DE3744086C2 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen

Info

Publication number
DE3744086C2
DE3744086C2 DE3744086A DE3744086A DE3744086C2 DE 3744086 C2 DE3744086 C2 DE 3744086C2 DE 3744086 A DE3744086 A DE 3744086A DE 3744086 A DE3744086 A DE 3744086A DE 3744086 C2 DE3744086 C2 DE 3744086C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
alkynes
butadiene
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
DE3744086A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3744086A1 (de
Inventor
Guy L G Debras
Georges E M J De Clippeleir
Raymond M Cahen
Jacques F Grootjans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Labofina SA
Original Assignee
Labofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Labofina SA filed Critical Labofina SA
Publication of DE3744086A1 publication Critical patent/DE3744086A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3744086C2 publication Critical patent/DE3744086C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei die Verluste an konjugierten Dienen, die in diesen Strömen enthalten sind, minimal sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die selektive Hydrierung von Alkinen, die in den 1,3-Butadien­ reichen C4-Schnitten aus den Dampfcrack-Einheiten, die hauptsächlich zur Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, vorhanden sind.
Die Polymerisation von 1,3-Butadien zur Herstellung von synthetischem Kautschuk ist ein wichtiges indu­ strielles Verfahren. Einige 10 Millionen Tonnen synthetischer Kautschuk werden jährlich hergestellt. Die dabei typischerweise verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten einen Großteil 1,3-Butadiene und Butene, aber sie enthalten auch merkliche Mengen an Alkinen (auch Acetylene genannt), hauptsächlich Vinylacetylen. Da Acety­ lene bei der Polymerisation als Katalysatorgifte wirken, sollten sie so vollständig wie möglich entfernt werden. Demgemäß versucht man gewöhnlich die acetylenischen Verbindungen selektiv zu hydrieren und dabei den Verlust an 1,3-Butadien zu verhindern oder so gering wie möglich zu halten.
Die Selektivitäts-Anforderungen für das Verfahren sind hoch, da alle anderen Reaktionen vermieden oder soweit wie möglich verhindert werden sollten. Zu diesen Reaktionen gehören die Hydrierung von 1,3-Butadien und den Butenen, aber auch die Polymerisationsreaktionen, die die Lebensdauer des Katalysators vermindern. Zwar ist es möglich, den Katalysator zu regenerieren, aber es ist von wirtschaftlicher Wichtigkeit, wie oft dies geschehen muß, da die Regenerierung zur Modifizierung des Katalysators und schließlich zum mechanischen Zusammenbruch der Katalysatorpellets führt, was einen höheren Druckabfall entlang des Betts zur Folge hat.
Es ist seit langem bekannt, bei hoher Temperatur in der Dampfphase über einem Kupfer-Nickel-Katalysator auf einem SiO2/Al2O3-Träger selektiv zu hydrieren. Solche Verfahren werden jedoch immer weniger angewendet, da der Katalysator oft erneuert oder regeneriert werden muß und der Verlust von 1,3-Butadien und die verbleibende Konzentration an Acetylenen als zu schwerwiegend angesehen werden.
Die US-A-44 93 906 beschreibt einen Katalysator zur Ent­ fernung von Acetylenen aus flüssigen Kohlenwasserstoff­ strömen, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus feinverteiltem Kupfermetall, das auf einem genau de­ finierten gamma-Aluminiumoxid (das bis zu 35 Gew.-% alpha- Aluminiumoxid enthalten kann) dispergiert ist. Das ver­ wendete gamma-Aluminiumoxid hat eine Oberfläche von 68-350 m2/g; 40-98% der Poren haben einen Porendurchmesser von 4-12 nm und 2-25% haben einen Porendurchmesser zwischen 100 und 1000 nm. Der Träger ist sehr rein, der Gehalt an Silizium (als SiO2) beträgt weniger als 0,15 Gew.-% und der von Na (als Na2O) ist kleiner als 0,15 Gew.-%. Der. Kataly­ sator der US-A-4 493 906 soll 0 ppm an acetylenischen Verbindungen zurücklassen, wenn er bei ungefähr 68°C bei einer stündlichen flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von kleiner als 1 eingesetzt wird. Die entsprechende Zyklus- Lebensdauer beträgt jedoch nur 5 1/2 Tage; nach 6 Tagen werden ungefähr 100 ppm an Acetylenen im Ausfluß nachge­ wiesen. Bei höheren Werten der LHSV wäre offensichtlich die Zyklus-Lebensdauer noch kürzer oder aber die Entfernung der Acetylene wäre nicht vollständig.
Ein weiterer Typ von Katalysatoren basiert auf Palladium. Palladium ist unter den Metallen der Gruppe VIII das aktivste und selektivste Metall für die Hydrierung von acetylenischen Verbindungen. Es ist aber bekannt, daß man dabei auf zwei Arten von Problemen trifft:
  • - selbst bei mäßigem Umsatz der Alkine werden Verluste an 1,3-Butadien beobachtet; und
  • - die Lebensdauer des Katalysators wird oft durch Verluste an Palladium verringert, wie dies in Hydrocarbon Processing, März 1985, Seite 52 klar festgestellt wird.
Im Laufe der Zeit nimmt die Härte des Dampfcrack-Verfahrens zu und die rohen C4-Schnitte enthalten somit immer höhere Konzentrationen an Alkinen, bis zu 1 Gew.-% oder sogar höher. Auf der anderen Seite werden die Anforderungen hin­ sichtlich der Konzentration an acetylenischen Verbindungen im Ausfluß der selektiven Hydrierung immer strenger.
Die US-A-3 898 298 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Vinylacetylen in mit Vinyacetylen verunreinigten Butadien-haltigen Zusammensetzungen. Die Hydrierung erfolgt über einem Palladiumkatalysator, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß die zu behandelnden Zusammensetzungen zum Teil flüssig und zum Teil gasförmig vorliegen. Nach diesem Verfahren wird auch nach Durchlauf von mehreren Reaktoren lediglich eine Umwandlung von Vinylacetylen von maximal 93% erreicht.
Die US-A-4 230 897 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen, beispielsweise Vinylacetylen, bei dem Butadien-haltige C4- Schnitte, die wenigstens teilweise in flüssiger Phase vorliegen, mit einem Palladiumkatalysator in Kontakt gebracht werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der Palladiumkristallite des Katalysators muß wenigstens 50 Å betragen, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die Um­ wandlung von Vinylacetylen beträgt aber auch nach diesem Verfahren nach 50 Stunden lediglich 95%.
Die EP-A-0 087 980 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Doppelbindungen, beispiels­ weise konjugierten Kohlenwasserstoffen wie 1,3-Butadien, wobei das Verfahren so geführt wird, daß Kohlenwasserstoffmischungen mit einem hohen Anteil an 1-Buten entstehen. Der Hydrierung von konjugierten Dienen soll erfindungsgemäß jedoch vermieden werden.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei der Verlust an konjugierten Dienen, die darin enthalten sind, auf einem Mini­ mum gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Hydrierung, über einem Katalysator auf Palladiumbasis, von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitten vorhanden sind, umfaßt die folgenden Stufen:
  • a) das Zurverfügungstellen eines 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitts;
  • b) das Leiten dieses Schnitts, in einem adiabatischen Reaktor, als Tröpfchenphase über das Katalysatorbett in Anwesenheit von Wasserstoff;
  • c) das Abtrennen des restlichen Wasserstoffs vom Rückstand des Ausflusses aus Stufe (ii); und
  • d) die Isolierung eines 1,3-Butadien-reichen Produkts.
Die Katalysatoren auf Palladiumbasis, die im erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind auf diesem Gebiet wohl bekannt. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus aktivem Palladiummetall, das auf einem Aluminium­ oxidträger von hoher Reinheit abgeschieden wurde.
Die Menge an Palladium im Katalysator, der einen Aluminium­ oxidträger von hoher Reinheit einschließt, beträgt vorzugs­ weise 0,1-0,35 Gew.-%, insbesondere ungefähr 0,2 Gew.-%. Vorteilhafterweise ist das Aluminiumoxid von hoher Reinheit und die Konzentration an von Palladium verschiedenen Schwermetallen ist geringer als 0,05 Gew.-%.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt vor­ zugsweise 50-110 m2/g, insbesondere 65-95 m2/g. Das Poren­ volumen beträgt vorzugsweise 0,5-0,6 ccm/g. Der Katalysator liegt vorzugsweise in Form von Kugeln in einer Größe von 2-4 mm vor.
Es wurde bereits festgestellt, daß die Acidität des Alu­ miniumoxids die unerwünschten Oligomerisationsreaktionen beeinflußt, und daß gamma-Aluminiumoxid deshalb einem üblichen eta-Aluminiumoxid vorgezogen werden sollte. Diese Anforderung trifft aber auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht zu, da diese nur die Langzeitstabilität, nicht aber die Aktivi­ tät des frischen oder regenerierten Katalysators betrifft. Andere Aluminiumoxid-Typen können ebenfalls verwendet wer­ den, z. B. Aluminiumoxid von Q-Typ, das in der JP-OS- 58017835 beschrieben worden ist.
Sogenannte stabilisierte oder aktivierte (promoted) Kata­ lysatoren auf Palladiumbasis sind wohl bekannt, z. B. die Palladium-Gold-Träger Katalysatoren, die in der EP-A- 89 252 beschrieben sind. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch im allgemeinen geringer als die der Katalysatoren auf Palladiumbasis. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, könnte dies durch eine weniger homogene Dispergierung der Metalle auf dem Träger erklärt werden, da es fast unmöglich ist, bei den geringen Beladungsniveaus, die für industrielle Katalysatoren mit wertvollen Metallen angewendet werden, einen kontrollierten bimetallischen Trägerkatalysator zu erhalten. In der Tat muß der Träger für die geeignete Wechselwirkung zwischen den Metallen geeignet sein und eine gut dispergierte bimetallische Spezies muß sowohl hergestellt als auch aufrechterhalten werden. Die Verwendung von stabilisierten oder aktivierten Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren ist fakultativ und hängt deshalb von den Anforderungen hinsichtlich Aktivität und Langzeitstabilität ab.
Aktivierungs-, Start- und Regenerierungsverfahren von Katalysatoren auf Palladiumbasis sind auf dem Fach­ gebiet bekannt. Die Aktivierung besteht in (i) dem Ausspülen des Sauerstoffs unter Verwendung von Stickstoff und (ii) dem Überleiten von Wasserstoff unter atmosphärischem Druck unter stufenweisem Erhitzen auf unge­ fähr 90°C und anschließendem Abkühlen. Das Start(Anlauf)-Verfahren besteht in der langsamen Zunahme des Wasserstoffdrucks, dann der Fließgeschwindigkeit von Beschickung und Wasserstoff und schließlich der Tempe­ ratur. Das Regenerierungsverfahren besteht in der Überleitung von Dampf unter atmosphärischem Druck, während die Temperatur allmählich auf ungefähr 400°C gesteigert wird, im Fortsetzen des Überleitens von Dampf unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ungefähr 400°C für ungefähr 2 Stunden und schließlich der allmählichen Zugabe von bis zu einigen Mol-% Luft zu diesem Dampf. Während des Regenerie­ rungsverfahrens sollte die Katalysatortemperatur ungefähr 500°C nicht überschreiten. Die Regenerierung ist vollständig, wenn der CO2-Gehalt am Ausgang ausreichend niedrig ist.
Der Stand der Technik und die Katalysatorhersteller empfehlen die folgenden typischen Verfahrensbedingun­ gen für die selektive Hydrierung von Vinyl- und Ethylacetylen in einem flüssigen 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitt unter Verwendung von Katalysatoren auf Palladiumbasis:
  • - Temperatur: 15-20°C(Einlaß)
  • - Druck: 0,5 MPa (5 bar)
  • - LHSV: 30 1/1.h-1
  • - Molverhältnis H2/Alkine: 2 : 1
Unter diesen Bedingungen erhaltene typische Ergebnisse sind:
  • - Beschickung:
    1,3-Butadien 50 Vol. %
    Ethylacetylen 0,2 Vol.-%
    Vinylacetylen 1,2 Vol.-%
    Rest = Butene
  • - Gereinigter Ausfluß:
    500 ppm Gesamtalkine
    3% Butadien Verlust
  • - Zyklus-Lebensdauer:
    8-10 Monate.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die be­ kannten Katalysatoren auf Palladiumbasis wesentlich selek­ tiver sind, wenn statt einer homogenen flüssigen Phase eine Tröpfchenphase verwendet und in einem adiabatischen Reaktor gearbeitet wird. Der Ausdruck "erhöhte Selektivität", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß bei einer vorgegebenen Beschickung und einem vorgegebenen Hydrierungsgrad der Alkine weniger 1,3-Butadien verloren geht. Der Ausdruck "Tröpfchenphase", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Verfahren unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt wird, daß die Be­ schickung als gemischte Gas-Flüssigphase über den Kata­ lysator geleitet wird. Da die Hydrierungsreaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen bequemer, die Beschickung im flüssigen Zustand, unter Bedingungen, die nahe am Gas- Flüssig-Gleichgewicht liegen, zur Verfügung zu stellen.
Der Reaktor ist ein adiabatischer Reaktor. Hierbei wird die Wärme, die durch die Hydrierung freigesetzt wird, durch die Verdampfung eines Teils der flüssigen Phase verbraucht. Es ist deshalb äußerst erwünscht, am Einlaß genügend Beschickung in der flüssigen Phase vorliegen zu haben, um die gesamte Wärme, die durch die Hydrierungsreaktionen freigesetzt wird, zu absorbieren, und weiterhin einen Teil der Beschickung in flüssiger Form entlang der Reaktorachse einzuspritzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ausreichende Menge der Beschickung, vorzugsweise bis ungefähr 20%, in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen, vorzugsweise ungefähr auf halbem Weg des Kataly­ satorbetts, in den adiabatischen Reaktor eingespritzt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird ange­ nommen, daß diese Einspritzungen möglicherweise dazu dienen, die Tröpfchenphasen-Bedingungen im gesamten adiabatischen Reaktor konstant zu halten.
Unter Berücksichtigung dessen, daß die gasförmige Phase teil­ weise durch die Verdampfung der Beschickung hergestellt wird, wird die Tröpfchenphasen-Arbeitsweise normalerweise im Gleich­ strom durchgeführt. Obwohl es möglich ist, stromaufwärts zu arbeiten, wurde gefunden, daß der stromabwärts-Betrieb sehr zu bevorzugen ist.
Der Wasserstoff kann zusammen mit der Beschickung eingespritzt werden. Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, daß es besonders wünschenswert ist, einen Teil des eingespritzten Wasserstoffs entlang der Reaktorachse zu verteilen, z. B. an einer oder mehreren Stellen ungefähr auf halbem Weg des Katalysatorbettes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bis zu 30%, vorzugsweise bis zu ungefähr 15% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen auf unge­ fähr halbem Weg des Katalysatorbetts in den adiabatischen Reaktor eingespritzt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß diese Einspritzungen möglicherweise dazu dienen, die Tröpfchenphasen-Bedingungen im gesamten Reaktor konstant zu halten.
Bei einem 100%igen Wasserstofffluß sollte der Gesamtdruck vorzugsweise von 0,4-0,9 MPa, insbesondere 0,6-0,8 MPa, be­ tragen. Falls raffinierter Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wobei der raffinierte Wasserstoff gewöhnlich ungefähr 75% Wasserstoff und ungefähr 25% Methan enthält, sollte deshalb der Gesamtdruck vorzugsweise etwas höher liegen.
Die Reaktionstemperatur oder Einlaßtemperatur wird unter Berück­ sichtigung des Gesamtdrucks eingestellt, um den gewünschten halten. Innerhalb der bevorzugten Bereiche neigt der Katalysator bei höheren Druck- und Temperaturwerten zu einer höheren Aktivität.
Die zu verwendende LHSV kann vom Fachman leicht bestimmt werden, wenn er die Spezifikationen bezüg­ lich der verbleibenden acetylenischen Verbindungen (und/oder des Verlusts von 1,3-Butadien im Falle von 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitten) berücksichtigt. Z. B. erfordert eine nahezu vollständige Alkinhydrierung im 1%-Konzentrationsbereich in 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitten unter Verwendung eines Katalysators auf Palladiumbasis gewöhnlich eine LHSV, die unter 10 liegt, der entsprechende 1,3-Butadien-Verlust ist aber ungefähr 8% oder höher; geringere 1,3-Butadien-Verluste können mit höheren LHSV erzielt werden, aber die Hydrierung der Alkine ist dann möglicherweise nicht vollständig.
Das Molverhältnis Wasserstoff zu Alkine beträgt im allgemeinen von 2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere ungefähr 6 : 1.
Die C4-Beschickungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen im allge­ meinen eine Mischung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen:
  • - 1,3-Butadien:
    30- 55%, typischerweise 40-50%
  • - 1,2-Butadien:
    bis zu 2%, typischerweise ungefähr 0,2%
  • - Alkine (hauptsächliche Ethyl- und Vinylacetylen):
    bis zu 5%, typischerweise bis zu 1,5%,
  • - C3-Kohlenwasserstoffe und Hochsieder:
    Spuren
  • - Butane:
    bis zu 10%, typischerweise bis zu 5%
  • - Butene:
    Rest auf 100%
Die Beschickungen werden gewöhnlich aus der Dampf-Crack-Einheit erhalten. Es können jedoch auch andere Beschickungen oder Beschickungen, die aus anderen Quellen stammen, in Betracht gezogen werden, wie z. B. Propylen-reiche Beschickungen, die Methylacetylen als Verunreinigung enthalten, ohne von der erfindungsge­ mäßen Lehre abzuweichen.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, die aber die Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiel 1 a. Herstellung des Katalysators
Der ausgewählte Aluminiumoxidträger hatte die Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 2-4 mm und besaß eine Schüttdichte von 0,72 g/cm3.
Der Träger wurde mit einer Lösung von Palladiumacetylacetonat in Benzol in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Träger: Lösung betrug 10 : 16. Die Palladium-Gewichtskonzentration in der Lösung war 1350 ppmw vor dem Kontakt der Lösung mit dem Träger und 100 ppmw nach 8 Stunden Imprägnierung.
Der imprägnierte Träger wurde filtriert und bei 120°C 6 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet. Er wurde dann in einem rohrförmigen Ofen bei 300°C zuerst 2 Stunden unter einem Luftstrom und dann, nach einer Spülung mit Stickstoff, weitere 2 Stunden unter einem Wasserstoffstrom getrocknet.
Nach dem Abkühlen enthielt der Katalysator 0,2 Gew.-% Palladium.
b. Aktivierung des Katalysators und Start (Anlauf)
Der Katalysator wurde 1 Stunde bei einer Raumgeschwindigkeit von 333 1/1.h mit Stickstoff gespült. Wasser­ stoff unter Atmosphärendruck wurde dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 1/1.h über den Katalysator geleitet. Der Katalysator wurde daraufhin während 0,5 Stunden auf 66°C und dann während 2 Stunden auf 93°C erhitzt und schließlich auf 20°C abgekühlt.
Der Wasserstofffluß wurde bei einer Temperatur von 26°C 35 Minuten lang auf 333 1/1.h angehoben. Der Wasserstoffdruck wurde dann langsam von atmosphärischem Druck auf 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) angehoben und für 45 Minuten aufrechterhalten. Die Fließgeschwindigkeiten von Beschickung und Wasserstoff wurden dann auf 1/4 des Nominalen angehoben, 50 Minuten lang aufrechterhalten, auf die Hälfte der nominalen Werte gehoben, 15 Minuten lang aufrechterhalten, schließlich auf nominale Werte angehoben, während die Tempera­ tur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/h auf 57°C erhöht wurde.
c. Selektive Alkinhydrierung
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
  • - Einlaßtemperatur: 57,5°C
  • - Druck (relativ): 0,61 MPa (6,2 kg/cm2)
  • - LHSV Beschickung: 14,2 1/1.h
  • - Molverhältnis Wasserstoff zu Beschickung: 1 : 20
  • - adiabatischer Reaktor, flußabwärts betrieben.
Die Zusammensetzung der Beschickung und des behandelten Ausflusses nach 24 und 44 Stunden war wie folgt:
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde kontinuierlich während 438 Stunden seit dem Anlauf betrie­ ben, wobei die Beschickungen eine ähnliche Zusammensetzung, wie die von Beispiel 1 hatten und 7140 bis 7768 ppmw Vinylacetylen und 1680 bis 1882 ppmw Ethylacetylen enthielten. Die Betriebsbedingungen waren ebenfalls ähnlich denen von Beispiel 1.
Nach 438 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurden die folgenden Zusammensetzungen bestimmt:
Beispiel 3
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde mit einer Beschickung wiederholt, die eine leicht unterschiedliche Zusammensetzung aufwies. Außer wo in Tabelle 1 angegeben, waren alle Versuchsbedingun­ gen identisch.
Tabelle 1
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer LHSV von 14,2 unter einem Druck von 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hydrierung am selektivsten ist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ange­ wendet wird, d. h. der Verlust an 1,3-Butadien und die Konzentration an restlichen Acetylenen bei einem bestimmten Druck am geringsten ist, wenn die Temperatur so gewählt wird, daß die Hydrierung mit einer Tröpfchenphase durchgeführt wird.
Beispiel 4
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde mit derselben Beschickung wie in Beispiel 3 wieder­ holt, wobei alle Bedingungen, außer wo in Tabelle 2 erwähnt, identisch waren.
Tabelle 2
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57°C bei einer LHSV von 14,2 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer vorgegebenen Temperatur die Selektivität verbessert wird, wenn der Druck so gewählt wird, daß die Hydrierung mit einer Tröpfchenphase durchgeführt wird.
Beispiel 5
Der Versuch von Beispiel 4 wurde bei niedriger Temperatur wiederholt. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 3 gezeigt
Tabelle 3
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 50,5°C, einer LHSV von 14,2 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Beispiel 6
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen außer wo in Tabelle 4 angegeben) mit zwei leicht unterschiedlichen Beschickungen bei unterschiedlichen LHSV-Werten, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57,8°C unter einem Druck von 0,61 MPa und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Diese Beispiel zeigt, daß unter ansonsten ähnlichen Bedingungen eine niedrigere LHSV zu einer geringeren Restkonzentration von Vinyl- und Ethylacetylen auf Kosten eines größeren Verlustes an 1,3-Butadien führt.
Beispiel 7
Zwei selektive Hydrierungen wurden in demselben Reaktor mit derselben Beschickung durchgeführt, wobei der Reaktor betrieben wurde (i) stromaufwärts und (ii) stromabwärts (Werte aus Tabelle 4). Alle anderen Bedingungen waren identisch mit denen von Beispiel 1, außer wo in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Selektive Hydrierung von Alkinen unter einem Druck von 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Beispiel 8
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen, außer wo in Tabelle 6 angegeben) mit einer C4-Beschickung, die nicht zu vernachlässigende Mengen an Methylacetylen (MAC) enthielt.
Tabelle 6
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57,5°C unter einem Druck von 0,625 MPa, mit einer LHSV von 14,2 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 0,059
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hydrierung bezüglich aller Acetylene selektiv ist.
Beispiel 9
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen, außer wo in Tabelle 7 angegeben) mit einer Beschickung von ähnlicher Zusammensetzung.
Tabelle 7
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 66°C, und unter einem Druck von 0,8 MPa unter Verwendung von raffiniertem Wasserstoff mit einem H2-Gehalt von 74%
Dieses Beispiel zeigt, daß die Einspritzung von kleinen Mengen der Beschickung und des Wasserstoffs ungefähr auf halber Strecke des Katalysatorbettes günstig für das erfindungsgemäße Verfahren ist.
Beispiel 10 a. Herstellung des Katalysators
Es wurde ein Palladium-Katalysator wie in Beispiel 1a beschrieben, hergestellt. Dieser wurde daraufhin mit einer wäßrigen Lösung von HAuCl4 in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Träger: Lösung betrug 10 : 18. Die Au Konzentration in der Lösung war vor dem Inkontaktbringen der Lösung mit dem Träger 120 ppmw und unter 10 ppmw nach 3 Stunden Imprägnierung.
Der imprägnierte Katalysator wurde filtriert, getrocknet, kalziniert und reduziert wie in Beispiel 1a für den Palladium-Katalysator beschrieben. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit einer wäßrigen normalen NH4OH Lösung gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in der Lösung nachgewiesen werden konnten. Darauf­ hin wurde er mit Wasser gespült und bei 120°C eine Stunde getrocknet. Der resultierende Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Palladium und 0,02 Gew.-% Gold.
b. Aktivierung des Katalysators und Start (Anlauf)
Für die Aktivierung und das Anlaufen des Pd-Au-Katalysators wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet.
c. Selektive Alkinhydrierung
Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 8 wiedergegeben.
Selektive Hydrierung von Alkinen über einem Pd-Au-Katalysator in einem adiabatischen Reaktor im Flußabwärts-Betrieb mit einem Molverhältnis von Wasserstoff: Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß die PD-Au-Katalysatoren, obwohl sie Acetylene bis zu weniger als 30 ppmw entfernen können, eine geringere Selektivität als Pd-Katalysatoren aufweisen, wie sich dies aus den größeren Verlusten an 1,3-Butadien, die mit Pd-Au-Katalysatoren beobachtet werden, ergibt.
Beispiel 11
Ein im Handel erhältlicher Katalysator auf Palladiumbasis, verkauft als Katalysator Typ GIRDLER G-68-G (United Catalysts, Louisville, Kentucky; Süd-Chemie, München) wurde verwendet. Es hat die folgenden vom Hersteller angegebenen Eigenschaften, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen:
  • - Palladium: 0,2 ± 0,02 Gew.-% auf Aluminiumoxid
  • - Teilchen: Kügelchen mit 2-4 mm Durchmesser
  • - Schüttdichte: 0,7 kg/l
  • - Spezifische Oberfläche: 65-95 m2/g
  • - Porenvolumen: 0,5-0,6 ml/g
Aktivierung und Start wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Betriebsbedingungen für die selektive Hydrierung waren wie folgt:
  • - Adiabatischer Reaktor, flußabwärts betrieben
  • - Einlaßtemperatur: 57,7°C
  • - Druck: 0,61 MPa (6,24 kg/cm2)
  • - LHSV-Beschickung: 14,3 1/1.h
  • - Molverhältnis Wasserstoff: Beschickung: 0,050
Die Beschickung und der behandelte Ausfluß hatten die folgende Zusammensetzung:
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasser­ stoffströmen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen bis hinab zu weniger als 30 ppm.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströ­ men, bei dem die Lebensdauer des Katalysators stark verlängert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen mit einem minimalen Verlust an anderen Bestandteilen derselben.
Die vorliegende Erfindung schafft schließlich auch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitten aus Dampf-Crack-Einheiten, die hauptsächlich für die Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, vorhanden sind.

Claims (15)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung, über einem Katalysator auf Palladiumbasis, von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C4-Schnitten vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
  • a) das Zurverfügungstellen eines 1,3-Butadien­ reichen C4-Schnitts;
  • b) das Leiten dieses Schnitts, in einem adiaba­ tischen Reaktor, als Tröpfchenphase über das Katalysatorbett in Anwesenheit von Wasserstoff;
  • c) das Abtrennen des restlichen Wasserstoffs vom Rückstand des Ausflusses aus Stufe (ii); und
  • d) die Isolierung eines 1,3-Butadien-reichen Produkts.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausreichender Teil der Beschickung in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbetts eingespritzt wird.
3. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ungefähr 20% der Beschickung in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen ungefähr auf halber Strecke des Katalysator­ betts eingespritzt werden.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen von 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen von 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen ungefähr 6 : 1 ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Stufe (ii) bei Verwendung eines 100%igen Wasserstoffflusses 0,4 bis 0,9 MPa beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Stufe (ii) 0,6 MPa bis 0,8 MPa beträgt.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbetts eingespritzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ungefähr 15% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysator­ betts eingespritzt werden.
11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (ii) flußabwärts betrieben wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 0,35 Gew.-% aktives Palladiummetall, das auf Aluminium­ oxid von hoher Reinheit abgeschieden wurde, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ungefähr 0,2 Gew.-% aktives Palladium­ metall enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Verwendung eines bimetallischen Katalysators stabilisiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium-Gold-Legierung, die auf Aluminiumoxid von hoher Reinheit abgeschieden wurde, hergestellt wird.
DE3744086A 1986-12-30 1987-12-24 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen Revoked DE3744086C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8631017A GB2199588B (en) 1986-12-30 1986-12-30 Process for the selective hydrogenation of acetylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3744086A1 DE3744086A1 (de) 1988-07-14
DE3744086C2 true DE3744086C2 (de) 2000-05-04

Family

ID=10609665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3744086A Revoked DE3744086C2 (de) 1986-12-30 1987-12-24 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JP2560056B2 (de)
BE (1) BE1000871A4 (de)
CA (1) CA1290354C (de)
DE (1) DE3744086C2 (de)
FI (1) FI87453C (de)
FR (1) FR2609023B1 (de)
GB (1) GB2199588B (de)
IT (1) IT1223624B (de)
NL (1) NL8703157A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500366C1 (de) * 1995-01-09 1996-05-02 Basf Ag Palladium-Trägerkatalysator und seine Verwendung
US6509292B1 (en) * 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898298A (en) * 1973-04-13 1975-08-05 Atlantic Richfield Co Selective hydrogenation of vinyl acetylene
US4230897A (en) * 1978-04-05 1980-10-28 Institute Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms
EP0087980A1 (de) * 1982-03-02 1983-09-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB510343A (en) * 1936-10-22 1939-07-26 Ig Farbenindustrie Ag A process of hydrogenating monovinylacetylene
FR1217305A (fr) * 1957-12-17 1960-05-03 Bayer Ag Procédé pour éliminer l'acétylène, le méthylacétylène et l'allène à partirde mélanges d'hydrocarbures
DE1184336B (de) * 1963-07-10 1964-12-31 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem ueberwiegend Propen enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch
DE1210795B (de) * 1964-11-14 1966-02-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Butadien und bzw. oder Acetylenen aus einem ueberwiegend Butene bzw. Butadien enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch
DE1568542C3 (de) * 1966-06-15 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen
US3842137A (en) * 1973-01-02 1974-10-15 Monsanto Co Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons
US3859377A (en) * 1973-12-13 1975-01-07 Monsanto Co Selective hydrogenation of c' 4 'acetylenic hydrocarbons
JPS54141706A (en) * 1978-04-21 1979-11-05 Nippon Oil Co Ltd Removal of acetylenes in 4c hydrocarbon mixture containing butadiene
US4247745A (en) * 1978-09-13 1981-01-27 Westinghouse Electric Corp. Vacuum-type contactor assembly
FR2460989A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de purification d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques contenant des hydrocarbures insatures olefiniques et acetyleniques
DE3143647A1 (de) * 1981-11-04 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898298A (en) * 1973-04-13 1975-08-05 Atlantic Richfield Co Selective hydrogenation of vinyl acetylene
US4230897A (en) * 1978-04-05 1980-10-28 Institute Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms
EP0087980A1 (de) * 1982-03-02 1983-09-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP-OS 58017835 (Derwent-Abstract 25 806K/11) *

Also Published As

Publication number Publication date
BE1000871A4 (fr) 1989-04-25
CA1290354C (en) 1991-10-08
FI87453B (fi) 1992-09-30
DE3744086A1 (de) 1988-07-14
NL8703157A (nl) 1988-07-18
FR2609023B1 (fr) 1989-10-20
IT8723273A0 (it) 1987-12-30
IT1223624B (it) 1990-09-29
GB2199588A (en) 1988-07-13
JPS63185935A (ja) 1988-08-01
FI875774A (fi) 1988-07-01
FI875774A0 (fi) 1987-12-30
FI87453C (fi) 1993-01-11
JP2560056B2 (ja) 1996-12-04
GB2199588B (en) 1990-12-05
FR2609023A1 (fr) 1988-07-01
GB8631017D0 (en) 1987-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0992284B1 (de) Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
EP1242181B1 (de) Pd-ag trägerkatalysator zur selektivhydrierung von alkinen und dienen
EP0262389B1 (de) Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen und medizinischen Paraffinen
EP3938337B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
DE2018244A1 (de) Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren
DE3342532A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenischen kohlenwasserstoffen einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffraktion, die butadien enthaelt
DE2112650A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE3744086C2 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen
DE10026693B4 (de) Verfahren zur Entfernung von Arsen und Quecksilber aus Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Nickel auf Träger
DE1278052B (de) Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich
DE2030364C3 (de) Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen
DE2557913C2 (de)
DE2412191A1 (de) Verfahren zur reinigung des butadien und des isopren durch selektive hydrierung der darin enthaltenen acetylenischen verunreinigungen
DE2937828C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff
DE1280845B (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien-(1, 3) in einem groessere Mengen Buten-1 sowie geringe Mengen Butadien-(1, 3) enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch
DE2728218A1 (de) Verfahren zur isomerisation von 1-buten in 2-buten
WO1998041597A1 (de) Verfahren zur reinigung von stoffströmen
DE3208700A1 (de) Verfahren zur herstellung von methan durch hydrogenolyse von kohlenwasserstoff-fraktionen
EP3708558A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
DE2758274A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen
EP3708557A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
DE1245524B (de) Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten
AT274995B (de) Verfahren zur Verminderung der Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsneigung von aromatenreichen, ungesättigten Benzinen
DE1052979B (de) Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus einem vorwiegend AEthylen enthaltenden Gasgemisch durch selektive Hydrierung
DE1470632C (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung leichter, dienhaltiger Kohlenwasser stoftble

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation