DE2012903B - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten - Google Patents

Description

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Il ο

Ο—C-R₂

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl- und Alkenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäure und Sauerstoff oder einen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der als Promotor Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolfram-, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz dieser Metalle enthält, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als Promotor die Salze des Silbers, Zinks, Nickels, Chroms, Eisens, Kobalts, Cadmiums, Zinns, Bleis, Molybdäns, der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle von gesättigten Carbonsäuren und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung der Gesamtanteil an Butadien, aliphatischer Monocarbonsäure und sauerstoffhaltigem Gas im Ausgangsmaterial 1 bis 98 Volumprozent beträgt.

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl- und Alkenylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Butadien mit einer Carbonsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder einem Carboxylat oder einem anorganischen Salz dieser Metalle als Katalysator durchführt.

Obgleich das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt in obiger Formel als Cis-Verbindung wiedergegeben ist, so ist es trotzdem möglich, auch die Trans-Verbindung herzustellen.

Das britische Patent 1 138 366 hat die Herstellung von l,4-Dicarboxy-2-buten zum Inhalt. Dabei wird Butadien mit Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Palladiumchlorid, Kupferacetat und Lithiumacetat zur Umsetzung gebracht. Dieses Verfahren hat jedoch die nachfolgenden schwerwiegenden Nachteile.

1. Die Selektivität bezüglich l,4-Diacetoxy-2-buten ist gering, d. h., das Produkt wird als Gemisch der 1,4- und 3,4-Isomeren des Diacetoxy-2-butens im gleichmolaren Verhältnis erhalten.

2. Es ist weiterhin schwierig, Katalysator und Produkt zu trennen, da das Produkt einen hohen Siedepunkt hat und bei hohen Temperaturen instabil ist, indem es zur Zersetzung und/oder Polymerisation neigt. Deshalb ist es notwendig, das Produkt dadurch zu gewinnen, daß aus dem Reaktionsgemisch zuerst das Lösungsmittel und dann das Produkt bei höherer Temperatur abdestilliert wird.

3. Der durch Destillation abgetrennte Teil enthält die Katalysatorkomponenten wie auch beträchtliche Mengen unerwünschter Hochsieder.

Es ist bereits bekannt, Vinylacetat dadurch herzustellen, daß ein Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff über einen Katalysator geleitet wird, der aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium besteht, wobei gegebenenfalls entweder ein Oxydationsmittel, wie Kupfer, oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure anwesend sind.

Es besteht deshalb das Problem, diese Verunreinigungen abzutrennen. Im Gegensatz dazu wird das beanspruchte Verfahren in der Gasphase an einem Festbettkatalysator durchgeführt. Das Produkt enthält im wesentlichen das gewünschte Reaktionsprodukt, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und Carbonsäure. Das Produkt kann dadurch leicht gewonnen werden, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt, die flüssige Phase abtrennt und dann die Carbonsäure aus der Flüssigkeit abdestilliert. Ein wichtigeres Kennzeichen des beanspruchten Verfahrens ist die hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes. Der Gehalt an l,4-Diacyloxy-2-buten im Produkt beträgt 80 bis 90%. Falls erforderlich, können die bei dem beanspruchten Verfahren verwendeten Katalysatoren

auf geeignete Träger aufgebracht werden. Die Umsetzung kann weiterhin dadurch beschleunigt werden, daß ein Promotor zugesetzt wird, z, B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Wolfram-, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Carboxylate oder Salze anorganischer Säuren dieser Metalle, Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist es günstig, den Promotor in das Katalysaiorsystem einzubringen, da dieses die Aktivität des Systems erhöht. Bevorzugte Promotoren sind Alkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallcarboxylate. Die für das Katalysatorsystem eingesetzten anorganischen Salze umfassen die Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate. Bei der Umsetzung gemäß dem beanspruchten Verfahren werden gesättigte und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit weniger als 8 C-Atomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure verwendet. Das sauerstoffhaltige Gas, das Tür die Umsetzung verwendet wird, ist Sauerstoff, das mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt sein kann, z. B. Luft. Es kann auch Rohbutadien verwendet werden, das eine kleine Menge eines niederen gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Äthan, Propan und Butan enthält. Die Reaktionsbedingungen — Temperatur und Druck — sind nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur liegt jedoch im allgemeinen zwischen 150 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C. Der Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck oder überdruck. Die einzige Bedingung ist, daß die Rohmaterialien und das Reaktionsprodukt im gasförmigen Zustand gehalten werden. Das Verhältnis von Sauerstoff, Butadien und Carbonsäure im zugeführten Gas kann im weiten Bereich von 1 bis 99 Volumprozent variieren. Das bevorzugte Verhältnis ist jedoch 5 bis 50 Volumprozent Sauerstoff, 5 bis 85 Volumprozent Butadien und 5 bis 60 Volumprozent Carbonsäure. Der gewünschte Anteil der Carbonsäure im zugeführten Gas wird dadurch erreicht, daß Butadien und Sauerstoff in die flüssige Carbonsäure eingeblasen werden. Die Temperatur der Säure wird dabei so hoch gehalten, daß ein Gasgemisch erhalten wird, das mit der Säure gesättigt ist. Andererseits kann auch gasförmige Carbonsäure aus einem Verdampfer den anderen Reaktionsteünehmern, die sich im gasförmigen Zustand befinden, zugemischt werden. Das Katalysatorsystem kann auf herkömmliche Weise dadurch hergestellt werden, daß wenigstens ein katalytisch wirksames Metall und wenigstens ein Salz des Promotormetalls gleichzeitig oder nacheinander auf einem Träger niedergeschlagen werden. Danach werden die Salze durch Kalzinieren in Oxyde übergeführt. Mit Wasserstoff werden die Oxyde schließlich zu elementarem Metall reduziert. Die Metallsalze des Katalysators umfassen z. B. Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Chloroplatinsäure und Iridiumchlorid. Die Promotorsalze umfassen z. B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn- und Bleinitrate, Ammoniumsalze der Chrom-, Molybdän- und Wolframsäure und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium- und Bariumchloride. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, wenigstens ein katalysatisch wirksames Salz auf einem Träger niederzuschlagen, an Luft zu kalzinieren, mit Wasserstoff zu reduzieren und dann den Promotor auf den auf diese Weise hergestellten Träger aufzubringen und in einem Dampfbad gründlich zu trocknen, Das auf diese Weise hergestellte Katalysatorsystem kann Tür das beanspruchte Verfahren ohne weitere Behandlung eingesetzt werden. Diese Verfahren sind für den Einsatz der Erdalkalimetallcarboxylate als Promotor geeignet. Das für die Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsmittel ist nicht auf Wasserstoff beschränkt. Es können auch andere Reduktionsmittel, z, B, Formaldehyd und Hydrazin, in gleicher Weise eingesetzt werden.

ίο Als Träger werden Aluminiumoxyd und Aktivkohle bevorzugt. Andere Träger, wie sie für Katalysatorsysteme verwendet werden, z. B. natürliche oder synthetische Diatomeenerde, Kieselgel und Magnesia können unabhängig oder in Kombination damit eingesetzt werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,85 g wasserfreiem Palladiumchlorid in 100 ml 10%iger Salzsäure wurden 100 g körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Dann wurde das Gemisch durch Verdampfen getrocknet. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm und einer Länge von 60 cm gegeben. Sie wurden dann mit Wasserstoff, der in einer Menge von 100 ml/min eingeleitet wurde, bei einer Temperatur von 240° C 24 Stunden lang reduziert, um das Katalysatorsystem'herzustellen. Das Reaktionsrohr wurde auf 240° C gehalten, wobei ein Gemisch aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40 :10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"¹ zur Bildung von 1,4-Diacetoxy-2-buten (DAB) eingeleitet wurde. Der Umsatz an Butadien betrug 0,3% und die Selektivität an DAB 80%.

Beispiele 2 bis 7

Dem Katalysator von Beispiel 1 wurden verschiedene Lösungen mit Promotoren zugemischt. Dann wurde das Gemisch getrocknet. Die Promotoren und Lösungsmittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengesetellt.

Tabelle 1

Die Wirkung der Promotoren wird klar, wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Werten der Tabelle 1 vergleicht. Um sicherzustellen, daß die Wirkung der zugesetzten Salze keine katalytische, sondern nur die des Promotors ist, wurde der folgende Versuch A durchgeführt.

Beispiel	5 g Promotor/ 100 ml Lösungsmittel	Butadien umsatz	Selektivität an DAB
2	Natriumacetat/Eisessig	1,1	85
3	Lithiumacetat/Eisessig	1,6	82
4	Kupfer(II)-chlorid/	0,4	76
	10%ige Salzsäure
5	Kupfer(II)-aceta t/Eisessig	0,7	80
6	Magnesiumacetat/Eis	0,5	93
	essig
7	Nickelnitrat/5%ige	1,5	53
	Salpetersäure

Versuch A

100 g körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm wurden zu einer Lösung von Sg Lithiumacetat in 100 ml Essigsäure gegeben. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Entsprechend dem Verfahret! von Beispiel 1 wurde das Gasgemisch über die Körnchen geleitet. Es wurde jedoch keine Bildung von DAB und keine wesentliche Veränderung in der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer \o festgestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei an Stelle von Essigsäure Propionsäure eingesetzt wurde. Der Butadienumsatz betrug 0,26% und die Selektivität der Umwandlung von Butadien zu l,4-Dipropioyloxy-2-buten 83%.

Beispiel 9

Eine Lösung von 2 g Palladiumacetat und 5 g Kaliumacetat in 200 ml Essigsäure und 50 g körniges, aktives Aluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm wurden gemischt. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Körnchen wurden in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm gefüllt Das Reaktionsrohr wurde auf 200⁰C gehalten, während ein Gasgemisch aus Butadien, Sauerstoff, Stickstoff und Essigsäureim Molverhältnis 40 :8 :2: 50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"¹ eingeleitet wurde. Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität 84%.

Beispiel 10

Die Reaktionsbedingungen dieses Beispiels entsprachen denen von Beispiel 9, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionstemperatur auf 270° C erhöht wurde und die Raumgeschwindigkeit 800 hr"¹ betrug. Es wurde ein Umsatz von 0,24% und eine Selektivität von 92% erzielt.

Beispiel 11

0,45 g H₂PtCl₆-OH₂O und 2,2 g Zn(NO₃J₂-OH₂O
wurden in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden

35

40

45 10 g körnige Aktivkohle zugesetzt. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden zu 100 inl 5%iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben. Dann wurde das Gemisch zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak erhitzt. Danach wurden die Körnchen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich v/urden sie in ein Reaktionsrohr gefüllt und danach mit Wasserstoff reduziert, der mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min 16 Stunden bei 250°C eingeleitet wurde. Ein Gasgemisch aus Butadien, Butan, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10:10:40 wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 hr"¹ geleitet. Während der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionszone auf 240⁰C gehalten. Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität an DAB 72%.

Beispiel 12

Eine wäßrige Lösung von 0,5 g Rhodiumtrichlorid (RhCl₃ · 4H₂O) und 3,0 g Ammoniummolybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄^H₂O wurde mit 10 g körnigem Aluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gemischt. Danach wurde das Gemisch getrocknet, und die Körnchen wurden an Luft bei 400⁰C 7 Stunden kalziniert. Danach wurden sie reduziert und der auf diese Weise erhakene Katalysator zur Umwandlung von Butadien in DAB entsprechend dem Verfahren von Beispiel 12 eingesetzt. Der Butadienumsatz betrug 0,8% und die Selektivität an DAB 65%.

Beispiele 13 bis 18

10 g körnige Aktivkohle wurden mit verschiedenen Katalysatorsalzen und Promotorkomponenten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, imprägniert. Die Körnchen wurden mit wäßrigem Ammoniak behandelt, wobei sich Hydroxyde bildeten. Danach wurden sie mit Wasserstoff reduziert. Ein Gasgemisch aus Butadien, Essigsäure und Luft im Molverhältnis 30:40:30 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 hr"¹ über den Katalysator geleitet, der auf einer Temperatur von 24O⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Beispiel	Katalysator	Promotor	Umsatz %	Selektivität %
13	RuCl3 0,45 g	Cd(NO3J2-4H2O 2,2 g	0,7	56
14	RuCl3 0,45 g	AgNO3 3,6 g	1,3	51
15	RuCl3 0,45 g	SnCl2 · 2H2O 4,8 g	1,4	55
16	PdCl2 0,50 g	(NH4J6W7O24-6H2O 4,0 g	2,8	43
17	IrCl4 0,60 g	LiCl 2,1 g	1,2	52
18	PdCl2 0,50 g	Pb(NO3J2 5,0 g	1,1	50

Beispiele 19 bis

Die in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Carbonsäuren an Stelle von Essigsäure verwendet wurden. Der Butadienumsatz und die Selektivität an 1,4-Diacyloxy-2-buten sind ebenfalls in dieser Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel	Aliphatische Carbonsäure	Umsatz %	Selektivität %
19	Ameisensäure	1,8	84
20	Propionsäure	1,1	78
21	n-Capronsäure	1,5	86
22	n-Caprylsäure	1,3	85
	B e i s ρ i e	1 23

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 150° C verändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 0,1% bzw. 90%.

Beispiel 24

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 350⁰C geändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 1,5% bzw. 30%.

Beispiel 25

50 g körniges, aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung von 2 g Palladiumacrylat und 5 g Lithiumacrylat in 200 ml Acrylsäure imprägniert. Danach wurden sie bei 20⁰C im Vakuum getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm gefüllt. In dieses Rohr wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Stickstoff, Sauerstoff und Acrylsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"¹ eingeleitet, während der Katalysator auf 200° C gehalten wurde. Der Butadienumsatz betrug 1,1% und die Selektivität der Umwandlung von Butadien in 1,4-Diacyloxy-2-bulen 90%.

Beispiel 26

10 g körnige Aktivkohle wurde zu einer Lösung von 0,23 g Pd(NO₃)₂, 0,71g Rh(SOJ₃-12H₂O und 2,5 g LiCl in 100 ml Wasser gegeben. Danach wurde das Gemisch durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Die Körnchen wurden zu 100 ml wäßrigem Ammoniak zur Umwandlung der Salze in die entsprechenden Hydroxyde gegeben. Überschüssiges Ammoniak wurde durch Erhitzen der Lösung vertrieben. Die Körnchen wurden dann entsprechend dem Verfahren von Beispiel 11 mit Wasserstoff reduziert. Danach wurden sie in ein Reaktionsrohr gegeben und zur Umsetzung des Gasgemisches aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure entsprechend von Beispiel 1 eingesetzt. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB betrugen 1,5% bzw. 75%.

Beispiel 27

2 g Palladiumpropionat und 5 g Lithiumpropionat wurden in 200 ml Propionsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 g gekörntes, aktives Alluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Danach wurde die flüssige Phase durch Verdampfen entfernt. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Schließlich wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Luft und Propionsäure im Molverhältnis 40:10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr"¹ über den Katalysator geleitet, der auf 200⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität der Umwandlung zu 1,4-Dipropioyloxy-2-buten betrugen 1,3% bzw. 86%.

209524/519

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten der allgemeinen Formel

HHHH

H-C-C=C-C-H

R₁-C-O

Il ο

O-C-_Rj
O

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyclo-2-buten der allgemeinen Formel