
  • Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht durch die hierin angegebenen Beispiele beschränkt ist. Diese sind lediglich angegeben worden, um die Brauchbarkeit und die Wahl der Katalysatoren, Metallquellen, Kohlenstoff-Träger, Konzentrationen, Kontaktzeiten, Feststoffbeschickungen, Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen zu demonstrieren, und Produkte, falls vorhanden, können aus der bereitgestellten Gesamtbeschreibungsoffenbarung bestimmt werden, ohne vom Geist der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung abzuweichen, wobei der Bereich der Erfindung Modifikationen und Abwandlungen einschließt, die in den Bereich der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims (13)

  1. Katalysator, der im Wesentlichen aus Palladium, Silber, Rhenium und Eisen auf einem Kohlenstoff-Träger besteht, wobei der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% Palladium, 0,1 bis 20 Gew.-% Silber, 0,1 bis 20 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen umfasst.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 2 bis 4 Gew.-% Palladium, 2 bis 4 Gew.-% Silber, 5 bis 9 Gew.-% Rhenium und 0,2 bis 0,6 Gew.-% Eisen umfasst.
  3. Verfahren zur Produktion von 1,4-Butandiol, welches umfasst, dass man katalytisch eine hydrierbare Vorstufe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleatestern, Succinatestern, gamma-Butyrolacton und deren Mischungen besteht, in Kontakt mit einem Wasserstoff-haltigen Gas und einem Hydrierkatalysator hydriert, welcher Palladium, Silber, Rhenium und Eisen auf einem Kohlenstoff-Träger umfasst, wobei der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% Palladium, 0,1 bis 20 Gew.-% Silber, 0,1 bis 20 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen umfasst und wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 50°C bis 350°C, einem Druck des Wasserstoff-haltigen Gases von 20 bis 400 Atmosphären, einem Verhältnis von Wasserstoff zu hydrierbarer Vorstufe von 5 zu 1 bis 1000 zu 1 und einer Kontaktzeit von 0,1 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die hydrierbare Vorstufe mindestens eine aus Maleinsäure, Bernsteinsäure oder gamma-Butyrolacton ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, in dem der Katalysator 2 bis 4 Gew.-% Palladium, 2 bis 4 Gew.-% Silber, 5 bis 9 Gew.-% Rhenium und 0,2 bis 0,6 Gew.-% Eisen umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 oder des Katalysators zur Verwendung in dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, welches umfasst: (i) Oxidieren eines Kohlenstoff-Trägers durch Kontaktieren des Kohlenstoff-Trägers mit einem Oxidationsmittel; (ii) Imprägnieren in einem oder mehreren Imprägnierungsschritten, welches umfasst, dass man einen Kohlenstoff-Träger mit einer Quelle von Palladium, Silber, Rhenium und Eisen in Kontakt bringt; (iii) Trocknen des imprägnierten Kohlenstoff-Trägers nach jedem Imprägnierungsschritt, um Lösungsmittel zu entfernen; und (iv) Erwärmen des imprägnierten Kohlenstoff-Trägers von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen 100°C und 350°C unter reduzierenden Bedingungen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Kohlenstoff-Träger zu etwa derselben Zeit wie der Imprägnierung des Kohlenstoff-Trägers mit der Quelle des Palladiums, Silbers, Rheniums und Eisens mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, in dem das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat, Perchlorsäure und Sauerstoff besteht.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, in dem nach dem Schritt (iv) der Katalysator mit einer hydrierbaren Vorstufe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dimethylsuccinat, gamma-Butyrolacton und deren Mischungen besteht, und Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und von Umgebungstemperatur auf zwischen 40°C und 250°C erwärmt wird.
  10. Verfahren zur Produktion von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, welches umfasst, dass man eine hydrierbare Vorstufe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dimethylsuccinat, gamma-Butyrolacton und deren Mischungen besteht, in Kontakt mit einem Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wie durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt, katalytisch hydriert, und wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 50°C bis 350°C, einem Druck von Wasserstoff-haltigem Gas zwischen 20 und 400 Atmosphären, einem Verhältnis von Wasserstoff zu hydrierbarer Vorstufe zwischen 5 zu 1 und 1000 zu 1 und einer Kontaktzeit zwischen 0,1 Minuten und 20 Stunden durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die hydrierbare Vorstufe mindestens eine aus Maleinsäure, Bernsteinsäure oder gamma-Butyrolacton ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, in dem der Katalysator 2 bis 4 Gew.-% Palladium, 2 bis 4 Gew.-% Silber, 5 bis 9 Gew.-% Rhenium und 0,2 bis 0,6 Gew.-% Eisen umfasst.
  13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, in dem das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ammoniumpersulfat, Perchlorsäure und Sauerstoff besteht.
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