DE1939882B

DE1939882B - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE1939882B
Authority: DE
Inventors: Mitsuo; Kageyama Yoichi; Tokio Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp

Description

Bisher sind verschiedene Verfahren unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus Maleinsäure. Fumarsäure und deren Derivaten beschrieben worden. Die Katalysatoren sind z. B. Raney-Nickel (USA.-Patentschrift 2 772 292). Raney - Kobalt (USA. - Patentschrift 2 772 292), Nickelmolybdat (USA. - Patentschrift 2 772 291 und 2 772 293). Kobaltmolybdat (USA.-Patentschrift 2 772 293) und Nickelmolybdat Nickelchromat ,USA.-Patentschrift 2 772 293)' In ähnlicher Weise wurde y-Butyrolacton unter Verwendung eines Katalysators in Form von Kupfer/Zinkoxyd (japanische Patentschrift 5 391/1968) Kupfer/Chromoxyd/ Zinkoxyd (japanische Patentschrift 17 259 1967). Kupferoxyd, Chrornoxyd/Mansianoxyd (japanische Patentschrift 1367/1953 und 17 818/1967) und Nickel zu Rhenium (japanische Patentschrift 6 947 1968) hergestellt.

Die Verwendung solcher Katalysatoren zur Herstellung von Tetrahydrofuran führte jedoch immer zu niedrigen Ausbeuten des gewünschten Produktes und zur Bildung relativ großer Mengen an Nebenproduklen. Weiterhin sind mit diesen Katalysatoren hohe Drucke und Temperaluren notwendig. Daher entspricht keiner der obigen Katalysatoren den Forderungen zur wirtschaftlichen Herstellung von Tetrahydrofuran.

Weiterhin ist in der französischen Patentschrift I 519 062 ein Verfahren zur Herstellung von ;--Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Nickel-Rhenium-Katalysators beschrieben. Abgesehen davon, daß Rhenium sehr teuer ist. bilden sich bei diesem Verfahren hohe Mengen an Nebenprodukten.

In der USA.-Patentschrift j 370 067 wird die Verwendung der Metalle der Atomzahlen 21 bis 30 sowie der Platinmetalle zur Hydrierung von ;-But\rolacton beschrieben. Die Umwandlungen, die hei diesem Verfahren erhalten werden, sind jedoch nicht befriedigend.

In den deutschen Patentschriften 715 815. 85(1750 sowie der deutschen Auslegcschrift I 269 131 wird die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrierung von Telramethylcnglykol in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. Dieses Verfahren ist eine grundsätzlich andere Lösung der Herstellung von Tetrahydrofuran wie sie hierin gesucht wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden wrden und das eine hohe Ausbeute an Tetrahydrofuran ergibt bei gleichzeitiger stark verminderter Nebenproduktbildung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Maleinsäure. Fumarsäure. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure. Bernsteinsäureanhydrid.den Fstern der Maleinsäure. Fumarsäure bzw. Bernsteinsäure oder --Butyrolacton mit Wasserstoff bei erhöhten Tempeiaturen und Drücken in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten. Nickel enthaltenden Ka-

talysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der metallisches Nickel, ein Oxid eines Metalls der Elemente Beryllium, Calcium. Bor, Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium. Mangan. Molybdän oder Thorium sowie metallisches Eisen und oder Kobalt im Gewichtsverhältnis 1 :0.1 bis 6:0.1 bis 6 :0,1 bis 6, wobei im Falle der Anwesenheit von metallischem Eisen oder Kobalt allein dessen Gewichtsverhältnis 0.02 bis 10 beträgt, sowie gegebenenfalls Kupfer in einem Cewichtsverhältnis von 0,1 bis 6. bezogen auf metallisches Nickel, enthält, und bei einer Temperatur von 230 bis 400° C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 500 Atmosphären hydriert.

Der Katalysator enthält als Oxide vorzugsweise Aluminiumoxid (Tonerde) oder Titanoxid (T-Uinerde). jedoch kann dieses auch zwei oder mehrere der betreffenden Metalloxide enthalten.

Das Gewichtsverhältnis von metallischem Nickel zu dem betreffenden Metalloxid zu metallischem Eisen zu metallischem Kobalt in dem zu verwendenden Katalysator kann innerhalb des angegebenen Bereiches in Abhängigkeil von verschiedenen Faktoren, wie der Art der verwendeten Alisgangsverbindungen und den Reaktionsbcdinguiigen variieren.

fio Der Katalysator kann mit oder ohne Träger verwendet werden, vorzugsweise ist er jedoch auf einem geeigneten Träger aufgebracht. Bevorzugte Träger sind stark kieselsäiirehaltige Mineralien, d.h. solche, in di"icn der Hauptbestandteil SiO, ist. wie Kiesel-

f'5 säure. Kieselsäure Tonerde. Diatomeenerde und Bimsstein, insbesondere solche mit mehr als 80% SiO₂. Kieselsäure und Diatomeenerde sind die zweckmäßigsten Trauer. Da: Verhältnis von metallischem

Nickel zu Träger beträgt 1:0,l bis 20, vorzugsweise « : 1 bis 10, bezogen auf das Gewicht.

Der zu verwendende Katalysator soll wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.

Vorzugsweise wird von einer entsprechenden Metallverbindung ausgegangen, die sich im Verlaufe der Wärmebehandlung während der Herstellung, z.B. der Oxydation, Reduktion, Zersetzung oder Trocknung, leicht in das Oxid umwandelt. Bevorzugte Metallverbindungen sind z. B. entsprechende Hy- ₍₀ droxide und anorganische und organische Salze, wie Nitrate, Chloride, Formiate oder Acetate der betreffenden Metalle.

Das Aufbringen der aktiven Komponenten auf einen Träger ist nicht an ein besonderes Verfahren gebunden, sondern es können alle üblichen Verf.ihien. wie Imprägnierung. Aufsprühen, Ausfällung c.der gemeinsame Ausfällung, angewendet werden. R₁P-Ci ist die Imprägnierung zu empfehlen, da diese leicht während der Katalysatorherstellung durchzufHiren ist und hierbei immer ein Katalysator einheitlicher Qualität erhalten wird. Beispielsweise wird Diütomeenerde mit einer wäßrigen Lösung von entspvhenden Metallsalzen, wie Nickelnitrat. Kobaltiiitral und Aluminiumnitrat, imprägniert. Dann wird die imprägnierte Diatomeenerde getrocknet und an der Luft calciniert und mit Wasserstoff einer Reduktionsbehandlung jnterworfen.

N;.ch einer anderen Methode, unter gleichzeitiger Ausfällung, wird Diatomeei erde mit einer wäßriiien. Nickelnitrat. Kobaltnitrat und Ah niniumnitrat enthaltenden Lösung gemischt, und dann wird UTter R uhren in die erhaltene Mischung wäßriger Ammoniak eingetropft. Bei dieser Behandlung werden von den Salzen hergeleitete Hydroxide gemeinsam auf der Diatomeenerde ausgefällt. Dann wird die so behandelte Diatomeenerde getrocknet, calciniert und einer Reduktionsbehandlung unterworfen, wodurch oer zu verwendende Katalysator erhalten vird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich nur erzielen, wenn eines der genannten Oxide als aktive Komponente im Katalysator anwesend ist. Verwendet man ein solches Metalloxid, 7. B. Tonerde oder Titanerde, als Träger, so werden, selbst wenn die Gewichtsverhältnisse aller Komponenten einschließlich dieses Metalloxides praktisch gleich sind wie bei dem zu verwendenden Katalysator, die beabsichtigten Wirkungen nicht erzielt, wie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen.

Von den Katalysatorkomponenten ist metallisches Nickel die hauptsächliche aktive Komponenten für die Reduktion; metallisches Eisen und/oder Kobalt dienen als Katalysator oder Beschleuniger und erhöhen die Reduktionsaktivität des metallischen Nikkeis.

Die Funktion des schwer reduzierbaren betreffenden Metalloxids besteht im einheitlichen Dispergieren der Nickel-, läsen- und Kobaltionen im Katalysator: da dieses Oxid weiterhin bei den hohen, während der Reaktion auftretenden Temperaturen stabil ist. dient fco e-i zur Verhinderuim eines Halbschnielzens des Katalysators bei hoher Temperatur. Das Kobalt erhöht die Lebensdauer des Katalysators, und das Eisen bringt eine hohe Selektivität der Reaktion hinsichtlich der Tetrahydrofuranbildung mit sich. Es kann zweckmäßig sein, sowohl metallisches Eisen als auch Kobalt zu verwenden. Der Katalysator kann zusätzlich noch metallisches Kupfer enthalten, um Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Verbindungen, wie Alkoholen, ζ. B. von Propanol und Butanol, zu verhindern. Die Menge an metallischem Kupfer liegt bei einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 bis 6, bezogen "uf metallisches Nickel.

Die zu verwendenden Ausgangsverbindungen können als solche oder auch als Mischungen derselben verwendet werden.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 230 bis 400 C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 500 Atmosphären durchgeführt, wobei die angewendete Temperatur und der Druck innerhalb dieser Bereiche von der Art der Katalysatorkomponenten und deren Gewichtsverhältnissen abhängt.

Die Reaktion stent in enger Beziehung zur Temperatur und dem angewendeten Druck und variiert entsprechend; im allgemeinen sind 1 bis 15 Stunden ausreichend.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Da die Reaktion jedoch exotherm ist. ist zur Sicherstellung einer guten Temperaturregelung und zur Verhinderung eines zu hohen Temperaturanstieges während der Reaktion die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Als Lösungsmittel wird eine wärmestabile Verbindung, wie Dioxan und Äthylacetat, bevorzugt. Es können jedoch auch ;-Butyrolacton und Tetrahydrofurar vei wendet werden. In diesem Fall wird das Produkt abgetrennt und, gegehenenf-ills nach Entfernung von Verunreinigungen, in die Reaktionszone zurückgeführt. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit, das Lösungsmittel vom Endprodukt abzutrennen. Die verwendete Losungsmittelmenge kann über einen weiten Bereich variieren, im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Reaktionsteilnehmer zum Lösunesmittel zwischen 1 :0,l bis 10.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise absatzweise, kontinuierlich oder auch mehrstufig durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Festbettform, in der Form eines bewegenden Bettes oder in Wirbelform verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in großtechnischem Maßstab das Tetrahydrofuran mit hoher Selektivität und hohem Umwandlungsverhältnis in hohen Ausbeuten erhalten. Gleichzeitig, gebildetes -'-Butyrolacton kann erneut in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewiehtslcile und Gewichtsprozente. Die Berechnung der Ausbeuten erfolgte auf das eingesetzte Ausgangsppidukl.

In den I'allen, in denen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Tetrahydrofuran (THl-") in %

TMI-' im Reaklionsprodukt (Mol) THl' als Lösungsmittel (Mol) ..... Rohmaterial (Mol)

5
Die Ausbeute an y-Butyrolacton (y-BL) errechnet sich aus

_ y-BL im Reaktionsprodukt (Mol) Rohmaterial (Mol)

In der ersten Gleichung basiert die Berechnung auf der Annahme, daß das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran keine Veränderung erleidet. In der Praxis kann jedoch eine geringe Menge an Tetrahydrofuran zu Nebenprodukten umgewandelt werden, so daß die berechnete Menge an Ausbeute demgemäß etwas niedriger sein kann.

In den Fällen, in denen y-Butyiolacton als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Tetrahydrofuran (THF) in %

THF im Reaktionsprodukt (Mol) —-/-BL als Lösungsmittel (Mol) Rohmaterial (Mol)

Die Ausbeute an -'-Butyrolacton

_ }'-BL im Reaktionsprodukt (Mol) Rohma erial (Mol)

In diesen Gleichungen basieren die Berechnungen auf der Annahme, daß das genannte y-Butyrolacton als Lösungsmittel in Tetrahydrofuran umgesetzt wird. In der Praxis kann es jedoch vorkommen, duß geringe Mengen an ;.-Butyrolacton, z. B. bis 10%, nicht an der Reaktion teilnehmen können, so daß die berechnete Ausbeute an Tetrahydi ofuran tatsächlich etwas niedriger und die Ausbeute an Butyrolacton etwas höher lieaen können.

Die Berechnung der Menge an Nebenprodukten (Molprozent) wurde wie folgt durchgeführt:

Gesamtzahl der C-Atome im Nebenprodukt

Zahi der C-Atome in der Ausgangsverbindung

■ 100

Beispiel

Ein 200-cm-Schüttelautoklav wurde mit 50 g Maleinsäureanhydrid, 44 g Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 20 g eines Katalysators, der wie nachstehend beschrieben hergestellt worden ist, beschickt, und dann wurde Wasserstoff eingedrückt. Die Hydrierung erfolgte bei 270° C und einem Druck von 400 Atmosphären für 4 Stunden, und anschließend ließ man das Reaktionsgemisch sich abkühlen.

Das erhaltene Produkt wurde dann mittels Gabchromatographie unter Verwendung von Äthylcnglykol auf einen Diatomeenerdeträger oder von Mischpolymerisaten des Divinylbenzols und Styrols, die in einer Kolonne aus rostfreiem Stahl eingefüllt waren, bei 190^cC analysier Es enthielt 70 g Tetrahydrofuran und 1 g y-Butyrolacton, so daß das Verhältnis von Tetrahydrofuran, y-Butyrolacton und nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid 70, 3 bzw. 27 Molprozent betrug. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid besteht normalerweise aus einem kleineren Anteil an Maleinsäureanhydrid und einem größeren Anteil an Bernsteinsäureanhydrid.

Der oben verwendete Katalysator ist wie folgt hergestellt worder.. Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat wurden in einem Gew-chtsverhältnis von Ni: Co: Al₂O₃ von 20:10:10Teilen bei 80°C in 10 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 60 Teile Diatomeenerde imprägniert und bei 80 bis 100⁰C 10 Stunden getrocknet, dann an der Luft 4 Stunden bei 350⁰C zur Zersetzung der Salze calciniert, und schließlich wurde das Produkt unter Wasse-stoffatomosphäre bei 400°C 20 Stunden reduziert.

Der erhaltene Katalysator bestand aus 60% Diatomeenerde, 20% Ni, 10% Co und 10% Al₂O₃.

Beispiel 2 bis

In der nachstehenden Tabelle sind einschließlich 65 Bedingungen erhalten wurden. Der jeweils verwendete

des Beispiels 1 die Ergebnisse von weiteren Beispielen Katalysator ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter

zusammengestellt, die nach der Methode des Beispiels 1 Verwendung der entsprechenden anderen Kompo-

unter Anwendung der angegebenen abgeänderten nenten und Gewichtsmengen hergestellt worden.

Beispiel

IO Il 12 1.1 14 15 16 17 IS 19 20 21

Ausgangsmaterial

MA

SA
MA

DPS
SA SA SA SA SA SA SA SA M

DPS MA MA SA SA MA MA MA SA SA SA MA

Katalysator

aktive Komponenten

Ni — Co

Ni-Co-

Ni-Co

Ni — Fe-

Ni-Fe-

Ni — Fe-

Ni-Cu-

Ni-Cu

AKO.,

AUO₃

AI₂O_-1

AI₂Oj

AI₂O₃

TiO₂

MoO₂

CaO

MnO₂

B₂O₃

Ci: O₃

Al₂O₃

Al₂O₃

AI₂O₃

Al₂O₃

TiO₂

V₂O₃

BeO

ThO₂

Co-Al₂O₃

Co-AUO₃

Gewichtsverhällnis der Komponenten

1-1/2-1/2

1-1/6-1/6

l-l-l

1-6-1

1-2-1

1-3/4-1/2

1-1-1

1-3/4-3/4

1-1-1/2

1-3/20-1/2

1-1/10-1/10

1-2/5-5

1-1/2-1/2

1-1/8-1/2

1-1/2-1/2

1-1/6-1

1-6-1

1-2/5-2/5

1-3/5-2/5

1-2-1

1-1 6 1/3

1-1-15

I-: -14

1-12-2-1

1-12-1-1

Träger

Art

DE

SiO₂

DE

Gewichtsprozent im Katalysator

DE	60
DE	60
DE	60
SiO₂	60
DE	50
DE	50

60 60 60 30 50 60 40 60 60 60 70 50 60 60 70 60 60 60

	leaktionsbedingungen	Druck Atm.	Zeit Std.	E	THF	ndprodukt.	Molproz
_ösungs- mittel	Temp. C	400	4	70	_:-BL	Neben produkt
THF	270	400	4	65	3	+
THF	265	350	12	86	15	4
THF	270	400	8	74	4	9
DO	270	400	8	69	13	5
THF	290	400	13	86	21	10
THF	270	420	5	68	3	7
—	280	400	4	57	21	5
THF	280	500	14	78	22	t
—	290	400	12	70	18	4
—	270	500	5	85	20	7
THF	280	500	9	87	7	8
THF	290	400	5	62	4	9
THF	280	350	4	68	18	5
DO	290	400	8	90	21	7
THF	280	400	10	90	+	+
--	270	450	12	83	3	6
y-BL	270	500	12	67	6	9
THF	270	500	8	90	23	9
THF	290	400	8	76	3	7
v-BL	290	400	14	89	10	8
DO	290	500	8	64	2	7
THF	260	450	4	61	26	7
—	290	450	4	59	21	9
THF	280	400	8	89	25	-I
THF	290		+	9

nicht umgesetztes

Ausgangsprodukt

27 16

19

15

10

H-6 2

14

CD OJ CD

Fortsetzung

Beispiel	■\usgimgs- miiteriul
26	SA
27	MA
28	S
29	F
30	FDM
31	MA
32	SA
33	SA
34	,-BL
35	MA
36	SA
37	MA
38	SA
39	SA
40	SA

Katalysator

aktive Komponenten

Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Co Ni-Co Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu Ni-Cu-

— Co —AUOj

— Co —AI₂Oj -Co-Al₂O₁

— Co —AUOj -Co-AI₂Oj -Co-B₂Oj -Co-TiO₂ -Co-MoO₂

— Fe-AUOj

— Fe- AUOj

— Fe-AUOj

— Fe-AI₂Oj -Fe-AI₂Oj -Fe-ThO₂ Co-Fe-Al₂Oj

Vl	MA	Ni	— Al₂Oj
V2	MA	Ni	— AUOj
V 3	MA	Ni	-Fe
V*	MA	Ni	-Fe
V 5	MA	Ni	— Co —Cu
V6	MA	Ni	— Co —Cu

Gewiehtsverhällnis der Komponenten

1-1/2-1/2-1/2 1—1/3—1—1

1-1/5-1/2-1/2

1-1/5-1-1/2

1-1/6-10/9-5/9

1-1/2-1-1/2

1-1/4-1/2-1/2

1-2/3-1/3-7/15

1-1/2-1/2-1/2

1-1/10-1/2-1/2

1-1/4-1-1/2

1-2/3-1-2/3

1-1-1-1

1-1/2-1-1/4-1/2

1-1/2

1-1/2-1/2

Träger

Gewichtsprozent im
Katalysator

60

60
60
60
60
50
60
60
60
50
50
60
60
50

Reaktionsbedingungen

Lösungsmittel

Temp
C

THF

THF
THF
THF
--BI.

THF

THF
THF
THF
THF

THF

290
290
270
270
290
290
285
270
270
270
285
290
290
290
290

Vergleichsversuche

Druck Alm.

400

450 400 300 400 400 420 400 300 500 400 400 400 450 400

Zeit Std.

15 4 8 8

10 5 4 4 6 8

10

15 5

10

Endprodukt. Molprozent

THF

73 88 60 55 59 93 65 59 81 69 85 81 85 51 78

:-BL	Nebe prod u
14	10
3	8
23	3
32	4
27	8
+	7
25	3
20	1
+	6
24	7
5	7
6	9
6	9
40	7
7	8

nicht umgesetztes Ausgangsprodukl

DE	60	THF	270	400	4	48	12	15
DE	60	THF	290	400	4	72	5	5
DE	55	THF	270	400	4	11	53	18
DE	55	THF	270	550	4	45	33	3
AUO₃	20	THF	270	400	4	12	21	40
AUOj	20	THF	300	400	4	40	5

14	CO
9	co
6	OO
7	OO
20	NJ
13
+
3

4
ι
1

35 8

31 4

64

15

In der obigen Tabelle bedeutet

M = Maleinsäure,
MA = Maleinsäureanhydrid,

S — Bernsteinsäure,
SA - Bernsteinsäureanhydrid.

F = Fumarsäure,
DPS = Dipropylsuccinat,
FDM = Fumarsäuredimethylest r,
y-BL = y-Butyrolacton,
THF = Tetrahydrofuran,
DE = Diatomeenerde,
P = Bimsstein.

Ferner bedeutet + die Bildung kleiner Mengen unter 0,5 Molprozent, und — bedeutet, daß kein Produkt gebildet wurde oder kein Träger oder Lösungsmittel verwendet wurde.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche wurden wie folgt ausgeführt:

Vergleichsversuch 1

Maleinsäureanhydrid wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 20 g eines Katalysators, der wie nachstehend beschrieben hergestellt worden ist, umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt bestand aus 48 Molprozent Tetrahydrofuran, 12 Molprozenl -/-Butyrolacton, 5 Molprozent Nebenprodukten und 35 Molprozent nicht urrgesetztem Maieinsäureanhydrid.

Im Vergleich zu Beispiel 1 'var die Bildung an Tetrahydrofuran gering und der Gehalt von Nebenprodukten und nicht umgesetztem Material hoch.

Der in diesem Versuch verwendete Katalysator ist wie folgt hergestellt worden:

Nickelnitrat und Aluminiumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 30 Teilen Ni zu 15 Teilen Al₂O₃ wurden bei 80⁰C in 10 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 55 Teile Diatomeenerde imprägniert, 10 Stunden bei 80 bis 100⁰C getrocknet, dann 4 Stunden zur Zersetzung der Salze an der Luft bei 350⁰C calciniert und schließlich 20 Stunden bei 400⁰C unter einer Wasserstoffatmosphäre reduziert, wodurch man einen Ni/AI₂O₃-Katalysator erhielt.

Vergleichsversuch 2

Zur Kompensation der niedrigen Aktivität des Ni/AI₂O₃-Katalysators vom Vergleichsversuch 1 wurde die Reaktionstemperatur bei gleichbleibenden anderen Bedingungen auf 290⁰C erhöht. Das Reaktionsprodukt bestand aus 72 Molprozent Tetrahydrofuran, 5 Molprozent y-Butyrolacton, 10 Molprozent Nebenprodukt und 8 Molprozent nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Obgleich die erhöhte Reaktionstemperatur die Produktion an Tetrahydrofuran erhöhte und die Menge an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid verminderte, ergab sich eine erhöhte Menge an Nebenprodukten.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch wurde wie der Vergleichiversuch 1 mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines

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Katalysators, der aus einer wäßrigen, Nickelnitrat und Ferrinitiat enthaltenden Lösung und Diatomeenerde hergestellt worden ist und ein Gewichtsverhäitnis von Ni: Fe: Diatomeenerde = 30:15:55 aufwies, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt bestand aus

11 Molprozent Tetrahydrofuran, 53 Molprozent y-Butyrolacton, 5 Molprozent Nebenprodukten und 31 Molprozent nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid.

ίο Im Vergleich zu Beispiel 1 war die Tetrahydrofuranbildung gering und die Menge an nicht umgesetztem Material hoch. Somit war die Katalysatoraktivität gering.

Vergleichsversuch 4

Vergleichsversuch 3 wurde wiederholt, wobei zur Kompensation der niedrigen Katalysatoraktivität ein Reaktionsdruck von 550 Atmosphären angewendet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus 45 MoI-prozent Tetrahydrofuran, 33 Molprozent y-Butyrolacton, 18 Molprozent Nebenprodukten und 4 Molprozent nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Zwar wurde dabei die Tetrahydrofuranbildung erhöht, jedoch ist auch die Menge an Nebenprodukten größer.

Vergleichsversuch 5

Maleinsäureanhydrid wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 20 g eines Katalysators, der wie nachstehend beschrieben hergestellt worden ist, umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus

12 Molprozent Tetrahydrofuran, 21 Molprozent y-Butyrolacton, 3 Molprozent Nebenprodukten und 64 Molprozent nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid.

Die große Menge an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid bewies, daß der Katalysator nur eine geringe Aktivität hatte.

Der in diesem Versuch verwendete Katalysator ist wie folgt hergestellt worden: Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Kupfernitral im Verhältnis von 40 Teilen Ni zu 20 Teilen Co zu 20 Teilen Cu wurden gemischt und bei 90⁰C geschmolzen. Mit der geschmolzenen Mischung wurden 20 Teile Tonerde imprägniert, 4 Stunden zur Zersetzung der Salze bei 350° C calciniert und dann unter Wasserstoffatmosphäre bei 400°C 20 Stunden reduziert; man erhielt eine Ni/Co/ Cu-Katalysator, der auf einem Tonerdeträger abgeschieden war.

Vergleichsversuch 6

Vergleichsversuch 5 wurde wiederholt, wobei zur Kompensation der geringen Katalysatoraktivität die Reaktionstemperatur auf 300⁰C erhöht wurde; das Produkt bestand jedoch aus 40 Molprozent Tetrahydrofuran, 5 Molprozent y-Butyrolacton. 40 Molprozent Nebenprodukten und 15 Molprozent nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Die dabei erzielte höhere Tetrahydrofuranbildunp war von der Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten begleitet.

Claims

t.! I U

L)

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, den Estern der Maleinsäure, Fumarsäure bzw. Bernsteinsäure oder y-Butyrolacton mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten, Nickel enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der metallisches Nickel, ein Oxid eines Metalls der Elemente Beryllium. Calcium, Bor, Aluminium.

liian, Chrom, Vanadium, Mangan, Molybdän oder Thorium sowie metallisches Eisen und/oder Kobalt im Gewichts verhältnis 1:0,1 bis 6:0,1 bis 6:0,1 bis 6, wobei im Falle der Anwesenheit von metallischem Eisen oder Kobalt allein dessen Gewichtsverhältnis 0,02 bis 10 beträgt, sowie gegebenenfalls Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 6, bezogen auf metallisches Nickel, enthält, und bei einer Temperatur von 230 bis 400⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 500 Atmosphären hydriert.