DE2627001C2

DE2627001C2 - Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten

Info

Publication number: DE2627001C2
Application number: DE2627001A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kurashiki Okayama Tanabe
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE2627001A1; CA1095928A; US4075413A; GB1494459A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung on Diacetoxybuten durch die katalytische Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem sauerstofthaltigen Gas in Anwesenheit eines Paüadiumkatalysators.

Die Herstellung von Diacetoxybuten durch Umsetzen von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators ist bereits bekannt, und es sind in der Vergangenheit dafür verschiedene Verfahrensweisen beschrieben worden. Es wird jedoch c't gefunden, daß bei Durchführung dieser Reaktion nach einem der bekannten Verfahren über einen längeren Zeitraum hinweg ein starkes Absinken der Katalysatorwirksamkeit eintritt, wodurch es unmöglich ist, eine im industriellen Maßstab zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten.

Aulgabe der Erfindung ist daher die Schaltung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybuten mit hohen Ausbeuten im industriellen Maßstab, durch das Verhindern des Absinkens der Katalysatorwirksamkeit, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern und seine beständige Verwendung während einrr längeren Zeit zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten durch katalytische Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem sauerstolfhaltigen Gas in Anwesenheit eines PaIIadium-Trägerkatalysators. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mil einem Butadien durchführt, das Vinylcyclohexen enthält in einer Menge von nicht mehr als etwa 5000 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Butadien, dem elementarer Schwefel in einer Menge von 10 bis 7000 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Butadien oder wenigstens ein Chinon, Chinonderivat, Phenol oder Phcnolderivat in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Butadien als

Polymerisationsinhibltionsmitte! zugesetzt wofderi ist.

In den beigefügten Zeichnungen ist folgendes dargestellt:

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Einflusses der Vinylcyclohexenmenge auf die Katalysatorwirksamkeit bei der Acetoxylierungsreaktion.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Wirkung, welche von der Menge an elementarem Schwefel auf die Katalysatorwirksamkeit bei der Acetoxylierungs.feaktion

ίο ausgeübt wird.

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der Wirkung, welche die Temperatur während der Acetoxylierungsreaktion auf die Katalysatorwirksamkeit ausübt, wenn elementarer Schwefel in einer Menge von etwa 1000 "Γ. p. M. (bezogen auf das Gewicht) zugegeben wird.

Fig.4 ist eine graphische Darstellung des Einflusses, welchen die Menge der Ameisensäure während der Acc toxylierungsreaktion auf die Wirksamkeit des Katalysa¹-tors ausübt.

Fig. 5 ist eine Arbeitsschema des erfindungsgemäßen Verfehrcns, worin !) einen Lösetank, II) eine Vorheizvorrichtung, III) ein Reaktionsgefäß, IV) einen Gas-Flüssig-Phasentrenner und V), Vl) und VII) Destillierkolonnen darstellen.

Für die erfindungsgemäße Reaktion wenden vorzugsweise solche Palladiumträgerkatalysatoren verwendet, bei welchen sich entweCär nur ein Palladiummetall oder ein Palladiummetall zusammen mit wenigstens einem Kokatalysatormetall aus der Gruppe: Wismut, Selen, Antimon und Tellur auf einem Träger aufgebracht sind. Erfindungsgemäß kann jeder geeignete Katalysatorträgertyp verwendet werden, einschließlich z. B. Aktivkohle. StIikagel, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd. Ton, Bauxit, Magnesiumoxyid, Diatomeenerde und Bimsstein. Die Menge des auf dem Träger betindlichen Palladiummctalls und Ko-Katalysatormetalls beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Gesamtkatalysatormenge im Fall von Palladiummetall und etwa 0,01 bis 30 Gew.-% im Fall von Ko-Kataly^tormetallen. Es ist auch möglich, die Ko-Katalysatorkomponente nicht auf den Träger aufzubringen, sondern stattdessen der Reaktionslösung eine entsprechende Verbindung, wie eine Antimon-, Selen-, Tellur- oder Wismutverbindung, zuzugeben. Gegebenenfalls können auch Halogenionen in die Reaktionslösung gegeben werden, wenn die Reaktion durchgeführt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 bis 160⁰C, vorzugsweise von etwa 80 bis 12O⁰C, vorgenommen. Der Reaktionsdruck wird unter Berücksichtigung des Sauerstoff-

* teildrucks und der Explosionsgefahr von Mischungen von Butadien und Sauerstoff bestimmt; er ist höher als normaler Druck und beträgt gewöhnlich etwa 5,9 bis 295 bar, vorzugsweise etwa 40 bis 120 bar. Die Reaktion kann auf sehr unterschiedliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einem festen Bett, wobei der Katalysator sich fest in einem Reaktionsgefäß befindet, oder nach einem Suspensionsverfahren, wobei die Katalysatorteiichen in den Reaktionsteilnehmern suspendiert sind; das erste Verfahren ist jedoch im industriellen Maßstab

^b0 vorteilhafter.

Es kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, um das Reaktionsmaterial mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen, sofern dabei ein ausreichender Kontakt erreicht wird. Es ist beispielsweise möglich, einen paralle-

"^ len Fluß eines Gases (wie z. B. ein sauerstoffhaltlges Gas) und einer Flüssigkeit (wie Essigsäure und Butadien) oder ein Gas-Hüssigkeits-Gegenstromsystem zu verwenden; es ist jedoch vorteilhaft, ein sogenanntes »berlescl-

tes Füükörperbettsystem« * zu vorwenden, wobei es sich um eine Art Festbettverfahren handelt, bei dem das flüssige Material von oben nach unten über das feste Katalysatorbett geleitet wird, während das gasförmige Material ebenfalls von oben nach unten durchgeleitet wird.

Das Mischverhältnis zwischen Essigsäure und Butadien in dem Raktionsmalerial kann nach Zweckmäßigkeitsgründen gewählt werden; gewöhnlich wird die Essigsäure jedoch in eine" Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 4 bis 6 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Butadien verwendet. Das sauerstoffhaltige Gas wird in einer Menge von etwa 5 bis 20 MoI, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol, pro MoI Essigsäure verwendet.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgefäß kann es sich um einen Mehr-Röhren-Typ mit äußerer Kühlung, einen adiabatischen Mehr-S'ufen-Typ mit Zwischenkühlung oder jeden anderen geeigneten Typ handeln, sofern eine leichte Regelung der Reaktionstemperatur möglich ist. Was das Material des Reaktionsgefäßes betrifft, so ist es zweckmäßig, SUS 316 (Japanese Industria! Standards) oder einen anderen Stahityp, der mehr Ni, Cr und Mo enthält als SUS 316, zu verwenden

Das in der erfindungsgemäßen Reaktion verwendete Butadien enthält Vinylcyclohexen in einer Menge, deren obere Grenze festgelegt ist, und es wird der Reaktion gemeinsam mit einer bestimmten Menge eines Polymerisationsinhibitionsmittels unterworfen.

Handelsübliches Butadien enthält eine kleine Menge an Verunreinigungen, wie Carbonylverbindungen, Acetylene usw. Falls sich unter diesen Verunreinigungen ein jo besonders hoher Anteil an Vinylcyclohexen befindet, kann es zu Nebenreaktionen' kommen, die zu einer starken Vergiftung des Acetoxylierungsreaktionskatalysators führen. Außerdem werden das Butadien oder das Butadien und das Reaktionsprodukt in dem Reaktionssystem v, polymerisiert und bilden auf der Katalysatoroberfläche eine inaktive Schicht. Diese Tatsache ist auch aus der graphischen Darstellung von Fig. 1 ersichtlich, welche die Beziehung zwischen der dem Reaktionssystem zugeführten Vinylcyciohexenmenge und das Maß der Katalysatorenaktivierung aufzeigt, wobei die Ordinate das Ausmaß der Katalysatorentaktivierung (die Zei¹ wurde gemessen, bis die ursprüngliche Kaialysatoraktivität um die Hälfte reduziert war) und die Abszisse die Vinylcyclohexenmenge in Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile ->> Butadien darstellt. Die graphische Darstellung in Fig. 1 basiert auf den Daten, die bei Umsetzung von 40 g/Std. Essigsäure, 15 g/Std. Butadien und 160 Nl/Std. einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff unter Verwendung von 20 g e.nes Acetoxylierungskataly- ϊ< > sators bei einem Druck von 40 bar einer Temperatur von 100⁰C und einer Sauerstoffkonzentration von 1% erhalten wurden, wobei der Einfluß von Vinylcyclohexen auf die Katalysatorwirksamkeit durch Zuführen unterschiedlicher Mengen an Vinylcyclohexen zusammen mit Butadien in die Reaktion untersucht wurde. Es wurde ein Katalysator verwendet, welcher aus Pd (2 Gew.-%) und Te (Atomverhältnis Te: Pd = 0,30) auf Aktivkohle dichte Maschenweite des Siebs 3.3 bis 4,7 mm) als Träger (Oberfläche 600 mVg) bestand. Wie aus den erhaltenen Ergeb- w> nissen zu ersehen ist, fällt die Katalysatorwirksamkeit steil ab, wenn die Vinylcyclohexenmenge 5000 Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile Butadien (T. p. M.) übersteigt. Es lsi also zu beachten, daß die dem Reaktlonssysum zugeführte Vinyicyclohexenmenge 5000 T. p. M., &5

»irrlKated packed-bed system«

vorzugsweise 1000 bis 50 T. p. M., nicht übersteigen sollte.

Sollte sich heraustellen, daß das Butadien eine größere Menge Vinylcyclohexen als in dem oben genannten Bereich enthält, sollte das Vinylcyclohexen auf geeignete Weise, wie durch Destillation oder Adsorption, entfernt werden. Da sich auch während der Lagerung von Butadien Vinylcyclohexen bilden kann, ist es vorteilhaft, wenn das Butadien wenigstens ein Polymerisationsinhibitionsmittel enthält.

Als erfindungsgemäß verwendbare Polymerisationsin hibltionsmittel können beispielsweise genannt werden: elementarer Schwefel oder Chinon, Anthrachinon, Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochir.on, 2,5-Ditert.-amylhydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 2,6- oder 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-ter.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Falls eine anderes Polymerisationsinhibitionsmittel als elementarer Schwefel verwendet wird, ?^rhäit man mit einer Menge von weniger a!s etwa 2 Gw.-»'eilen pro Million Gew.-Teile Butadien (T. p. M.) keine erkennbare Wirkung, während die Verwendung von größeren Mengen als 200 T. p. M. zu verschiedenen Nebenreaktionen führen kann, welche sich nachteilig auf den Katalysator auswirken. Deshalb wird das Polymerisationsinhibitionsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 200 T. p. M., vorzugsweise von etwa 5 bis 50 T. p. M., verwendet.

Im Fall von elementarem Schwefel wird eine Menge von etwa 10 bis 7000 Gew.-Teilen, insbesondere von etwa 200 bis 2000 Gew.-Teilen. pro Million Gew.-Teile Butadien (T. p. M.) verwendet. Bei Verwendung dieser Substanz in einer Menge von etwa 200 bis 2000 T. p. M. wird die Lebensdauer des Katalysators mehr als verdoppelt.

In Fig. 2 der Zeichnungen ist das Verhältnis zwischen der Menge an elementarem Schwefel, die dem Reaktionssystem zugegeben wird, und das Maß der Entaktivierung des Katalysators dargestellt, wobei die Ordinate das Ausmaß der Katalysatorentaktivierung (benötigte Zeit, U--.1 die anfängliche Wirksamkeit um die Hälfte zu reduzieren) und die Abszisse die Menge an elementarem Schwefel, bezogen auf die Gew.-Teile an Butadien, ausdrückt. Die graphische Darstellung von Fig. 2 beruht auf den Ergebnissen, die bei der Untersuchung tier Wirkung von elementarem Schwefel auf die Katalysatorwirksamkeit unter Verwendung von verschiedenen Mengen an elementarem Schwefel zusammen mit Butadien erhalten wurden, und zwar bei Durchführung einer Reaktion mit 40 g/Std. Essigsäure, 15 g/Std. Butadien und 160 Nl/Std. einer Stickstolf-Sauerstofi-Gasmischung in Anwesenheit von 20 g eines Palladiumkatalysators und bei einer Temperatur y">n 100° C und einem Druck von 40 bar, während die Sauerstoffkonzentration auf 3'V eingestellt wurde. Es wurde ein Katalysator verwendet, dar durch Aufbringen von Pd (2 Gew.-^.) und Te (Atumverhältnis von Te: Pd = 0,3) auf Aktivkohle (Maschenweite 3,3 bis 4.7 mm. Oberfläche 850 mVg) hergestellt worden war. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, erhält man bei Verwendung νυη zu geringen Mengen an elementarem Schwefel keine erkennbare Wirkung, während sich die Verwendung von zu großen Mengen dieses Schwefels sehr nachteilig aul die Wirksamkeit des Katalysators auswirkt.

In Fig. 3 ist die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und das Ausmaß der Katalysatorentaktivierung (benötigte Zeil, um die anlängliche Wirksamkeit um die Hälfte zu reduzieren) bei Zugabe von elementa-

rem Schwefel in einer Menge von 1000 T. p. M. dargestellt, wobei die Ordinate das Ausmaß der KaUilysalorentaktivierung und die Abszisse die Reaktionstemperatur ausdrückt. Die graphische Darstellung der Fig. 3 beruht auf den Ergebnissen, die bei Durchführung der Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie be; Fig. 2 erhalten wurden, wobei allerdings die Reaktionstemperatur verändert wurde. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80° C ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien und dem Reaktions- m produkt nicht hoch genug, um die Katalysalorwirksamkeii merklich zu beeinflussen. Falls die Reaktionstemperatur jedoch 80 C übersteigt, erhöht sich auch die PoIymerisationsgcschwindigkeit. was zu einem scharfen Abfallen der Katalysaiorwirksamkeit führt. Wenn jedoch - ν ie aus Fig. 3 ersichtlich ist - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elementarer Schwefel verwendet wird, wird das Ablullen der Katalysatorwirksamkeit selbst bei Temperaturen von mehr als wTC cii'oigiüici'i verhindert.

Handelsübliche Essigsaure, welche ebenfalls für die Acetoxylierungsrcaktion verwendet wird. enthüll gewöhnlich Ameisensaure, und die Menge dieser Ameisensäure beeinflußt ebenfalls die Wirksamkeit des Katalysators für die Acetoxylierungsreakiion. Wie aus der Kurve von Fig. 4 hervorgeht, wird die Reaktion zwar 2: nicht beeinträchtigt, wenn die Ameisensäure in einer Menge von weniger als 100 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teilen Essigsäure (T. p. M.) anwesend ist; die Katalysatorwirksamkeit fällt jedoch stark ab. wenn mehr als 100 T. p. M.. insbesondere mehr als 200 T. p. M.. Ameisensäure anwesend sind. Die Kurve der Fig. 4 basiert auf den Daten, die bei Umsetzung von 40g/Std. Essigsäure. 15g/Std. Butadien und 160 Nl/Std. einer gasförmigen Stickstofl-Sauerstoff-Mischung in Anwesenheit von 20 g eines Acetoxylierungskaialysators bei einem Druck von 40 bar einer Temperatur von 100° C und einer Sa

ersloilVcnzeritration von. 3": erhalten wurden, wobei der Einfluß der Ameisensäure auf die Katalysatorwirksamkeit durch Variieren der in der Essigsäure anwesenden Menge an Ameisensäure ermittelt wurde; die Ordinate zeigt das Ausmaß der Katalysatorentaktivierung (gemessene Zeit, bis die anlängliche Katalysator-Wirksamkeit um die Hälfte reduziert war) und die Abszisse die Menge der Ameisensäure in Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Essigsäure an. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist. sollten bei der Reaktion nicht mehr als 200 Gew.-Teile Ameisensäure pro Million Gew.-Teile Essigsäure anwesend sein. Falls die Ameisensäure einen höheren Anteil in der Essigsäure bildet, sollte der Überschuß vor dem Zuführen in das Reaktionssystern durch Destillieren oder In-Kontakt-Bringen mit einem Katalysator (wie Palladium) bei etwa 8O⁰C entlernt werden. Es hat sich auch herausgestellt, daß bei 1 Durchlauf der Acetoxylierungsreaktion mehr als etwa 20 Gew.-¹¹- Ameisensäure zersetzt werden. Dies bedeutet, daß keine ernsthafte Akkumulierung von Ameisensäure stattfindet, selbst wenn die Essigsäure in dem Reaktionssystem mehrmals zurückgeführt wird.

Bei der Zutuhr der Polymerisationsinhibitionsmittel in das Reaktionssystem sind keine besonderen Bedingungen 7u beachten; sie können bereits in den Ausgangsmateriaiien. wie Butadien oder Essigsäure, enthalten sein. Elementarer Schwefel kann vor der Zugabe in das Reaktionsgefäß in flüssigem Butadien oder Essigsäure oder in einer Mischung von diesen gelöst werden, es ist allerdings zweckmäßig, die benötigte Menge an Essigsäure mit dem darin gelösten elementaren Schwefel in einer höheren Konzentration mittels einer Pumpe in die Reaktionszone einzuführen. In diesem Fall Ist es ;iüch vorzuziehen, diese gelösten Schwefel enthaltende Essigsäure vor der Stufe, in welcher das flüssige Butadien elricr Temperatur von mehr als 80°C unterworfen wird, d. h. vor dem Einführen des Butadiens in die Vorhelzvorrlchtung. zuzuführen.

Obwohl das Vorerhitzen von Butadien durch alleinige Behandlung des Butadiens erfolgen kann. Ist es vorteilhafter, die Mischung von Butadien und Essigsäure und/oder einem anderen sauerstoffhaltig^ Gas vorzuerhitzen.

Der dem Reaktionssystem zugel'ühfte elementare Schwefel muß nicht unbedingt frisch sein; die gleiche Wirkung kann durch Rückführung der elemeniuren Schwefel enthaltenden Reaktionslösung erzielt werden. Dieses direkte Zurückführen der Reaktlohslösung Hat jedoch - obwohl dadurch die Erzeugung Von Polymeren wirksam verhindert wird - andererseits den Nachteil, daß die Rcäktionsgcschwiridlgkcit durch lias Ressktlortsprodukt, welches dem Reaktionsgel'üß gleichzeitig zugeführt wird, verlangsamt wird.

Aufgrund der Ergebnisse einer Untersuchung über die wirksame Verwendung von elementarem Schwefel In dem Reaktionssystem wurde gefunden, daß die Aceioxylicrungsrcaklion nicht beeinträchtigt wird, auch wenn der Rückstand des Reaktionsprodukts, aus welchem das gewünschte Diacetoxybuten abdestilliert worden ist, dem Reakt'.üissystem in unbehandeltem Zustand zugeführt wird, und daß durch Zufuhr dieses Rückstandes die Polymerisationsreaktion ebenso wirksam verhindert werden kann wie durr.h Zufuhr von elementarem Schwefel.

Erfindungsgemäß wird das Diacetoxybuten aus dem Acetoxylierungsreaktionsprodukt, welches elementaren Schwefel enthält, abdestilliert, und wenigstens ein Teil des erhaltenen Rückstandes wird als Quelle füi elementaren Schwefel in das Reaktionssystem zurückgeführt. Obwohl zu diesem Zweck verschiedene Verfahren angewendet werden können, wird ein Verfahren vorgezogen, bei welchem zuerst Butadien, dann die nichtumgesetzte Essigsäure und schließlich das Endprodukt, Diacetoxybuten, aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert und der Rückstand in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.

Ein Beispiel für die erfindungsgemSßen rtückführverlahren wird in Fig. 5 beschrieben.

Elementarer Schwefel und Essigsäure werden durch die Leitungen 1 und 2 in den Autlösetank (I) eingeführt und darin gelöst, während der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas und das Butadien durch die Leitungen 3 und 4 in die Vorheizvorrichtung (II) geleitet werden, in welche durch die Leitung 5 auch Essigsäure zusammen mit Schwefel, welche aus dem Auflösetänk (I) kommen, zugeführt werden, und die Mischung wird darin auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und dann in zwei Acetoxylierungsreaktionstürme (HI) geleitet. Das Reaktionsprodukt wird in einen Gas-Flüssig-Phasentrenner (IV) geleitet, wo das Produkt in die gasförmige und die flüssige Phase zerlegt wird, wobei die erstere abgekühlt und verdichtet und ein Teil davon durch die Leitung 6 in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, während der Rest verworfen wird. Die flüssige Phase wird durch das Rohr 7 in den Butadiengewinnungsturm (V) geleitet, und das Butadien wird destilliert und durch die Leitung 8 gewonnen, während die Bodenflüssigkeit des Turms durch die Leitung 9 in den Essigsäuregewinnungstürm (VI) geleitet wird. Die Fraktion, die hauptsächlich aus Essigsäure besteht, wird durch die Leiturtg 10 entfernt, und die Bodenflüssigkeit des Turms wird durch die Leitung 11 in die Acetoxybutenabtrennvorrichtung geleitet.

Das Diaceloxybuten wird durch die Leitung 12 entlernt, und der Rückstand, der vom Turmboden erhalten wird, wird in den Autlösetank (I) zurückgeleitet und wieder dem Raktionssystem zugeführt.

Der Umfang, in welchem der Rückstand in das Reaklionssysteni zurückgeführt wird, kann nicht genau bestimmt werden, da er je nach den Reaktionsbedingungen, der. Konzentrationsbedingungen in dem Destillierverlahren und der neu zugegebenen Menge an elementarem Schwefel schwankt; gewöhnlich beträgt er jedoch etwa 5 bis 80 Gew.-".,, vorzugsweise etwa 10 ois 50 Gew,-V der Gesamtmenge des Rückstands am Boden des Diacetoxybutenabtrennturms.

Erfindungsgemäß ist es also möglich, das Absinken der Katalysatorwirksamkeit zu verhindern, die Lebensdauer des Katalysators zu verlangern und eine lang andauernde, beständige Durchführung der Acetoxylierungsreaktion zu ermöglichen, indem die Menge an schädlichem Material in dem der Reaktion zugeiührien Butadien und der Essigsäure unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten wird, und durch Verwendung eines Polymerisalionsinhibitionsmiltels wird nicht nur die Entstehung von Vinylcyclohexen wirksam verhindert, sondern es wird auch die Polymerisationsreaktion von Butadien selbst vermieden, was bei der Acetoxylierungsreaktion von großer Wichtigkeit Ist. Außerdem kann bei Verwendung von elementarem Schwefel als Inhibitionsmittel der bei der Gewinnung von Diacetoxybuten erhaltene Destillationsrückstand erfindungsgemäß als Quelle für elementaren Schwefel in die Reaktionszone zurückgeführt werden was eine wirtschaftliche Herstellung von Diacetoxybuten ermöglicht. Das erlindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich vorteilhaft für die Herstellung von Diacetoxybuten in industriellem Maßstab.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

entnommen wurde, wurde auf 20° C abgekühlt und nach Entfernen des darin gelösten Butadiens durch Gaschromatographie analysiert. Die Analyse ergab einen Gehalt von 16 Gew.-",, l,4-Diacetoxybuten-2 in der Reaktionslösung. Nachdem die Reaktion unter diesen Bedingungen 45Ü Stunden lang weitergeführt worden war, sank der Gehalt an l,4-Diacetoxybutcn-2 in der Reaktionslösung auf 8 Gew.-% ab.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Vinylcyclohexenmenge in dem Butadien gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle verändert wurde, und es wurde die Zelt gemessen, innerhalb der die l,4-Diacetoxybuten-2-Menge in der Reaktionslösung auf 8 Gew.-%, absank. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch

Vinylcyclohexengehalt (T.p.M.)

Zelt (Sid.)

Vergleichsversuch

I 000
5 000

10 000

Beispiel 3

450 425 400

100

Beispiel I
Katalysator

10 mg-Mol Palladiumchlorid und 10 mg-Mol Tellurdioxyd wurden in 80 ml 6n-Chlorwasserstoffsäure gelöst, und nachdem 20 g Aktivkohle (Maschenweite 3,3 bis 4,7 mm) zugegeben worden waren, wurde die Mischung langsam getrocknet, und man ließ sie über einem Wasserbad erstarren. Dann wurde 2 Stunden lang bei 15O⁰C ein Stickstoffstrom durchgeleitet, um die Mischung zu trocknen, und anschließend wurde noch mit Wasser und Methanol gesättigter Stickstoff von Zimmertemperatur mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 i/Min, durchgeleitet, und zwar 2 Stunden lang bei 200° C und 1 Stunde lang bei 400° C, um die Reduktion zu bewirken und den Katalysator zu erhalten.

Acetoxylierungsreaktion

Der zuvor hergestellte Katalysator wurde in ein ummanteltes Reaktionsgefäß aus Stahl vom Typ SUS 316 L mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 300 mm, worin die Temperatur auf 100° C gehalten wurde, gegeben. Dann wurden in dieses Reaktionsgafäß von oben her unter einem Druck von 40 bar 40g/Std. Essigsäure (mit einem Gehalt von 10 T. p. M. Ameisensäure). 15 g/Std. Butadien (mit einem Gehalt von 20 T. p. M. p-tert.-Butylbrenzkatechin und 1 T. p. M. Vinylcyclohexen) und 160 Nl/Std. eines sauerstoifhaltigen Gases (0₂-Konzentration in N₂ = 3%) eingeführt. Die Reaktionslösung, die am Boden des Reaktionsgefäßes Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in Essigsäure (mit einem Anteil von 10 T. p. M. Ameisensäure) gelöster elementarer Schwefel verwendet und die Menge des elementaren Schwefels, bezogen auf Butadien, gemäß der lolgenden Tabelle variiert wurde, und es wurde gemessen, nach welcher Zeit der Gehalt an 1,4-Diacetoxybuten in der Reaktionslösurss: auf 8 Gew.-s absank. Die Ergebnisse sind in der lolgenden Tabelle aufgeführt.

40 Versuch

Schwefel
(T.p.M.)

Zeit (Std.)

100

1000

5 000

10 000

450 800 1000 600 300

50

Beispiel 4

Nachdem von dem in Versuch 3, Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsprodukt das Butadien abgetrennt worden war, wurden 40 kg des Reaktionsprodukts in den Boden einer Destillationskolonne aus SUS-316-L-Stahl mit einem inneren Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 3 m (gepackt mit Dixon-Füllkörper SUS 316 L) gefüllt, und es wurde zunächst Essigsäure unter einem Druck von 200 mbar und dann Diacetoxybuten unter einem Druck von 66 mbar fraktioniert, und man erhielt 500 g eines Destillationsrückstandes.

Die Gesamtmenge dieses Rückstandes wurde in 40 kg neuer Essigsäure gelöst, und auf diese Weise wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt. Es wurde gefunden, daß 700 Stunden vergingen, bevor der 1,4-Diacetoxybutengehalt des Produkts um die Hälfte reduziert war.

Beispiel 5
Die Reaktionen wurden nach dem gleichen Verfahren

wie In Beispiel I durchgeführt, wobei allerdings die Vinylcyclohexenmenge im Butadien auf IO T. p. M. erhöhl wurde und der Ameisensüuregehalt in der EssigsUurc gemäß der lolgenden Tabelle variiert wurde, und es wurde gemessen nach welcher Zeit der Gehalt an 1,4-Diacetoxybuten-2 in der Reaktionslösung auf 8 Gew.-% absank, wobei .nan die in der lolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhielt.

Versuch Ameisensäure- Zeit

gehalt (T.p M.) (Std.)

1 2	100 200	ic! 6	450 400
Vergleichs versuch	1 000	100
	Be-isr.

Es wurde eine Reaktion nach dem Verfahren von Bei-

/,; spiel I durchgeführt, wobei allerdings Butadien mit

.jii einem Vinylcyclohexengehalt von 10 T. p. M. verwendet

^:i wurde und die Beschickungsgeschwindigkeit der Essig-

• i: säure verdoppelt wurde. Es wurde gefunden, daß die

'Jj anfängliche Konzentralion von l.4-Diacetoxybuten-2 in 2=>

1 der Reaktionslösung 8 Gew.-",, betrug, die jedoch nach

^ 450 Stunden auf 4 Gew.-",, absank.
\.i

'.:■ Beispiel 7

Λ*

-¹S, Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt,

^' wobei allerdings Butadien mit einem Gehalt von 1000

i.l T. p. M. Vinylcyclohexen verwendet und die Beschik-

• kungsgeschwindigkeit von Butadien verdoppelt wurde.

j Die anfängliche Konzentration von 1,4-Diaceioxybuten '5

C₁ (16 Gew.-",,) in der Reaktionslösung sank innerhalb von

5, 425 Stunden aul 8 Gew.-"i, ab.

j| Beispiel 8

■;i 4 kg der in Versuch 1 von Beispiel 5 erhaltenen Reak- ⁴"

f|i tionslösung wurden destilliert, und man erhielt 3,8 kg

^J einer Essigsäurefraktion. Dieser Fraktion wurden 0,8 kg

i| frische Essigsäure (mit einem Gehalt von 70 T. p. M.

j| Ameisensäure) zugegeben, und nachdem die Ameisen-

M Säurekonzentration auf 100 T. p. M. eingestellt worden ⁴">

|| war, wurde die Mischung der gleichen Reaktion wie in

|j Versuch 1 von Beispiel 5 unterworfen, wobei man praktisch die gleichen Ergebnisse erhielt.

Beispiel 9

4 kg der in Versuch 2 von Beispiel 2 erhaltenen Reaklionslösung wurden destilliert, um eine Essigsäurel'raktion (mit einem Gehalt von 10 T. p. M. Vinylcyclohexen) zu erhalten, und zu 3,1 kg dieser Essigsäurefraktion wurden 0.9 kg an frischer Essigsäure gegeben, um die VinylcycSohexenkonzentration auf 100 T. p. M. einzustellen. In der Zwischenzeit wurde Butadien mit einem Geahlt von 10 T. p. M. Vinylcyclohexen und 20 T. p. M. p-tert.-Butyl-brenzkatechin hergestellt, und diese Materialien wurden der gleichen Reaktion wie in Versuch 2 von Beispiel 2 unterworfen, wobei man praktisch die gleichen Ergebnisse erhielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten durch katalytische Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Saueistofl" oder einem sauerstofthaltigen Gas in Anwesenheit eines Palladium-Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Butadien durchführt, das Vinylcyclohexen enthält in einer Menge von nicht mehr als etwa 5000 Gewichisteilen pro Million Gew.-Teile Butadien, und dem elementarer Schwefel in einer Menge von 10 bis 7000 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Butadien oder wenigstens ein Chinon, Chinonderivat, Phenol oder Phenolderivat in einer Menge von 2 bis 200 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile Butadien als Polymerisationsinhibitionsmittel zugesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Butadien durchführt, das etwa 50 bis 1000 Gew.-Teüc Vinylcyclohexen pro Million Gew.-Teile Butadien enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Butadien durchführt, dem elementarer Schwefel in einer Menge von etwa 200 bis 2000 Gew.-Teüen pro Million Gew.-Teile Butadien zugesetzt worden ist.