<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'HYDROGENATION SELECTIVE DES ACETYLENIQUES
La présente invention concerne un procédé améliore pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures liquides, avec un minimum de perte des diènes conjugues qui y sont présents. Plus précisément, l'invention concerne l'hydrogénation sélective des alcynes présents dans les fractians en C4 riches en l, 3-butadiène provenant des unités de craquage à 1a vapeur d'eau et utilisée
EMI1.1
principalement la production synthetique.
La de caoutchouc important, quelque par part es contiennent proportion majeure de l, et de butènes, elles contiennent aussi des quantités importantes d'alcynes (également appelés carbures acétyléniques), principalement de vinylacétyléne. Etant donné que les carbures acétyléniques se comportent comme des poisons pour les catalyseurs dans 1a polymerisation, ils daivent être éliminés aussi complètement que possible.
En conséquence, on a l'habitude d'hydrogéner selectivement les composés acétyléniques, tout en essayant d'éviter ou de limiter les pertes de 1, 3-butadiène.
Les exigences de sélectivité imposees au traitement sont élevées, car toutes les autres réactions doivent être
<Desc/Clms Page number 2>
évitées ou inhibees dans toute la mesure du possible. Ces reactions comprennent évidemment l'hydrogénation du 1, 3butadiène et des butènes, mais aussi les réactions de Polymerisation qui reduisent la longévité du catalyseur.
Des régénérations du catalyseur sont possibles, mais leur fréquence est un facteur économique important, sans compter qu'elles sont & l'origine de modifications du catalyseur et, le cas échéant, de ruptures mécanique des pastilles de
EMI2.1
catalyseur, de pression à 11 l'hydrogénation gazeuse, un /AlO. de tels , abandonnés de plus en plus, car le catalyseur doit conduisant & un surcrolt de"la chuteremplacé ou régénéré fréquemment tandis que les pertes de 1, 3-butadiene et la concentration résiduelle de carbures acétyléniques sont maintenant considérées comme trop importantes.
Le brevet US 4 493 906 décrit un catalyseur pour l'élimination de carbures acétyléniques de courants d'hydrocarbures liquides, ce catalyseur se composant essentiellement de Cu métallique finement divisé, disperse sur une alumine gamma bien définie (qui peut contenir jusqu'à 35% en poids d'alumine alpha). L'alumine gamma
EMI2.2
utilisée a une aire de surface de 68 A 350 m2/g 40 A 98% des pores ont un diamètre de 4 à 12 nm et 2 A 25% ont un diamètre compris entre 100 et 1000 nm.
Le support a une pureté élevée, avec moins de 0, 15% en poids de silicium sous forme de Sitzt et moins de 0, 15% en poids de Na sous forme de Na20. 11 est prétendu que le catalyseur du brevet US 4 493 906 laisse 0 ppm de carbures acetyleniques lorsqu'il est utilisé à 68 C environ et avec une VSHL (vitesse spatiale horaire du liquide) inférieure à 1.
Toutefois, la durée de cycle correspondante n'est que de 5# jours ; au bout de 6 jours, 100 ppm environ de carbures
<Desc/Clms Page number 3>
acétyléniques sont détectés dans l'effluent, Il va de soi qu'avec des valeurs plus élevées de la VSHL, la durée de cycle serait encore plus courte ou l'élimination des carbures acétyléniques ne serait pas complète.
Un autre type de catalyseurs est à base de palladium.
Le palladium est, parmi les métaux du groupe VIII, le métal le plus actif et le plus sélectif pour l'hydrogénation de carbures acétyléniques. Toutefois, il est connu dans la technique qu'on se heurte à deux types de difficultés opératoires :
EMI3.1
- on observe des pertes de l, un taux modéré conversion des alcynes; et - des pertes de palladium réduisent souvent la longévité du catalyseur, selon ce qui est clairement exposé dans Hydrocarbon Processing, mars 1985, p. 52.
A mesure que le temps passe, la sévérité des conditions du craquage à la vapeur d'eau augmente et les fractions brutes en C4 contiennent donc des concentrations croissantes d'alcynes, jusqu'à 1% en poids ou meine davantage. D'autre part, les exigences concernant la concentration de carbures acétyléniques dans l'effluent de l'hydrogénation selective deviennent de plus en plus sévères. 11 existe donc un besoin dans la technique d'un procédé amélioré pour l'élimination des alcynes de courants d'hydrocarbures liquides, avec un minimum de perte des diènes conjugues qui y sont présents.
Le procédé de la présente invention pour l'hydrogénation sélective des alcynes presents dans des fractions en C4 riches en 1, 3-butadiène en presence d'un catalyseur a base de palladium comprend les operations consistant : (i) à se procurer une fraction en C4 riche en 1, 3butadiène ;
<Desc/Clms Page number 4>
(ii) à faire passer cette fraction par écoulement goutte à goutte A travers le lit de catalyseur en présence d'hydrogène ; < iii) A séparer l'hydrogène résiduel du reste de l'effluent de la phase (ii) ; et
EMI4.1
(iv) a récupérer une charge de depart riche en 1, 3-butadiène.
Les catalyseurs à base de palladium qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont connus dans la technique. Un catalyseur particulièrement préféré se compose de palladium métallique actif déposé sur un support d'alumine de haute pureté.
La quantité de palladium dans le catalyseur qui comprend un support d'alumine de haute pureté est comprise de préférence entre 0, 1 et 0, 35% en poids, tant notamment de l'ordre de 0, 2% en poids. Il est avantageux que l'alumine soit très pure et que la concentration de métaux lourds autres que Pd soit inférieure z 0,05% en poids.
L'aire de surface du catalyseur est comprise de préférence entre 50 et 110 m2/g, notamment entre 65 et 95 m2. Le volume des pores se situe de preference entre 0, 5 et 0, 6 cm3/g. Le catalyseur se présente de preference sous la forme de spheres de 2 A 4 mm de grosseur.
EMI4.2
11 a déjà été dit que l'acidité de l'alumine influait sur les reactions indésirables d'ollgomérisation et qu'en conséquence, l'alumine gamma devait être préférée à une alumine èta classique. Mais cela n'est pas necessaire avec le procédé de l'invention, car cela concerne uniquement la stability long terme, et non l'activité du catalyseur frais ou régénéré. D'autres types d'alumine peuvent être également utilisés, tels que l'alumine de type Q, qui a ete décrite dans la demande de brevet japonaise JP-58017835.
On connaît des catalyseurs base de palladium qualifies de stabilises ou ac-cives, comme par exemple les catalyseurs de palladium-or fixes sur support qui sont décrits dans le brevet européen EP-89 252. Toutefois,
<Desc/Clms Page number 5>
l'activite de ces catalyseurs est d'habitude inférieure & celle de catalyseurs à base de palladium. Sans vouloir s'attacher a une théorie, cela pourrait s'expliquer par une dispersion moins homogène des métaux sur le support, car i1 est presque impossible d'obtenir un catalyseur bimétallique fixé à un support de façon contrôlée, avec les bas niveaux de charge qui sont utilisés pour des catalyseurs industriels A base de métaux précieux.
En effet, le support doit convenir pour une interaction appropriée entre les métaux et une espèce bimétallique bien dispersee doit être obtenue, puis ma. in. tenue. L'utilisation de catalyseurs stabilisés ou activés dans le procédé de l'invention est facultative et dépendra donc des exigences d'activité et de stabilité A long terme.
Les opérations d'activation, de déclenchement et de régénération des catalyseurs & base de palladium sont connues dans la technique. L'activation consiste : (i) à purger l'oxygène au moyen d'azote et (ii) à faire passer de l'hydrogène A la pression atmosphérique, tout en chauffant progressivement à un niveau d'environ 90. C, puis en refroidissant. L'opération de déclenchement consiste à augmenter lentement la pression d'hydrogène, puis les débits de la charge d'alimentation et de l'hydrogène, et enfin la temperature.
L'opération de régénération consiste & faire phsser de la vapeur d'eau A la pression atmosphérique, tout en élevant progressivement la température jusqu'à 400 C environ, puis A continuer de faire passer de la vapeur d'eau A la pression atmosphérique A une température d'environ 400 C pendant 2 h environ, et enfin à ajouter progressivement A cette vapeur d'eau jusqu'a plusieurs mol % d'air. Pendant l'opération de regeneration, la température du catalyseur ne doit pas dépasser 500. C environ. La regeneration est achevée quand la teneur en Cors a la sortie est suffisamment basse.
L'état de la technique et les fabricants de catalyseurs recommandent les conditions opératoires typiques suivantes
<Desc/Clms Page number 6>
pour l'hydrogénation sélective de vinyl-et d'ethylacetylene dans une fraction liquide en C4 riche en 1, 3-butadiène, avec utilisation de catalyseurs à base de palladium : - Température : 15-20 C (à l'entrée) - Pression : 0,5 MPa (5 bars) - VSHL : 30 1/1. h-1 - Rapport molaire H2/alcynes : 2: 1.
Les résultats typiques obtenus dans ces conditions sont : - Charge d'alimentation : 1,3-butadiène 50 % en volume
Ethylacétylène 0, 2% en volume Vinylacétylne 1, 2% en volume
Reste = Butènes - Effluent purifie : 500 ppm d'alcynes totaux
3% de perte de butadiène - Durée de cycle : 8-10 mois.
La Demanderesse a découvert de façon inattendue que lorsqu'ils sont utilisés dans le mode d'écoulement goutte à goutte, les catalyseurs à base de palladium connus sont beaucoup plus sélectifs qu'en cas de phase liquide homogène. Le terme "sélectivité accrue", tel qu'il est ici utilise, signifie que, pour une charge d'alimentation donnée, il est perdu moins de 1,3-butadiène pour un niveau donne d'hydrogénation des alcynes. Le terme "mode d'écoulement goutte à goutte", tel qu'sil est ici utilise, est défini comme le mode opératoire dans des conditions de température et de pression telles que la charge d'alimentation passe sous forme de phase gazeuse-liquide mixte à travers le catalyseur.
La réaction d'hydrogénation
EMI6.1
p - il est ordinairi--ment étant exothermique, plus commode i1 esd'introduirelacharged'alimentationàl'étatliquide, dans des conditions très proches de l'équilibre gazeuxliquide.
Le réacteur peut être soit un réacteur isothermique, soit un rédacteur adiabatique. Dans ce dernier cas, la
<Desc/Clms Page number 7>
chaleur libérée par la réaction d'hydrogenation est compensée par la vaporisation d'une partie de la phase liquide. 11 est donc tres désirable, dans le cas d'un réacteur adiabatique, d'avoir à l'entrée suffisamment de charge de départ dans la phase liquide pour que toute la chaleur libérée par les reactions d'hydrogénation soit absorbée et, en outre, d'injecter une partie de la charge d'alimentation sous forme liquide le long de l'axe du r6acteur.
0'après une forme de réalisation de l'invention, une proportion suffisante de la charge d'alimentation, de préférence jusqu'a 20% environ, est injectée sous forme liquide, en un ou plusieurs endroits, de préférence à midistance du lit de catalyseur dans un réacteur adiabatique.
Sans vouloir s'attacher à une théorie, la Demanderesse pense que ces injections servent peut-être à maintenir constantes dans tout le volume du réacteur adiabatique les conditions du mode d'écoulement goutte A goutte.
Eu égard au fait que la phase gazeuse est produite en partie par la Vaporisation de la charge d'alimentation, le mode d'ecoulement goutte a gautte est ordinairement appliqué à co-courant, Certes, il est possible d'opérer dans le mode en courant descendant, mais la Demanderesse a constaté qu'il est nettement preferable d'opérer dans le mode en courant descendant.
L'hydrogène peut être injecte avec la charge d'alimentation. Toutefois, il a également été constaté qu'il était très desirable de repartir une partie de l'injection d'hydrogèné 1e lang de l'axe du réacteur, par exemple en un ou plusieurs endroits, à peu pres à mi-chemin du lit de catalyseur. D'après une forme de r alisation de l'invention, jusqu'à 30%, de preference jusqu'à 15% environ du courant d'hydrogène total sont injectes en un ou plusieurs endroits, à peu près & mi-chemin du lit de catalyseur dans un réacteur adiabatique.
Sans vouloir s'attacher A une theorie, la Demanderesse considère que ces
<Desc/Clms Page number 8>
injections servent peut-être à maintenir constantes dans tout le volume du réacteur adiabatique les conditions du mode d'écoulement goutte ä goutte.
Avec un courant d'hydrogène à 100%, la pression totale doit être de préférence comprise entre 0, 4 et 0, 9 MPa, et notamment entre 0, 6 et 0, 8 MPa. Par conséquent, en cas
EMI8.1
d'utilisation de raffinerie dans le procédé de l'invention, ordinairement environ 75% d'hydrogène de d'hydrogèneméthane, la pression totale doit de préférence être un peu plus élevée.
La température de rection (ou la température d'entrée en cas d'utilisation d'un réacteur adiabatique) est réglée en fonction de la pression totale, de manière ä maintenir le mode voulu d'écoulement goutte à goutte. Dans les limites des gammes préférées, des valeurs plus élevées de la pression et de la température ont tendance ä donner une plus grande activité au catalyseur.
La VSHL à adopter peut etre facilement déterminée par l'homme de l'art en tenant compte des spécifications concernant les carbures acétyléniques résiduels (et/ou la perte de 1,3-butadiène dans le cas de fractions en C4 riches en 1, 3-butadiène). Par exemple, une hydrogénation quasiment complete d'alcynes à la concentration de l% dans des fractions en C4 riches en 1,3-butadiène, avec utilisation de catalyseurs ä base de palladium, exige d'habitude une VSHL inférieure à 10, mais la perte de 1, 3butadiène correspondante est d'environ 8% ou plus ; de plus faiblers pertes de 1,3-butadiène peuvent etre obtenues avec des VSHL plus élevées, mais l'hydrogénation des alcynes peut ne pas être complète.
Le rapport molaire hydrogene/alcynes est ordinairement compris entre 2 : 1 et 20 : 1, de preference entre 4 : 1 et 10 : 1, tant notamment de l'ordre de 6 : 1.
Les charges d'alimentation en C4 qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention sont constituées
<Desc/Clms Page number 9>
d'habitude par un mélange d'hydrocarbures normalement gazeux : - 1, 3-butadiène 30-55%, typiquement 40-50% - 1,2-butadiène jusqu'à 2%, typiquement 0, 2% environ - Alcynes (principalement éthyl- et vinylacetylenes) jusqu'à 5%, typiquement jusqu'à 1, 5% - Hydrocarbures en C3 et produits lourds traces - Butanes jusqu'à 10%, typiquement jusqu'à 5% - Butènes le reste.
Les charges d'alimentation proviennent ordinairement de l'unité de craquage à la vapeur d'eau. Toutefois, d'autres charges d'alimentation ou des charges provenant d'autres sources peuvent être également envisagées, comme par exemple des charges d'alimentation riches en propylène et contenant du méthylacétylène en tant qu'impureté, sans que l'on s'6carte pour autant du cadre de l'invention.
L'invention va être illustrée par les exemples qui suivent et qui ne doivent pas être interprétés comme limitatifs.
Exemple l a. Préparation du catalyseur
Le support d'alumine choisi se présentait sous forme de spheres ayant un diamètre de 2 a 4 mm et une densité apparente de 0, 72 g/crn.
Le support a été mis en contact avec une solution d'acétylacetonate de palladium dans le benzène. Le rapport en poids support/solution était de 10 : 16. La concentration en poids de Pd dans la solution était de 1350 ppm avant la mise en contact de la solution avec le support et de 100 ppm après 8 h d'imprégnation.
Le support imprégné a été filtre et seche à 120 C pendant 6 h dans un courant d'air. Puis il a ete chauffé à 300 C dans un four tubulaire, d'abord pendant 2 h dans un courant d'air, puis, après balayage A l'azote, pendant 2 h encore dans un courant d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 10>
Après refroidissement, le catalyseur contenait 0, 2% en poids de palladium. b. Activation et déclenchement du catalyseur
EMI10.1
Le catalyseur a été purg pendant 1 h avec de l'azote a une vitesse spatiale de 333 lfl. h. Puis on a fait passer de l'hydrogène à la pression atmosphérique à travers le catalyseur à une vitesse spatiale de 200 I/l. h ; le catalyseur a été ensuite chauffe à 66 C pendant 0, 5 h, puis A 93 C pendant 2 h et enfin refroidi a 20 C.
On a ensuite augmente le débit d'hydrogène jusqu'à 333 I/l. h a une température de 26 C pendant 35 mn. Puls la pression d'hydrogène a été augmentée lentement de 1a pression atmosphérique à 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) et maintenue pendant 45 mn. Les débits de charge d'alimentation et d'hydrogène ont été ensuite augmentés au quart de la valeur nominale, maintenus pendant 50 mn, augmentés A la moitié de la valeur nominale, maintenus pendant 15 mn, et augmentés finalement à la valeur nominale, tandis que la température
EMI10.2
etait élevée jusqu'a 570C à une vitesse de chauffage de 10oC/h. c.
Hydrogénation sélective d'alcynes
Les conditions opératoires ont été les suivantes : - Température d'entrée 57, 5OC - Pression (manométrique) 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) - VSHL de la charge d'alimentation 14,2 1/1.h - Rapport molaire hydrogène/charge d'alimentation 1 : 20 - Réacteur adiabatique, exploité dans le mode a courant descendant.
Les compositions de la charge d'alimentation et de l'effluent trait6 après 24 et 44 h étaient les suivantes :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Après
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> 24h <SEP> 48h
<tb> - <SEP> 1,3-butadiène <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 44,63 <SEP> 41,82 <SEP> 42,01
<tb> - <SEP> Vinylacétylène <SEP> (ppm") <SEP> 7768 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> Ethylacétylène <SEP> (ppm <SEP> ) <SEP> 1M2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> - <SEP> Butanes <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 3,92 <SEP> 4,33 <SEP> 4,04
<tb> - <SEP> Butènes <SEP> (N <SEP> % <SEP> " <SEP> ) <SEP> 49,89 <SEP> 53,11 <SEP> 53,26
<tb> - <SEP> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
Exemple2
Le procédé décri dans l'exemple 1 a été appliqué en continu pendant 438 h à partir du déclenchement,
avec des charges d'alimentation ayant une composition semblable à celle de l'exemple 1 et contenant entre 7140 et 7768 ppm en poids de vinylacétylène et entre 1680 et 1882 ppm en poids d'éthylacétyléne. Les conditions opératoires étaient également semblables à celles de l'exemple 1.
Après 438 h d'opération continue, on a déterminé les compositions suivantes :
EMI11.2
<tb>
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> Effluent
<tb> - <SEP> 1,3-butadiène <SEP> 46,95 <SEP> 44,34 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Vinylacétylène <SEP> 7250 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Ethylacétylène <SEP> 1710 <SEP> 19 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Butanes <SEP> 4,08 <SEP> 4,03 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Butènes <SEP> 47,72 <SEP> 50,90 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste <SEP>
<tb>
EMI11.3
Exemple L'expérience d'hydrogénation sélective de l'exemple 1 a
36t6 répétée avec une charge d'alimentation ayant une composition un peu différente.
Toutes les conditions expérimentales étaient identiques, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 1.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Hydrogénation sélettive d'alcynes ä une VSHL de IA, et avM ne/charge de 1
EMI12.2
<tb>
<tb> Charge <SEP> Effluents
<tb> d'alimentation <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Iempérature <SEP> 50,8 <SEP> 57,5 <SEP> 70 <SEP> C
<tb> Mode <SEP>
<tb> liquiComposition
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 46,99 <SEP> 44,23 <SEP> 44,47 <SEP> 43,50 <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinylacétylène <SEP> 7140 <SEP> 109 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 4260 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Etylacétyléne <SEP> 1680 <SEP> 282 <SEP> 78 <SEP> 1320 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Butanes <SEP> 3, <SEP> 74 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> ! <SEP> Ken <SEP> poids
<tb> Buténes <SEP> 47, <SEP> 89 <SEP> 51,60 <SEP> 51,41 <SEP> 51,
58 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
Cet exemple montre que c'est dans le cas de l'utilisation du procédé de l'invention que l'hydrogénation est la plus sélective; c'est-à-dire que la perte de 1, 3butadiène et la concentration residuelle de carbures acétyléniques sont minimales pour une certaine pression, lorsque la température est telle que l'hydrogénation est conduite dans le mode d'écoulement goutte a goutte.
Exemple 4
L'expérience d'hydrogénation sélective de l'exemple 1 a été répétée < toutes les conditions tant identiques, à 1'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 2) avec la même charge d'alimentation que dans l'exemple 3.
<Desc/Clms Page number 13>
Tableau 2
EMI13.1
Hydrogénation sélective d'alcynes A une température de 57'C, à une VSHL de lA, et avec un rapport 2montre hydrogne/charge d'almentation de 1 : 20,
EMI13.2
<tb>
<tb> Charge <SEP> Effluents
<tb> d'alimentation <SEP> A <SEP> BC
<tb> Pression <SEP> 0,6 <SEP> 0,66 <SEP> 0,78 <SEP> MPa
<tb> Mode <SEP> g. <SEP> à <SEP> goutte <SEP> g.
<SEP> à <SEP> goutte <SEP> liquide
<tb> Conposition
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 46,99 <SEP> 44,26 <SEP> 45,44 <SEP> 44,05 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinylacdtyl <SEP> äne <SEP> 7140 <SEP> < <SEP> 36 <SEP> 507 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétylène <SEP> 1680 <SEP> 45 <SEP> 187 <SEP> 449 <SEP> ppm <SEP> an <SEP> poids
<tb> Butanes <SEP> 3, <SEP> 74 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> 1 <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Butines <SEP> 47,89 <SEP> 51,55 <SEP> 50,15 <SEP> 51,68 <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP>
<tb>
Cet exemple montre que, pour une temperature donnée, 1a sélectivité est améliorée lorsque la pression est telle que l'hydrogénation soit effectuée dans le mode d'écoulement goutte à goutte.
Example 5
L'expérience de l'exemple 4 a été répétée à une température plus basse. Les données expérimentales sont présentées dans le tableau 3.
Tableau'3
EMI13.3
Hydrognation molaìre entation
EMI13.4
<tb>
<tb> sélecCharge <SEP> Effluents
<tb> d'alimentation <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Pression <SEP> 0,48 <SEP> 0,61 <SEP> 0,69 <SEP> 0,78 <SEP> MPa
<tb> Mode <SEP> g <SEP> à <SEP> goutte <SEP> liquide <SEP> liquide <SEP> liquide
<tb> Composition
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 46,99 <SEP> 44,36 <SEP> 44,23 <SEP> 43,98 <SEP> 43,71 <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Vinylacétyléne <SEP> 7140 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 109 <SEP> 258 <SEP> 487ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétyléne <SEP> 1680 <SEP> 26 <SEP> 282 <SEP> 375 <SEP> 455pn <SEP> en <SEP> poids
<tb> Butanes <SEP> 3,74 <SEP> 3,75 <SEP> 3,75 <SEP> 3,77 <SEP> 3,79 <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Butènes <SEP> 47,89 <SEP> 51,54 <SEP> 51,60 <SEP> 51,78 <SEP> 52,
02 <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
hydrocapbures reste reste reste reste resteExemple 6
L'expérience d'hydrogénation sélective de l'exemple 1 a té répétée (toutes les conditions étant identiques, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 4) avec deux charges d'alimentation légèrement différentes et a des valeurs différentes de la VSHL, comme indiqué dans le tableau 4.
Ta. hl au 4 Hydrogénation sélective d'alcynes à une teapérature de 57,8 C, sous une pression de 0, 61 MPa et avec un rapport molaire hydrogène/charge d'alimentation de 1 : 20
EMI14.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Effluents
<tb> d'alimentation <SEP> A <SEP> B <SEP> B1 <SEP> B2
<tb> VSHI <SEP> 29,3 <SEP> 14,0 <SEP> 10,8 <SEP> 1/1, <SEP> h
<tb> Composition
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 46,64 <SEP> 44,06 <SEP> 45,21 <SEP> 42,48 <SEP> # <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Vinylacétylène <SEP> 7290 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 7260 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétylène <SEP> 1770 <SEP> 84 <SEP> 1810 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Butanes <SEP> 3,66 <SEP> 3,71 <SEP> 3,56 <SEP> 3,56 <SEP> # <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Butènes <SEP> 48,31 <SEP> 51,86 <SEP> 49,75 <SEP> 53,
58 <SEP> # <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP>
<tb>
Cet exemple montre que, dans des conditions similaires par ailleurs, une VSHL plus basse donne une moindre concentration résiduelle de vinyl- et d'éthylacétylènes, au prix d'une plus forte perte de 1, 3-butadiène.
Exemple 7
Deux hydrogénations sélectives not été effectuées dans le même réacteur avec la même charge d'alimentation, ce réacteur étant exploit6 < i) dans le mode à courant ascendant et < ii) dans le mode à courant descendant (resultats tires du tableau 4). Toutes les autres conditions 4-taient identiques A celles de l'exemple l, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 5.
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau Hydrogénation sélective d'alcynes sous une pression de 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) et avec un rapport solaire hydrogène/charge d'alimentation de 1 : 20,
EMI15.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Effluent <SEP> en <SEP> courant <SEP> Effluent <SEP> en <SEP> courant <SEP>
<tb> dalimentation <SEP> ascendant <SEP> descendant
<tb> Iempérature <SEP> 58 <SEP> 57, <SEP> 8.
<SEP> C <SEP>
<tb> VSHI <SEP> 14,3 <SEP> 14,0 <SEP> 1/1, <SEP> h
<tb> Composition
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 46,64 <SEP> 43,61 <SEP> 44,31 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinylacétylène <SEP> 7290 <SEP> 69 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétylène <SEP> 1770 <SEP> 283 <SEP> 42 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Butanes <SEP> 3,66 <SEP> 3,91 <SEP> 3,76 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Buttes <SEP> 48,31 <SEP> 52,22 <SEP> 51,52 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
Exemple8
L'experience d'hydrogénation sélective de l'exemple 1 a été répétée < toutes les conditions étant identiques, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 6) avec
EMI15.2
une charge d'alimentation en C...
des quantités importantes ne T < iHU6 Hydrogénation selective d'alcynes A une température de 57, une pression de 0, une VSHL de 14, un rapport solaire hydro9èn/charge d'alimentation de 0,
EMI15.3
<tb>
<tb> conteComposition <SEP> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> Effluent
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 44,63 <SEP> 42,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Méthylacétylène <SEP> 11 <SEP> 1140 <SEP> < S <SEP> (limite <SEP> de <SEP> detection) <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Vinylacétyle <SEP> 7768 <SEP> (5 <SEP> (limite <SEP> de <SEP> détection) <SEP>
<tb> Ethylacétylène <SEP> 1 <SEP> 1182 <SEP> 26 <SEP> ppa <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Butanes <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> n, <SEP> d, <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Buttes <SEP> 49, <SEP> 89 <SEP> n.d. <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Autres <SEP> h. <SEP> c. <SEP> en <SEP> C3 <SEP> 0,13 <SEP> n.d. <SEP> %en <SEP> poids
<tb> H.
<SEP> C. <SEP> en <SEP> C5 <SEP> et <SEP> + <SEP> reste
<tb> (n.d. <SEP> = <SEP> Non <SEP> détermine)
<tb>
Cet exemple montre que l'hydrogénation est sélective pour tous les carbures acétyléniques.
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 9
L'experience d'hydrogénation sélective de l'exemple 1 a été répétée (toutes les conditions étant identiques, à l'exception de ce qui est mentionné dans le tableau 7) avec une charge d'alimentation de composition similaire.
Tableau 7 Hydrogénation sélective d'alcynes A une teap rature de 66 C et sous une pression de 0, 8 MPa, avec
EMI16.1
utilisation une teneur en H2 de zo
EMI16.2
<tb>
<tb> d'hydrogène <SEP> da <SEP> raffinerte <SEP> ayantEffluent <SEP> A <SEP> Effluent.
<SEP> effluent <SEP> B
<tb> VSHL <SEP> totale <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> I/l, <SEP> h <SEP>
<tb> Injection <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> d'alimentation
<tb> (i) <SEP> par <SEP> l'adaission <SEP> principale <SEP> 1001 <SEP> 91,2%
<tb> (ii) <SEP> par <SEP> une <SEP> admission <SEP> latérale <SEP> à <SEP> mi-chemin
<tb> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 0% <SEP> 8,8%
<tb> H2 <SEP> total/charge <SEP> d'alimentation <SEP> totale <SEP> 0,072 <SEP> 0,075 <SEP> rapport <SEP> molaire
<tb> Injection <SEP> d'hydrogène
<tb> (i) <SEP> par <SEP> l'admission <SEP> principale <SEP> 1001 <SEP> 86,7%
<tb> (ii) <SEP> par <SEP> une <SEP> admission <SEP> latérale <SEP> à <SEP> ni-chenil
<tb> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 01 <SEP> 13,
3%
<tb> Vinylacétylène <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétylène <SEP> 47 <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Perte <SEP> de <SEP> 1,3-butadiène <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité
<tb> initiale
<tb>
Cet exemple montre que l'injection de petites parties de la charge, d'alimentation et de l'hydrogène a peu près à mi-chemin du lit de catalyseur est bénéfique pour 1e procédé de l'invention.
Exemple 10 a. Préparation du catalyseur
Un catalyseur au palladium a été préparé de la manière décri tue dans l'exemple l, paragraphe a. 11 a été ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de HAuCl4. Le rapport en poids support/solution était de 10:18. La concentration de Au dans la solution était de 120 ppm en poids avant la mise en contact de la solution avec le support, et de moins de 10 ppm en poids après 3 h d'imprégnation.
<Desc/Clms Page number 17>
Le catalyseur imprégné a été filtré, séché, calciné et réduit de la manière décrite dans l'exemple 1, paragraphe a pour le catalyseur au palladium. Après refroidissement, le catalyseur a été lavé avec une solution aqueuse normale de NH40H jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter la présence d'ions chlorure dans la solution, puis 11 a été lavé A l'eau et séché à 120 pendant 1 h. Le catalyseur résultant contenait 0. 2% en poids de palladium et 0. 02% en poids d'or. b. Activation et déclenchement du catalyseur
Le mode opératoire de l'exemple 1 a été utilisé pour l'activation et le déclenchement du catalyseur de Pd-Au. c.
Hydrogénation sélectve d'alcynes
Les conditions opératoires et les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Tableau 8 Hydrogénation selective d'akynes en présence d'un catalyseur de Pd-Au, dans un réacteur adiabatique
EMI17.1
exploité dans le mode A courant descendant avec un rapport molaire hydfogne/chga d'alimentation de 1
EMI17.2
<tb>
<tb> : <SEP> 20,Cha. <SEP> d'alimentation <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Teapature <SEP> 59,0 <SEP> 57,5 <SEP> 58,1 <SEP> 57,8 <SEP> C
<tb> Pression <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> MPa <SEP>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> 1,3-butadiène <SEP> -6,6% <SEP> -6,8% <SEP> -7,3% <SEP> -9,2% <SEP> de <SEP> 46,
99%
<tb> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Vinylacétyléne <SEP> 7140 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ethylacétylène <SEP> 1680 <SEP> 140 <SEP> 75 <SEP> 34 <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb>
Cet exemple montre que bien que les catalyseurs de PdAu permettent d'éliminer les carbures acétyléniques jusqu'a moins de 30 ppm en poids, ils ont une moindre sélectivité que les catalyseurs de Pd, comme le montrent les plus grandes pertes de 1, 3-butadiène que l'on observe avec les catalyseurs de Pd-Au.
Exemple 11
On a utilise un catalyseur A base de palladium du commerce, vendu sous le nom de Catalyst type GIRDLER G-68-G (United Catalysts, Louisville, Kentucky ; Süd-Chemie,
<Desc/Clms Page number 18>
Munich, Allemagne). Selon les indications du fabricant, il avait les propriétés suivantes qui entrent dans le cadre de la présente invention.
- Palladium: 0,2 ¯ 0,02% en poids sur alumine - Particules: Sphères de 2-4 mm de diamètre - Densité apparente: 0,7 kg/l - Aire de surface : 65-95 mag - Volume de pores : 0, 5-0, 6 ml/g.
L'activation et le déclenchement ont été-effectués de la manière décrite dans l'exemple 1.
Les conditions opératoires pour 1'hydrogénation
EMI18.1
selective taient les suivantes : - Réacteur adiabatique, exploit dans le mode à courant descendant - Température d'entree : 57, 7OC - Pression : 0, 61 MPa (6, 24 kg/cm2) - VSHL de la charge d'alimentation : 14, 3 I/l. h - Rapport molaire hydrogène/charge d'alimentation : 0, 050
La charge d'alimentation et l'effluent traité avaient les compositions suivantes :
EMI18.2
<tb>
<tb> Charge
<tb> d'alimentation <SEP>
<tb> Efflu- <SEP> 1,3-butadiène <SEP> 45,22 <SEP> 42,38 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Vinylacétylène <SEP> 7150 <SEP> < 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Ethylacétylène <SEP> 1750 <SEP> < 5 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Butanes <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Butènes <SEP> 49, <SEP> 79 <SEP> 53, <SEP> 28 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> - <SEP> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
Les formes de réalisation préférées de la présente invention fournissent un procédé amélioré pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures, ainsi qu'un procédé pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures jusqu'à moins de 30 ppm.
Les formes de réalisation préférées de la présente invention fournissent aussi un procédé pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures, procédé avec lequel la longévité du catalyseur est fortement augmentée.
<Desc/Clms Page number 19>
Les formes de réalisation préférées de la présente invention fournissent en outre un procédé amélioré pour éliminer les alcynes de courants d'hydrocarbures avec un minimum de perte des autres composants de ce courant.
De plus, les formes de réalisation préférées de la presente invention fournissent un procédé amélioré pour l'hydrogénation sélective des alcynes présents dans les fractions an Cd riches en 3, 4-butadiène provenant des unités de craquage & la vapeur d'eau et utilisées principalement pour la production de caoutchouc synthétique.