KR19980064424A - 말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 개량 촉매 - Google Patents

말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 개량 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 수소화시키기 위한 개량 촉매에 관한 것이다. 이러한 수소화 촉매는 탄소 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함한다.

Description

말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 개량 촉매
본 발명은 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 말레산, 말레산 무수물 또는 수소화가능 전구체를 수소화시키기 위한 개량 촉매에 관한 것이다. 촉매는 탄소 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함한다. 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 수소화시키기 위한 방법 중의 촉매의 사용은 반응 생성물을 더 활성화시키고 감마-부티로락탐 부산물의 최소 형성으로 더 높은 수율의 부탄디올에 의해 특징지어진다.
테트라히드로푸란, 감마-부티로락탐 및 1,4-부탄디올은 말레산 무수물 및 과련 화합물의 촉매성 수소화에 의해 얻는다는 것이 공지되어 있다. 테트라히드로푸란은 천연 및 합성 수지에 유용한 용매이고, 수많은 화학물질 및 플라스틱의 제조에서 소중한 중간 물질이다. 감마-부티로락톤은 부티르산 화합물, 폴리비닐피롤리돈 및 메티오닌의 합성에서의 중간 물질이다. 감마-부티로락톤은 아크릴레이트 및 스티렌 폴리머의 유용한 용매이고 페인트 리무버 (remover) 및 직물 보조제의 유용한 성분이다. 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌 글리콜로 알려져 있음)은 용매, 보습제, 가소제와 의약의 중간 물질, 폴리우레탄 엘라스토머용 가교결합제, 테트라히드로푸란의 제조에서의 전구체로서 유용하고, 테레프탈레이트 플라스틱을 제조하기 위해 사용된다.
지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함하는 수소화 촉매가 본 발명에서의 특별한 관심거리인데, 상기 촉매는 말레산 무수물, 말레산 및 관련 화합물을 테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤 및 1,4-부탄디올로 수소화시키는데 유용하다.
영국 특허 No. 1,534,232 는 카본 지지체 상에 팔라듐 및 레늄로 이루어진 수소화 촉매를 사용하는, 카르복실산, 락톤 또는 무수물의 수소화를 나타내고 있다. 미국 특허 4,550,185 및 4,609,636 는 탄소 지지체 상에 팔라듐 및 레늄을 포함하는 촉매의 존재에서 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능 전구체를 수소화해서 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올을 만드는 방법을 나타내고 있는데, 팔라듐 및 레늄은 약 10 내지 25 nm 의 평균 팔라듐 결정 크기 및 2.5 nm 미만의 평균 레늄 결정 크기를 갖는 결정 형태로 존재한다. 이러한 촉매의 제조는 탄소 지지체 상에 팔라듐 종의 침전과 환원 후, 팔라듐 함침 탄소 지지체 상에 레늄 종의 침전과 환원에 의해 특징지어 진다.
미국 특허 4,985,572 는 탄소 지지체 상에 레늄, 팔라듐, 및 팔라듐과 합금할 수 있는 적어도 하나의 다른 금속을 포함하는 촉매를 사용해서 상응하는 알코올 및/또는 카르복실산 에스테르로 카르복실산 또는 그의 무수물을 촉매 수소화시키는방법을 나타내고 있다. 팔라듐과 합금할 수 있는 바람직한 금속은 은이지만, 금, 구리, 니켈, 로듐, 주석, 코발트, 알루미늄, 망간, 갈륨, 철, 크롬 및 백금이 있다. 이러한 촉매의 제조는 탄소 지지체 상에 팔라듐 및 은의 동시 침전 후, 고온 (600 ℃) 열처리에 의해 특징지어 진다. 그 다음, 레늄은 팔라듐/합금 금속 함침 탄소 지지체 상에 침전된다. 그 다음 수득한 촉매는 환원된다.
WO 92/02298 는 지지체 상에 팔라듐 및 레늄, 그리고 로듐, 코발트, 백금, 루테늄, 철, 툴륨, 세륨, 이리듐, 네오뮴, 알루미늄, 파라세오디뮴, 홀뮴, 하프늄, 망간, 바나듐, 크롬, 금, 테르븀, 루테튬, 니켈, 스칸듐 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 나타내고 있다.
일반적으로, 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능 전구체의 수소화에서, 상기 촉매는 1,4-부탄디올보다 더 나은 테트라히드로푸란 및 감마-부티로락톤을 제조하기 위한 성질을 가지고 있다. 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올 제조를 최소화하고 감마-부티로락톤 제조를 최대화하는 방법과 촉매이다.
본 발명은 탄소 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함하는 촉매 그리고 수소 함유 가스와 접촉해서 수소화가능 전구체를 촉매로 수소화하는 것을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법에서의 촉매의 용도이다.
본 발명의 다른 구현예는 하기를 포함하는 1,4-부탄디올의 제조용한 촉매를 만드는 방법이다:
(i) 탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키고,
(ii) 탄소 지제체를 팔라듐, 은, 레늄 및 철의 공급원과 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 함침 단계로 함침시키고,
(iii) 각 함침 단계 후 용매를 제거하기 위해 함침된 탄소 지지체를 건조시키고,
(iv) 환원 조건하에서 주위 온도에서 약 100 내지 약 350 ℃ 의 온도로 함침된 탄소 지지체를 가열한다.
탄소 지지체 상에 팔라듐, 레늄, 은 및 철을 포함하는 촉매는 수소화가능 전구체의 수소화에 사용되어 고수율의 1,4-부탄디올과 최소 감마-부티로락톤 형성의 저수율의 테트라히드로푸란을 제공한다.
반응물
본 발명의 방법에서, 적어도 하나의 수소화가능 전구체는 촉매의 존재에서 수소 함유 가스와 반응한다. 여기에 사용된 바와 같이, 수소화가능 전구체는 수소화될 경우 1,4-부탄디올을 제조하는 어떤 카르복실산 또는 그의 무수물, 카르복실산 에스테르, 락톤, 또는 그의 혼합물이다. 대표적인 수소화가능 전구체는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 숙신산, 숙신산염 에스테르, 예컨대 디메틸 숙신산염, 말레산염 에스테르, 예컨대 디메틸 말레산염, 감마-부티로락톤 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 수소화가능 전구체는 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물 또는 그의 혼합물이다.
가장 바람직한 수소화가능 전구체는 촉매의 존재에서 산소 함유 가스에서 n-부탄 또는 벤젠을 반응시켜 기상에서 n-부탄 또는 벤젠을 말레산 무수물로 산화시킨 다음, 물 급냉으로 말레산 무수물을 수집해서 수용액에서 말레산을 제조해서 전형적으로 얻은 말레산이다. n-부탄 또는 벤젠의 산화는 약 300 내지 600 ℃ 의 온도 그리고 약 0.5 내지 20 기압 (50 내지 2000 kPa)에서 전형적으로 작용한다.
전형적으로, 수소 (H2) 함유 가스는 희석 가스가 없는 상업적으로 순수한 수소이다. 그러나, 수소 (H2) 에 더하여 수소 함유 가스는 또한 질소 (N2), 어떤 기상 탄화수소 (예를 들어, 메탄) 뿐만 아니라 탄소의 기상 산화물 (예를 들어, 일산화 탄소, 이산화 탄소)를 함유할 수 있다.
촉매
본 발명에서 사용되는 촉매는 탄소 상에 지지된 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 탄소는 적어도 200 m2/g, 바람직하게는 500 - 1500 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다.
촉매 조성물은 약 0.1 내지 20 중량 % 의 팔라듐, 바람직하게는 약 2 내지 8 중량 % 의 팔라듐, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량 % 의 팔라듐, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 은, 바람직하게는 약 1 내지 8 중량 % 의 은, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량 % 의 은, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 레늄, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량 % 의 레늄, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 9 중량 % 의 레늄, 그리고 약 0.01 내지 약 10 중량 % 의 철, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량 % 이 철, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6 중량 % 의 철을 포함한다. 은에 대한 팔라듐의 비는 10 내지 1 그리고 1 내지 10 이다. 촉매 조성은 족 IA, IIA 또는 VIII 로부터 선택되는 금속 또는 금속들의 혼합을 통해 더 변경될 수 있다.
본 발명의 촉매는 하나의 단계 또는 복수의 함침 단계로 탄소 지지체의 함침후, 탄소 지지체를 산화 (그러나 이러한 처리 단계는 임의적이다) 시켜서 편리하게 제조될 수 있고, 용액 또는 용액들은 적어도 하나의 팔라듐, 은, 레늄 또는 철 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 탄소 지지체는 먼저, 금속의 침전 이전에 탄소 지제체를 산화제와 접촉시켜서 산화된다. 이러한 방법으로 제조된 촉매는 활성과 비산화 탄소 지지체로 제조된 촉매에 대한 활성과 선택도가 극적으로 향상된다. 수많은 산화제, 예컨대 질산, 과산화 수소, 차아염소산 나트륨, 과황산 암모늄, 과염소산 및 산소는 본 공정에서 효과적이다. 액상 산화제가 바람직하다. 고온에서의 질산은 이러한 절차에 특히 효과적이었다. 기상 산화제는 어떤 산소 함유 가스, 예컨대 공기를 포함한다. 기상 산화제는 약 200 ℃ 이상의 온도 그리고 약 대기압 이상의 압력에서 탄소 지지체와 접촉된다. 임의로 하나 이상의 금속, 예컨대 철, 니켈, 팔라듐, 레늄, 은, 금, 구리, 로듐, 주석, 코발트, 망간, 갈륨 및 백금은 산화제와 혼합될 수 있고 탄소 지지체의 산화제 예비처리 동안에 탄소 지지체 상에 계속해서 침전된다.
처음에 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 하나 또는 복수의 함침 단계로 탄소 지지체의 함침에 의해 제조되고, 용액 또는 용액들은 적어도 하나의 팔라듐, 은, 레늄 또는 철 화합물을 함유한다. 여기에 사용된 바와 같이, 탄소 지지체의 함침은 탄소 지지체가 채워지고, 스며들고, 투과되고, 포화되거나 코팅된다는 것을 의미한다. 함침 용액은 임의로 착화제를 함유해서 하나 이상의 금속 화합물을 용해시키는 것을 돕는다. 함침 용액은 탄소 지지체에 접촉하기 전에 또는 접촉하면서 결합될 수 있다. 촉매는 각 함침 단계 후 건조되어 어떤 담체 용매를 제거한다. 건조 온도는 약 80 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
팔라듐 화합물, 은 화합물, 레늄 화합물 및 철 화합물의 용액은 용액 중 지지체 재료를 침적시키거나 현탁시키고, 또는 탄소 상에 용액을 스프레이해서 탄소에 적용될 수 있다. 팔라듐 화합물을 함유하는 용액은 전형적으로 필요한 양의 팔라듐을 갖는 촉매 생성물을 산출하기 위해 팔라듐 화합물을 함유하는 수용액이다. 팔라듐 화합물은 팔라듐 니트레이트 또는 팔라듐 화합물, 예컨대 염화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세테이트, 아세틸 아세토네이트 또는 아민이 될 수 있다. 은 화합물을 함유하는 용액은 전형적으로 필요한 양의 은을 갖는 촉매 생성물을 산출하기 위해 은 화합물을 함유하는 수성 화합물이다. 팔라듐 및 은 화합물은 열적으로 분해할 수 있고 금속으로 환원될 수 있어야 한다. 레늄 화합물을 함유하는 용액은 전형적으로 필요한 양의 레늄을 갖는 촉매 생성물을 산출하기 위해 레늄 화합물을 함유하는 수성 화합물이다. 레늄 화합물은 전형적으로 과레늄산, 과레늄산 암모늄 또는 알칼리 금속 과레늄산염이다. 철 화합물을 함유하는 용액은 전형적으로 필요한 철을 갖는 촉매 생성물을 산출하기 위해 철 화합물을 함유하는 수성 화합물이다. 철 화합물은 전형적으로 질산철(III)이지만, 화합물을 함유하는 다른 적합한 철은 하기를 포함하지만 거기에 제한되는 것은 아니다: 아세테이트산철(II), 아세테이트산철(III), 염화철(II), 푸마르산철 (II), 및 푸마르산철 (III).
함침 용액(들)은 하나 이상의 금속 화합물의 용매를 돕기 위해 금속 착화제를 임의로 함유할 수 있다. 아세토니트릴을 함침 용액에 첨가함으로써, Pd, Ag 및 Re 화합물을 단일 단계로 첨가할 수 있다. 질산 또는 다른 산화제는 또한 함침 용액에 첨가될 수 있다.
팔라듐, 은, 레늄 및 철로 함침시키고 건조시킨 후, 촉매는 주위 온도(즉, 전형적으로 실온) 내지 약 120 ℃ 와 350 ℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 에서, 환원 조건 하에서 함침된 탄소 지지체를 가열해서 활성화된다. 촉매와 접촉해서 수소, 또는 수소와 질소의 혼합물은 촉매 환원을 위해 편리하게 사용될 수 있다. 함침된 탄소 지지체의 환원은 단지 탄소 지지체가 팔라듐, 은, 레늄 및 철로 함침된 후이다. 복수 함침 단계와 복수 건조의 경우에, 촉매의 환원은 최종 건조 후에 행해진다.
본 발명의 촉매 중 팔라듐은 100 옹스트롱 (10 nm) 미만의 평균 미소결정 크기를 갖는 미소결정 형태로 존재한다. 더욱 구체적으로, 여기에 사용된 바와 같이 탄소 지지체 상의 팔라듐/은/레늄의 새로운 환원된 샘플이 X 선 회절 (XRD) 및 주사 전송 전자 현미경법 (STEM) 에 의해 분석될 경우, 촉매 중 팔라듐 함유 입자 (즉, 팔라듐 입자, 팔라듐과 은 입자, 또는 팔라듐과 레늄 입자) 는 잘게 분산되고, 약 50 옹스트롱 (5 nm) 미만의 평균 미소결정 크기를 갖는다. 여기에 사용된 바와 같이, 입자 크기 분포 와 평균 입자 크기 는 여기에 참고로 포함되어 있는 금속 촉매의 구조 (J.R. Anderson, p. 358-359, Academic Press (1975)) 에 서술되어 있다.
결국 여기에 서술되어 있는 촉매의 제조는 건조 단계 동안에 제거되어야 하는 대량의 과량 물을 사용하지도 않고 U.S. 특허 4,985,572 의 고온 (즉, 약 600 ℃) 처리 단계를 사용하지도 않는다.
여기에 서술되어 있는 촉매 제조의 완성 시에, 철은 촉매에 존재한다. 그러나, 촉매가 예를 들어 말레산의 수소화 동안에 환원 조건에 노출된 다음, 재시험될 때, 철 또는 철 화합물은 검출되지 않는다. 그러나, 촉매는 여전히 여기에 서술되어 바와 같이 팔라듐, 은 및 레늄을 함유하지만, 결과적으로 철 성분없이 제조된 탄소 촉매 상에 Pd/Ag/Re 와 비유되는 1,4-부탄디올로의 말레산의 수소화를 제공한다.
공정
공정을 수행하는 방법은 수소화 촉매의 존재에서 수소화가능 전구체를 수소 함유 가스와 반응시키고 증류로 반응 생성물을 회수하고 정제하는 것을 포함한다.
본 발명의 액상 수소화는 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기에서 전통적인 장치와 기술을 사용해서 진행될 수 있다. 단일 단계 또는 다단계 반응기를 사용할 수 있다. 필요한 촉매의 양은 널리 변할 것이고 반응기 크기와 디지인, 접촉 시간과 같은 수많은 인자에 달려있다.
다른 반응물에 대해 상당한 화학 양론적인 과량으로 수소 함유 가스를 통상, 계속적으로 통상 수소에 공급한다. 도달하지 않는 수소는 재순환 흐름으로서 반응기로 되돌아 간다. 전구체 용액, 예를 들어 말레산 용액은 희석된 용액에서 최대 용해도 레벨의 농도 범위, 전형적으로 약 30 내지 약 50 중량 % 에서 계속해서 공급된다.
바람직하게는 수소화 단계는 약 50 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도 그리고 약 20 - 400 기압의 수소 압력에서 수행되는데, 5 내지 1 그리고 1000 내지 1 의 수소화가능 전구체에 대한 수소의 비 (H2/P) 는 5 내지 1 그리고 1000 내지 1 이고, 접촉시간은 0.1 분 내지 20 시간이다. 최대 1,4-부탄디올 생성에 대해, 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 200 ℃ 이다.
반응 생성물, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤 또는 그의 혼합물은 유익하게 분별 증류에 분리된다. 소량 또는 미반응 공급으로 형성된 부산물, 예를 들어 숙신산 무수물 또는 숙신산은 임의로 수소화 단계로 되돌아 간다. 감마 부티로락톤은 수소화 반응기로 재순활될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용해서, 특히 여기에 서술되어 있는 수소화 촉매를 사용해서, 말레산은 단순한 반응으로 실질적으로 양적으로 전환된다. 성취된 1,4-부탄디올과 테트라히드로푸란의 수율은 약 80 몰 % 이상, 전형적으로 약 90 몰 % 이상이고, 수율의 대부분은 1,4-부탄디올이다. 반응 부산물은 n-부탄올, n-부티르산, n-프로판올, 피로피온산, 메탄, 프로판, n-부탄, 일산화탄소, 그리고 이산화탄소를 포함할 수 있다. 그러나, 이용할 수 없는 부산물은 약간 형성된다.
본 발명를 설명하기 위해 하기 실시예를 제공한다.
비교예 A: 탄소상의 PdAgRe 제조
45 g 의 농축 질산 (70 중량 %)를 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 이러한 용액을 사용해서 74.6 g 의 CECA 1.5 mm ACL40 탄소 압출물을 함침시킨다. 함침 동안에 플라스크를 가끔 냉각시킨다. 혼합물을 80 분 동안 방치시킨 다음, 3 시간 동안 130 ℃에서 건조시킨다. 이러한 절차를 35 분의 방치 시간과 16 시간의 건조 시간으로 반복한다.
35.1 g 의 질산 팔라듐 용액 (8.5 중량 % 팔라듐), 11.95 g 의 과레늄산 (53.3 중량 % Re) 용액 그리고 7.9 g 의 농축 (70 중량 % 질산)을 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 그 다음, ACL40 을 점차로 Pd+Re 용액을 함침시킨다. 플라스크를 함침동안에 가끔 냉각시킨다. 혼합물을 2 시간 동안 방치한 다음 2 시간 동안 130 ℃에서 건조시킨다.
4.7 g 의 질산은 그리고 7.9 g 의 농축 질산을 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 그 다음, 플라스크를 가끔 냉각하면서 PdRe/ACL40 을 차차 질산은 용액으로 함침시킨다. 혼합물을 3.5 시간 동안에 방치한 다음, 64 시간 동안에 130 ℃에서 건조시킨다. 수득한 촉매는 3.3 중량 % 의 Pd/3.3 중량 % 의 Ag/7.1 중량 % 의 Re 이다.
실시예 1: 탄소 상의 PdAgReFe 의 제조
45 g 의 농축 질산 (70 중량 %) 및 1 g 의 질산철(II) (Fe(NO3)3.9H2O)을 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 이러한 용액을 사용해서 74.6 g 의 CECA 1.5 mm ACL40 탄소 압출물을 함침시킨다. 함침 동안에 플라스크를 가끔 냉각시킨다. 혼합물을 65 분 동안 방치시킨 다음, 2 시간 동안 130 ℃에서 건조시킨다. 이러한 절차를 65 분의 방치 시간과 2.4 h 의 건조 시간으로 반복한다.
35.1 g 의 질산 팔라듐 용액 (8.5 중량 % 팔라듐), 11.95 g 의 과레늄산 (53.3 중량 % Re) 용액 그리고 7.9 g 의 농축 질산 (70 중량 %)을 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 그 다음, ACL40 을 차차 Pd/Re 용액을 함침시킨다. 플라스크를 함침 동안에 가끔 냉각시킨다. 혼합물을 2.5 시간 동안 방치한 다음 2.25 시간 동안 130 ℃에서 건조시킨다.
4.7 g 의 질산은 그리고 7.9 g 의 농축 질산을 탈이온수로 희석해서 50 cc 로 만든다. 그 다음, 플라스크를 때때로 냉가하면서 PdRe/ACL40 을 차차 질산은 용액으로 함침시킨다. 혼합물을 80 분 동안에 방치한 다음, 69 시간 동안에 130 ℃에서 건조시킨다. 수득한 촉매는 3.3 중량 % 의 Pd/3.3 중량 % 의 Ag/7.1 중량 % 의 Re/0.3 중량 % 의 Fe 이다.
실시예 2 : 수성 말레산의 수소화와 촉매 시험
비교예 A 와 실시예 1 의 촉매 각각은 가열된 Hastelloy C276 배관을 사용해서 연속해서 접속된 두 개의 Hastelloy C276 반응기에서 시험된다. 반응기는 내루 직경 0.516 을 갖고 각각은 1/8 축 Hastelloy C276 사모웰 (theremowell) 이 설치되어 있다.
반응기에 충전하기 전에 각 촉매는 50/70 메시 석영 조간 (촉매 g 당 석영0.625 g )과 혼합된다. 20 cc (12.15 g) 의 촉매를 제 1 반응기에 위치시키고, 40 cc (24.3 g)를 제 2 반응기에 위치시킨다. 시험하기 전에, 촉매는 하기 온도 범위로 유동 수소(400 sccm)에서 대기압에서 환원된다:
5 시간에 걸친 실온 내지 30 ℃
2 시간에 걸친 30 ℃ 내지 100 ℃
11 시간에 걸친 100 ℃ 내지 230 ℃
5 시간 동안 230 ℃ 로 유지
수소 재순환과 함께 반응기를 작동시킨다. 소량의 수소는 배출되어 비응축성 가스의 축적을 방지한다. 액체 공급 중 말레산 농도는 35.5 중량 % 이다. 촉매 시험용 공정 조건은 하기 공정 조건이다:
· 압력 : 2500 psig
· H2/말레산 공급 비 : 88
· 재순환에 대한 H2조성 : 0.083
· 제 1 반응기:
평균 설정 온도 : 100 ℃
LHSV ; 1.6 h-1
· 제 2 반응기:
평균 설정 온도 : 153 - 162 ℃
LHSV ; 0.8 h-1
표 1 은 RdAgRe/C 와 RdAgReFe/C 촉매에 대한 시험 결과를 요약한 것이다.
생성물 선택도는 몰 C4기준으로 계산된다.
촉매 성능 데이타
촉매 스트림 상의 시간 온도(℃) % BDO % THF % GBL % BuOH % SAC
RdAgReFe/C(실시예 1) 185 153 89.5 5.6 0.6 4.0 0.05
RdAgRe/C(비교예) 185 162 86.3 8.8 0.9 3.8 0.08
표 1 은 BOD 수율이 RdAgReFe/C 에 비해 상당히 더 높다는 것을 나타낸다. 표 1 은 또한 철 함유 촉매 (실시예 1) 가 비철 함유 종(비교예)보다 더 활성이라는 것을 나타내고 있다. 이러한 것은 낮은 반응 온도에서 더 나은 전체 전환율에 의해 증명된다.
본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것으로 이해해서는 안된다. 이들은 실시가능성을 나타내기 위한 것이고, 만약 있다면 촉매의 선택, 금속 공급원, 탄소 지지체, 농도, 접촉 시간, 고체 로딩(loadings), 공급물, 반응 조건 및 생성물은 본 발명의 정신에서 벗어나지 않고 전체 명세서로부터 결정될 수 있는데, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위의 범위내에서 변경과 변화를 포함한다.
본 발명은 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 말레산, 말레산 무수물 또는 수소화가능 전구체를 수소화시키기 위한 개량 촉매에 관한 것인데, 촉매는 탄소 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함하고, 말레산, 말레산 무수물 또는 다른 수소화가능 전구체를 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란으로 수소화시키기 위한 방법 중의 촉매의 사용은 반응 생성물을 더 활성화시키고 감마-부티로락탐 부산물의 최소 형성으로 더 높은 수율의 부탄디올에 의해 특징지어진다.

Claims (25)

  1. 탄소 지지체 상에 본질적으로 팔라듐, 은, 레늄 및 철로 이루어진 촉매
  2. 제 1 항에 있어서, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 팔라듐, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 은, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 레늄 및 약 0.1 내지 약 5 중량 % 의 철을 포함하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 약 2 내지 4 중량 % 의 팔라듐, 약 2 내지 4 중량 % 의 은, 약 5 내지 9 중량 % 의 레늄 및 약 0.2 내지 0.6 중량 % 의 철을 포함하는 촉매.
  4. 탄소 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함하는 수소화 촉매와 및 수소 함유 가스와 접촉해서 수소화가능 전구체를 촉매로 수소화시키는 것을 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수소화가능 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 말레이트 에스테르, 숙시네이트 에스테르, 감마-부티로락탐 및 그의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 수소화가능 전구체가 말레산, 숙신산, 또는 감마-부티로락톤 중의 적어도 하나인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 촉매가 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 팔라듐, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 은, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 레늄 및 약 0.1 내지 약 5 중량 % 의 철을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 촉매가 약 2 내지 4 중량 % 의 팔라듐, 약 2 내지 4 중량 % 의 은, 약 5 내지 9 중량 % 의 레늄 및 약 0.2 내지 0.6 중량 % 의 철을 포함하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 가수분해성 전구체에 대한 수소의 비가 약 5 내지 1 그리고 약 1000 내지 1 인 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 수소 함유 가스 압력이 약 20 내지 400 기압인 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 접촉 시간이 약 0.1 분 내지 20 시간인 방법.
  12. 하기를 포함하는 1,4-부탄디올의 제조용 촉매를 만드는 방법.
    (i) 탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키고,
    (ii) 탄소 지제체를 팔라듐, 은, 레늄 및 철의 공급원과 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 함침 단계로 함침시키고,
    (iii) 각 함침 단계 후 용매를 제거하기 위해 함침된 탄소 지지체를 건조시키고,
    (iv) 환원 조건하에서 주위 온도에서 약 100 내지 약 350 ℃ 의 온도로 함침된 탄소 지지체를 가열한다.
  13. 제 12 항에 있어서, 팔라듐, 은, 레늄 및 철의 공급원으로 탄소 지지체를 함침시키는 것과 거의 동일한 시간에서 탄소 지지체가 산화제와 접촉되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 산화제가 질산, 과산화 수소, 차아염소산 나트륨, 과황산 암모늄, 과염소산, 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 단계 (iv) 후에, 촉매가 수소화가능 전구체 및 수소와 접촉되고 주위 온도에서 약 40 ℃ 내지 약 250 ℃ 로 가열되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 수소화가능 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 디메틸, 감마-부티로락탐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 촉매가 하기의 단계로 제조되는 방법으로서, 지지체 상에 팔라듐, 은, 레늄 및 철을 포함하는 수소화 촉매와 접촉해서 수소화가능 전구체를 촉매로 수소화하는 것을 포함하는, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 제조 방법:
    (i) 탄소 지지체를 산화제와 접촉시켜 탄소 지지체를 산화시키고,
    (ii) 탄소 지제체를 팔라듐, 은, 레늄 및 철의 공급원과 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 함침 단계로 함침시키고,
    (iii) 각 함침 단계 후 용매를 제거하기 위해 함침된 탄소 지지체를 건조시키고,
    (iv) 환원 조건하에서 주위 온도에서 약 100 내지 약 350 ℃ 의 온도로 함침된 탄소 지지체를 가열한다.
  18. 제 17 항에 있어서, 수소화가능 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 말레이트 에스테르, 숙시네이트 에스테르, 감마-부티로락탐 및 그의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 수소화가능 전구체가 말레산, 숙신산, 또는 감마-부티로락톤 중의 적어도 하나인 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 촉매가 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 팔라듐, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 은, 약 0.1 내지 약 20 중량 % 의 레늄 및 약 0.1 내지 약 5 중량 % 의 철을 포함하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 촉매가 약 2 내지 4 중량 % 의 팔라듐, 약 2 내지 4 중량 % 의 은, 약 5 내지 9 중량 % 의 레늄 및 약 0.2 내지 0.6 중량 % 의 철을 포함하는 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 수소화가능 전구체에 대한 수소의 비가 약 5 내지 1 그리고 약 1000 내지 1 인 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 수소 함유 가스 압력이 약 20 내지 400 기압인 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 접촉 시간이 약 0.1 분 내지 20 시간인 방법.
  25. 제 17 항에 있어서, 산화제가 질산, 과산화 수소, 차아염소산 나트륨, 과황산 암모늄, 과염소산, 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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