DE2602894A1 - Hydrierungskatalysator - Google Patents

Hydrierungskatalysator

Info

Publication number
DE2602894A1
DE2602894A1 DE19762602894 DE2602894A DE2602894A1 DE 2602894 A1 DE2602894 A1 DE 2602894A1 DE 19762602894 DE19762602894 DE 19762602894 DE 2602894 A DE2602894 A DE 2602894A DE 2602894 A1 DE2602894 A1 DE 2602894A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
palladium
catalyst
elemental
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762602894
Other languages
English (en)
Other versions
DE2602894C2 (de
Inventor
Eugene Victor Hort
Waldo Richard De Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Corp
Original Assignee
GAF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAF Corp filed Critical GAF Corp
Publication of DE2602894A1 publication Critical patent/DE2602894A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2602894C2 publication Critical patent/DE2602894C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
FDN-803
GAF Corporation
140 West 51st Street
Neu/ York, N.Y. / USA
Hydrierungskatalysator
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Hydrierungskatalysator, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf die Herstellung von ^--Butyrolacton mit diesem aus Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen derselben; sie bezieht sich insbesondere auf einen äußerst selektiven Hydrierungskatalysator, der elementares Cu-Pd umfaßt, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Jh-Butyrolacton durch katalytische Dampfphasenhydrierung einer Beschikkungsverbindung aus der Gruppe von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen derselben mit oder ohne Butyrolacton in Anwesenheit dieses hoch selektiven Hydrierungskatalysators.
609844/1028
V*--Butyrolacton ist eine stabile, bekannte, bei -44°C. bis 204°C. flüssige Verbindung. Sie wird vorzugsweise als Zwischenprodukt, z.B. bei der Herstellung von 2-Pyrrolidon,0^-Tetralon, Glutarsäure usw., verwendet. Weiterhin ist sie bei der Lösungsmittelschujeißung von Kunststoffilmen, als Quellmittel für Calluloseacetat.-filme u^d als -nicht-korrodierendes Lösungsmittel für Polymere allgemein, Acetylen und mit Wasser nicht mischbare Alkohole geeignet.
Die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und/oder anderen verwandten Verbindungen zur Bildung von v~-Butyrulacton (im folgenden als "Butyrolacton" bezeichnet) ist wohlbekannt, und für dieselbe sind viele Verfahren angewendet warden, df en wichtigste in der Vergangenheit in flüssiger Phase durchgeführt wurden.
Beispielhaft für diese V/erfahren in flüssiger Phase sind die US PSS 2 772 291-3, die sich allgemein auf die Hochdruckhydrierung von Maleinsäureanhydrid unter Bildung verschiedener Mischungen aus Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Butandiol in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z.B. Nickel-Chrom-Molybdän, Raney-Nickel oder-Kobalt und Nickel-oder Kobaltmolybdaten, beziehen. Spätere Patentschriften, die die katalytische Hydrierung in flüssiger Phase einer üblichen Beschickung, wie Maleinsäureanhydrid> in Butyrolacton betreffen, bezogen sich im wesentlichen auf Modifikationen dieser Katalysatorarten. So verwendet z.B. die US P5 3 312 718, die sich allgemein auf die praktisch vollständige Umwandlung von Bernsteinsäureanhydrid in Butyrolacton bezieht, einen Hydrierungskatalysator, vorzugsweise aus Nickel, zusammen mit einer Silicowolframsäure als Beschleuniger.
6098 44/1028
Weiterhin beschreibt die US PS 3 113 138 Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren zusammen mit bestimmten Lösungsmitteln zur Bildung von Butyrolacton aus Bernsteinsäureanhydrid; derartige Verfahren waren jedoch durch eine kurze Katalysatorlebensdauer gekennzeichnet und konnten keine angemessenen Ausbeuten liefern.
Eine Alternative zur großtechnisch verwendeten, katalytischen Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw. in flüssiger Phase besteht im wesentlichen aus der Dampfphasenhydrierung bei niedrigen Drucken in Anwesenheit einer generell unterschiedlichen Klasse oder Art von Katalysatoren; auf diesem Gebiet besteht jedoch allgemein wet-jntlich weniger Aktivität, und Verfahren zur katalysatoren Dampfphasenhydrierung haben sich großtechnisch bisher nicht als günstig erwiesen· Auf die katalytische Dampfphasenhydrierung üblicher Beschickungen in Butyro lacton bezieht sich z.B. die US PS 3 065 243, in welcher die Umwandlung in Butyrolacton bei niedrigem Druck in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators erfolgt. Spätere Arbeiten auf diesem Gebiet umfaßten verschiedene Katalysatormodifizierungen, die z.B. unterschiedliche Kombinationen aus Kupfer, Chrom und Zink verwenden, wobei in manchen Fällen Cu-Zn eingesetzt wurde; weiter wurde eine Kombination aus Cu-Cr verwendet und schließlich eine weitere Kombination, nämlich die aus Cu-Cr-Zn. So wird z.B. in der US PS 3 580 930 Cu-Cr-Zn verwendet.
Neben anderen üblichen Hydrierungskatalysatoren kann man auch Katalysatoren erwähnen, die Metalle, wie Platin, Rhenium und Rhodium enthalten; jedoch wird keiner der Katalysatoren derzeit
6 0 9 844/1028
260^894
für Hydrierungsreaktionen der hier beschriebenen Art verwendet, und keiner wäre so annehmbar u/ie die oben beschriebenen Katalysatoren.
Die großtechnische Praxis bei der Herstellung von Butyrolacton aus üblichen Maleinsäureanhydrid-, Bernsteinsäureanhydridbeschikungen usw, durch katalytische Hydrierung war jedoch, insbesondere bezüglich hoher Aktivität und hoher Ausbeute, nicht ganz erfolgreich. Die vorliegende Erfindung schließt nun diese Lücke und liefert einen elementaren Cu-Pd Katalysator, der die durch Kupfer allein ohne Zusätze gezeigte Selektivität bewahrt, jedoch gleichzeitig eine wesentlich größere Aktivität als von Kupfer allein"hat.
Wie eru/ähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen verbesserten Hydrierungskatalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton durch katalytische Hydrierung in der Dampfphase einer Beschickungsverbindung, insbesondere aus der Gruppe von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen derselben, in Anwesenheit eines hoch selektiven Hydrierungskatalysator, der beide Metalle Kupfer und Palladium enthält und die im folgenden angegebene, spezifische· Zusammensetzung hat.
Das erfindungsgemäße Katalysatorpräparat ist dadurch gekennzeichnet, daG es neben einer sehr langen aktiven Lebensdauer eine Aktivität zeigt, die um ein Vielfaches derjenigen von Kupfer allein oder dessen verschiedenen Mischungen mit Chrom und/oder Zink, wie
6 0 9 fc 4 4 / 1 0 2 8
sie bisher zur Erhöhung der Aktivität des Kupfers verwendet wurden, beträgt. Weiterhin kann der erfindungsgemäßen Katalysator, der elementares Cu-Pd enthält, die hohe Selektivität van Kupfer ohne Zusätze bewahren; dies steht im Gegensatz zur Tatsache, daß die Uerwendung anderer Hydrierungszusätze, wie Nickel und Kobalt, die als Hydrierungskatalysatoren eine hohe Aktivität zeigen, im crfindungsgemäßen Katalysator zu einer Abnahme der Selektivität führen. Auch andere, hoch aktive Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, Ruthenium und Rhodium, sind in gleicher Weise unbefriedigend.
Obgleich die erfindungsgemäßen Beschickungen sowohl eine Carbonylgruppe als auch eine äthylenische UngesätLigt-
heit enthalten können und obwohl die Hydrierung im allgemeinen bekanntlich unter unterschiedlichen Bedingungen an beiden dieser Stellen - normalerweise in zwei getrennten Stufen erfolgt, kann im Hinblick auf die außergewöhnlich hohe Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Cu-Pd enthaltenden Katalysators die Hydrierung sowohl der Carbony!gruppe als auch der äthylenischen Ungesättigtheit praktisch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.
Maleinsäure hat dasselbe Strukturskelett wia Bernsteinsäure und liefert die letztere bekanntlich nach katalytischer Hydrierung. Bernsteinsäure wiederum bildet leicht das entsprechende Anhydrid, dessen eine Carbonylgruppe unter sorgfältig geregelten Hydrierungsbedingungen zur Bildung von Butyrolacton reduziert werden kann. Somit ist leicht ersichtlich, daß alle erfindungs-
6098U/1028
gemäßen Ausgangsmaterialien einzeln durch katalytische Hydrierung in Butyrolacton umwandelbar sind und daß die Bildung von Butyrolacton aus jedem derartigen Material oder einer Mischung derselben eine Funktion des Hydrierungsausmaßes ist, das jedes Ausgangsmaterial während der katalytischen Hydrierung erfordert; diese Funktion läßt sich durch den Fachmann auf der Grundlage der Verwendung besonderer Kombinationen von Beschickungsgeschiuindigkeiten, Mol-\/erhältnissen der Reaktionsteilnehmer, Temperaturen, Reaktionszeiten, Reaktorgrößen usui., leicht nach Wunsch einstellen. In jedem FsIl werden alle erfindungsgemäßen Beschickungen mit Ausnahme von Bernsteinsäureanhydrid vermutlich in Bernsteinsäureanhydrid, den unmittelbaren Vorläufer von Butyrolacton umgewandelt, wobei dieses durch weitere katalytische Hydrierung in Butyrolacton umgewandelt wird. Wenn die Beschickungen jedoch aus Malein- oder Bernsteinsäure bestehen, werden sie vorzugsweise zuerst bei erhöhten Temperaturen in die entsprechenden Anhydride dehydratisiert, bevor sie mit dem Hydrierungskatalysator in der Reaktionszone in Berührung gebracht werden.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsfarm der vorliegenden Erfindung wird eine Beschickungsverbindung - aus der Gruppe von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäurenhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder einer Mischung derselben mit oder ohne Butyrolacton lacton - in der Dampfphase mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Cu-Pd Katalysators umgesetzt. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann die angewendete Temperatur zwischen etwa 150-3500C., vorzugsweise zwischen 1B0-330°C., variieren. Wasserstoff wird der Reaktionszone in stöchiometrischem Überschuß, vorzugsweise in solcher Menge, zugeführt, daß das
60 98ΛΛ/1028
26Ü2894
molare Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid über 5:1 und bis zu 200 ti oder sogar mehr betragen kann. Die Reaktionsteilnehmer werden in der Dampfphase zur katalytischen Zone geführt, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit sorgfältig geregelt wird, z.B. durch Anwendung einer Verdampfungsvorrichtung; die Reaktion erfolgt bei niedrigen Drucken, die zwischen atmosphärischem Druck bis zu etwa 50 at betragen.können, wobei jedoch der Druck zweckmäßig zwischen 1 bis etwa 10 at liegt.
Dei· im erfindungsgemäßen l/erfahren verwendete Katalysator enthält in Form der freien Metalle etwa 3-100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4-30 Gew.-%,einer Mischung aus Kupfer und Palladium, vorzugsweise reduziertes Kupfer-Palladium, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium etwa 10:1 oder mehr bis etwa 500:1 oder weniger, vorzugsweise zwischen etwa 20:1 und etwa 250:1, liegt. Der Katalysator kann in Form von Tabletten, Kügelchen, Extrudat, Körnern oder in jeder zur Füllung eines Katalysatorbettes geeig-
bekannten neten Form vorliegen oder aus der/Abscheidung von reduziertem Cu-Pd auf einem geeigneten Träger stammen. Es ist jedoch zweckmäßig, den Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur unter etwa 300 C. zu reduzieren, um ein Sintern vor der Verwendung im .erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Minimum zu halten.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur vorherigen Reduktion des Cu-Pd Katalysators ist wie folgt:
Zuerst wird eine Mischung aus Kupferoxid und Palladiumoxid mit einem Verhältnis von Kupfer zu Palladium vorzugsweise zwischen 20:1 und 250:1 unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, auf etwa 140 C. erhitzt. Dann wird dem System langsam Wasserstoff
60 98A Λ / 1 028
mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß ein Ansteigen der Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes über 300 C. v/ermieden wird. Das über das Katalysatorbett fließende Gas iuird allmählich mit Wasserstoff angereichert, während die Temperatur langsam auf 3000C. erhöht wird. Bei dieser Temperatur kann das Gas reiner Wasserstoff sein. Dann u/ird der Katalysator auf dieser Temperatur gehalten, bis keine u/eitere Bildung von Reduktionsu/asser festgestellt ujird, worauf der Katalysator im erfindungsgemäßen l/erfahren zur Herstellung von Butyrolacton verwendet werden kann.
Wie erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator in verschiedenen Formen verwendet werden, deren Wahl davon abhängt, ob das erfindungsgemäöe Verfahren in einem Reaktor mit fixiertem oder verwirbeltem Batt durchgeführt wird, denn der erfindungsgemäße Katalysator kann sich jedem dieser verfahren anpassen.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator auf verschiedenen, bei Hydrierungsreaktionen üblichen' Trägern abgeschieden werden. Diese Träger umfassen z.B. u.a. Materialien, wie Magnesiumsilicat, Kieselsäuregel, Kieseiguhr, Tonerde, Asbest, Bimsstein und die als Molekularsiebe bekannten, kristallinen Aluminosilicatmaterialien. Bessere Ergebnisse und weniger Nebenreaktionen erzielt man jedoch mit den nicht-sauren Trägern; dieselben, insbesondere mit einem hohen Oberflächengebiet, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Sie umfassen Magnesiumsilicat, Kieselsäuregel und Asbest. Bei Verwendung eines Trägers betrug der bevorzugte Bereich des Kupfer-Palladium-Gehaltes im gesamten Katalysator etwa 5-40 Gew.-%,
609844/1028
26U28B4
Das erfindungsgemäße l/erfahren zur Herstellung von Butyrolacton umfaßt, wie erwähnt, die katalytische Hydrierung einer geeigneten Beschickungsverbindung in Anwesenheit eines Cu-Pd Katalysators. Jede der oben genannten Beschickungen oder Mischungen derselben von angemessener Reinheit sind geeignet, worin die einzig nötige Vorsorge darin besteht, daß die fragliche Beschickung keinerlei, den erfindungsgemäßen Katalysator vergiftenden Materialien enthält. So sind z.B. Materialien, wie Halogen und viele dieselben enthaltenden Verbindungen sowie viele Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren schädlich. Daher werden solche Materialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig vermieden. Wie erwähnt, werden die Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase in die katalytische Zone geleitet, worauf die Reaktion bei niedrigen Drucken zwischen atmosphärischem Druck bis etwa 50 at, vorzugsweise zwischen etwa 1-10 At, durchgeführt wird.
Aufgrund der hohen Selektivität des erfindungsgemäßen Cu-Pd Katalysators über den oben genannten Bereich von Reaktionsbedingungen erfolgt die Reaktion praktisch bis zur fast vollständigen Umwandlung der Beschickung in Butyrolacton, wobei nur mäßige Mengen an Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran und Butanol, gebildet werden; jedes dieser Nebenprodukte wird in geringen Mengen von insgesamt etwa 2-10 MoI-^ der aingeführten Beschickung erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders aufgeführt, sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer in Gew.-Teilen. Die
609844/1028
BeschickungsgGschujindigkeit iuird in den Beispielen in Teilen Beschickung pro Stunde pro Volumen Katalysatorbett angegeben. Die Katalysatorbettemperatur in jedem Beispiel ist die höchste, dort festgestellt Temperatur. In den Beispielen umr die Gesamtmaterialbilanz praktisch quantitativ. Die in den Beispielen verwendete Bezeichnung "Umu/andlung" wird definiert als Prozentsatz des in
der Reaktion verbrauchten Ausgangsmaterials. "Selektivität" in den Beispielen ist definiert als Prozentsatz an gebildetem Butyrolacton im Vergleich zur Gesamtmenge an verbrauchtem Ausgangsmaterial. Falls nicht anders angegeben uiird der Metallgehalt d--s in den Beispielen beschriebenen Katalysators als elementares Metall angegeben.
Beispiel 1_
Katalysatorherstellung
Eine Lösung aus 0,5 g (0,0022 Mol) Palladiumnitrat in 100 ecm Wasser u/urde mit einer Lösung aus 80 g (0,33 Mol) Cuprinitrattrihydrat in 200 ecm Wasser gemischt, dann wurden 70 g Magnesiumsilicat darin aufgeschlämmt. Eine Lösung aus 70 g (0,66 Mol) Natriumcarbonat in 200 ecm Wasser u/urde langsam zur Ausfällung der katalytischen Metalle zugefügt. Die Aufschlämmung uairde filtriert und mit 1 1 Wasser in kleinen Anteilen geuiaschen. Nach 2-stündigern Trocknen bei 200°C. und 5-stündigem Calcinieren bei 45O0C. erhielt man 90 g Katalysatorpulver mit einem Gehalt von Kupfer und Palladium als freie Metalle von 21 bzu/. 0,3 %. Das erhaltene calcinierte Katalysatorpulver u/urde zu Tabletten von 6 mm Durchmesser tablettiert.
609844/ 1028
Beispiel
Ein Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etuia 2,5 cm und einer Länge \/on etwa 30 cm wurde mit 55 g Katalysator von Beispiel 1 gefüllt. Dieser Katalysator luurde 6 Stunden bei 150-2500C. unter Verwendung von 25 % Wasserstoff in Stickstoff mit absatziueiser Einführung, bj.s wenig exotherme Reaktion festgestellt wurde, reduziert; worauf wurde die Wasserstoffkonzentration auf 100 % erhöht und die Temperatur 2 Stunden auf 300°C. erhöht. Eine Beschickung aus 100 $ Maleinsäureanhydrid wurde mit Hilfe des Wasserstoff stromsrnittels eines Verdampfers bei 130-1900C. durch den Reaktor geführt. Die Verdampfungsgeschwindigkrit wurde durch Variieren der Temperatur des Verdampfers geregelt. Indem man den Reaktor auf 285-29O0C. und die Beschikkungsgeschwindigkeit auf 8 ccm/std hielt-, wurde eine Umwandlung von 92 % und eine Selektivität von 95 % erzielt.
Beispiel 3
Ein 10 % Kupfer und 0,1 % Palladium enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 240-245°C. erzielte man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 6 ccm/std eine Umwandlung von 97 % und eine Selektivität von 96 %.
Beispiel 4
Ein 6 % Kupfer und 0,05 % Palladium enthaltender Katalysator wurde in der ir; Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 255-26O0C. erzielte man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 7 ccm/std eine Umwandlung von 100 % und eine Selektivität von 95 %.
6 0 9 H A A / 1 f j 2 8
Beispiel .
Ein 20 % Kupfer und 0,47 % Palladium enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 260-2650C. erzielte man mit einer Beschickungsgeschiüindigkeit von 12 ccm/std eine Umwandlung von 96 % und eine Selektivität von 91 %.
Befrisp iel 6
Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 12 % Kupfer und 0,1 % Palladium auf einem aus Kieseiguhr anstelle von Magnesiumsilicat bestehenden Träger bin Katalysator hergestellt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 275 C. erzielte man mit eir^r Beschickungsgeschwindigkeit von 7 ccm/std eine Umwandlung von 96 % und eine Selektivität von 93 %.
Beispiel 7
.Gemäß Beispiel 1 wurde unter \/erwendung von 21 % Kupfer und 0,5 % Palladium auf kieselsäuregel als Träger ein Katalysator hergestellt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 255 C. erzielte man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8 ccm/std eine Umwandlung von 98 % und eine Selektivität von 92 %.
Beispiel 8
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Kupfer mit 1 % Palladium und kein Träger verwendet wurde. Die Analyse der Katalysatortabletten vor der Reduktion ergab 79 % Kupfer und 1 % Palladium. Dieser Katalysator wurde bei 280°C. in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 6 ccm/std verwendet. Die Umwandlung betrug 91 % und die Selektivität 93 %,
6 Q 9 ft 4 A / 1 f) 2 8
26Ü2894
Beisp iel
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei als Beschickung jedoch 50 % Maleinsäureanhydrid in Butyrolacton verwendet wurden. Mit einer Beschickungsgeschuiindigkeit von 16 ccm/std betrug die Umu/andlung 92 % und die Selektivität 92 %.
Beispiel IjD
Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Mischung aus 50 % Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid als Beschickung wiederholt. Mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8 ccm/std betrug die Umwandlung 95 % und die Selektivität 93 %,
Beispiel V\_
Ein 15 % Kuofer und 0,2 % Wickel enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. B^i 305-310 C. mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8 ccm/std betrug die Umwandlung 92 % und die Selektivität 70 %,
Beispiel VZ
Ein 27 % Kupfer auf Magnesiumsilicat enthaltender Katalysator (ohne Anwesenheit eines anderen katalytischen Metalles) wurde in . der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 290-295°C. mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4 ccm/std betrug die Umwandlung 83 % und die Selektivität 98 %.
Beispiel Y5_
Ein 0,2 % Palladium auf Magnesiumsilicat enthaltender Katalysator (ohne Anwesenheit eines anderen katalytischen Metalles) wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 250 Π. mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 7 ccm/std betrug die Umwandlung 95 % und die Selektivität 21 %.
609844/1028
Beispiel 1_4
Ein 21 % Kupfer und 0,2 % Platin enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 305-310 c mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 14 ccm/std einer Beschickung aus 50 % Maleinsäureanhydrid in Butyrolacton wurde eine Umwandlung von 92 % und eine Selektivität von 96 % erzielt.
Beispiel 1_5
Ein 21 % Kupfer und 0,2 % Ruthenium enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 285-290 C. mit einer Geschwindigkeit von 11 ccm/std einer Beschickung aus 50 % Maleinsäureanhydrid in Butyrolacton wurde eine Umwandlung von 81 % und eine Selektivität von 74 % erzielt.
Beispiel 1_6
Ein 21 % Kupfer und 0,2 % Rhodium enthaltender Katalysator wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Anlage verwendet. Bei 29O0C. mit einer Geschwindigkeit von 8 ccm/std einer Beschickung aus 50 % Maleinsäureanhydrid in Butyrolacton wurde eine Umwandlung von 92 % und eine Selektivität von 42 % erzielt.
609844/102 8

Claims (9)

  1. 26U289A
    Patentansprüche
    01- Hydrierungskatalysator, bestehend aus oder umfassend etwa 3-100 Gew.-% einer Mischung aus elementarem Kupfer und elementarem Palladium, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen etwa 10:1 bis etwa 500:1 liegt.
  2. 2.- Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS er etu/a 4-30 Gew.-J& der genannten Mischung umfaßt.
  3. 3.- Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Geuiichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen etwa 20:1 bis etwa 250:1 liegt.
  4. 4.-· Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er noch einen nicht-sauren Katalysatorträger umfaßt.
  5. 5.- Hydrierungskatalysator nach Anspruch" 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Magnesiumsilicat, Kieselsäuregel oder Asbest ist.
  6. 6,- Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an elementarem Kupfer und elementarem Palladium aus einer Mischung aus Kupferoxid und Palladiumoxid hergeleitet vuird, die in Anwesenheit von Wasserstoff auf erhöhte Temperatur erhitzt und zur elementarem Form reduziert worden ist.
  7. 7.- l/erfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Kupfer- und Palladiumoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen 10:1 bis 500:1 bildet.und diese Mischung in einer inerten Atmosphäre in Anwesenheit von Wasserstoff auf erhöhte Temperatur erhitzt, wodurch die Metalloxide zur elementaren Form reduziert werden.
    609844/1028
  8. 8.-» l/erfahren zur Herstellung von Y^-Butyrolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickungsverbindung aus der Gruppe von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Mischungen derselben und Mischungen derselben mit Butyrolacton in der Dampfphase mit einem stöchiometrischen Über-
    stnff
    schuß an Wasser/bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck bis etwa 50 at und einer Temperatur zwischen etwa 150-3500C. in Anwesenheit eines elementaren Kupfer-Palladium-Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 6 in Berührung bringt.
  9. 9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickungsverbindung über etwa 5:1 liegt.
    Der Patentanwalt:
    609844/10
DE19762602894 1975-04-18 1976-01-27 Hydrierungskatalysator Expired DE2602894C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56927575A 1975-04-18 1975-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2602894A1 true DE2602894A1 (de) 1976-10-28
DE2602894C2 DE2602894C2 (de) 1986-04-10

Family

ID=24274758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762602894 Expired DE2602894C2 (de) 1975-04-18 1976-01-27 Hydrierungskatalysator

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS51124689A (de)
DE (1) DE2602894C2 (de)
FR (1) FR2307578A1 (de)
GB (1) GB1534136A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3539151A1 (de) * 1984-12-04 1986-06-05 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren und herstellung von epsilon-butyrolacton durch katalytische hydrierung von maleinsaeure-, fumarsaeure- und/oder bernsteinsaeureester
DE3736557A1 (de) * 1987-10-28 1989-05-11 Sued Chemie Ag Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen
EP0400904A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-05 BP Chemicals Limited Esterherstellung durch Hydrierung von Karbonsäuren oder deren Anhydriden

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6166930A (ja) * 1984-09-10 1986-04-05 Yokogawa Hokushin Electric Corp 流体調整装置
US4798911A (en) * 1987-07-20 1989-01-17 Eastman Kodak Company Catalyst composition and method for selective dehydrogenation
DE10219224A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
CN104368358B (zh) * 2014-10-11 2017-06-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂及其制备和加氢反应方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1469186A1 (de) * 1962-01-09 1969-02-13 Grace W R & Co Katalysator zur Abgasbehandlung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967835A (en) * 1957-08-01 1961-01-10 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation catalyst
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
US3897511A (en) * 1973-11-12 1975-07-29 Dow Chemical Co Removal of {60 -acetylenes from gas streams
US3912789A (en) * 1973-12-17 1975-10-14 Dow Chemical Co Dealkynation of olefin and diolefin streams

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1469186A1 (de) * 1962-01-09 1969-02-13 Grace W R & Co Katalysator zur Abgasbehandlung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3539151A1 (de) * 1984-12-04 1986-06-05 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren und herstellung von epsilon-butyrolacton durch katalytische hydrierung von maleinsaeure-, fumarsaeure- und/oder bernsteinsaeureester
DE3736557A1 (de) * 1987-10-28 1989-05-11 Sued Chemie Ag Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen
EP0400904A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-05 BP Chemicals Limited Esterherstellung durch Hydrierung von Karbonsäuren oder deren Anhydriden
WO1991001964A1 (en) * 1989-07-27 1991-02-21 Bp Chemicals Limited Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5651021B2 (de) 1981-12-02
JPS51124689A (en) 1976-10-30
DE2602894C2 (de) 1986-04-10
FR2307578A1 (fr) 1976-11-12
GB1534136A (en) 1978-11-29
FR2307578B1 (de) 1980-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1302398B (de)
DE3724257A1 (de) Verfahren zur hydrierung von fettsaeuremethylestergemischen
DE69118404T2 (de) Verfahren mit hoher konversion und hoher selektivität zur dampfphasen-hydrierung von maleinsäureanhydrid zu gamma-butyrolacton unter verwendung eines aktivierten katalysator
DE3724254A1 (de) Verfahren zur hydrierung von fettsaeuremethylestern im druckbereich von 20 bis 100 bar
DE2704991B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2536273C2 (de) Katalysator zur Hydrierung von Acetylenalkoholen
EP0796839B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
DE2202733A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein und acrylsaeure
DE2941341C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE2520893C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin
DE2848665C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenäthylalkohol aus Benzylalkohol
EP1072577B1 (de) Herstellung von Pentandiolen aus Alkoxydihydropyranen
DE2525174C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2602894A1 (de) Hydrierungskatalysator
EP1106601B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
EP1349844B1 (de) Verfahren zur hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindungen in zwei hintereinander geschalteten reaktionszonen
EP0424738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0402727B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Eisenkatalysators und ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen durch Hydrierung von Nitrilen unter Verwendung dieses Eisenkatalysators
DE1232942B (de) Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketone
DE68913694T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd.
EP0799817B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
DE1468779C3 (de)
DE1805355A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen
DE1238011B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausaeure aus Acroleincyanhydrin
DE2165738A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee