CA1119989A - Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique - Google Patents
Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetyleniqueInfo
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Abstract
: Procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant à la fois au moins un hydrocarbure dioléfinique et au moins un hydrocarbure acétylénique avec hydrogénation de l'hydrocarbure acétylénique mais sans hydrogénation substantielle de l'hydrocarbure dioléfinique, dans lequel la fraction, au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la taille moyenne des cristallites du palladium dans le catalyseur est d'au moins 50 Angstr?ms. Ce catalyseur présente une activité initiale sensiblement égale ou légèrement inférieure à celle obtenue avec les catalyseurs au palladium de type connu, mais reste beaucoup plus stable au cours du temps. En outre, dans ce catalyseur, la teneur en palladium ne varie pratiquement pas au cours du temps, même avec des charges à forte teneur en hydrocarbures acétyléniques.
Description
11~99B9 La presente inventi~n concerne U~ p~ocede d~hydro~
genation sélectiv:e des hydrocarbures a,cétyléni~ues cont,en,~
dans un melange d'hydrocarb~res renfermant des hydroc~rbuxes diolefiniques.
Les procedes d,e con~ersion, d'hYdrocarbureS ~ ha,u~e temperature tels que par exemplet le steam~crackln~, prQd sent des hydrocarbures insatures tels ~ue p~r exemple, l'ethylène, le propylene, le butadièn,e, les but~nes, ai~s,i, que des hydrocarbures bouillant da~ls la gamme des essencesi les hydrocarbures gazeux ole~iniques et diolefiniques de deu~
quatre atomes de carbone obtenus par ce procede, co~tien~,e~t, egalement une certaine quantite d'hydxocarbures acétylen,i~
ques. La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction, de la severite du traitement de co~ersion mais est toujours trop faible pour que'l'on envisage de les separer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie, Cependant leur pré~
sence à cô~é des hydrocarbures oléfiniques et diolefinique~
rend diffic~le/ voire impossible, l'utilisation de ces dex~
niers pour la petrochimie. C'est par exemple, le cas pour le butadiène dont on doit elimi,ner autant ~ue possib~e le vinylacetylene et les butynes si on veut le rendre apte a, la production d'elastomere.
Pour eliminer ces hydrocarbures acetyleniques, on a propose, anterieurement divers procedes de separation tels que, par exemple la distillation extracti~e qui permet de separer les hydrocarbures selon leur degre d'insaturation.
Ainsi par exemple, dans le cas de la coupe C4, on peut isoler les composes satures à 4 atomes de carbone, les bu-tenes, le butadiene et les composes acetyléniques. Cepend~nt pour obtenir la purete desiree, ces procedes necessitent des appareillages couteux et occasionnent de plus, une perte de rendement due au ~ait que la coupe resultante d'~yd~oc~rbuxes,
genation sélectiv:e des hydrocarbures a,cétyléni~ues cont,en,~
dans un melange d'hydrocarb~res renfermant des hydroc~rbuxes diolefiniques.
Les procedes d,e con~ersion, d'hYdrocarbureS ~ ha,u~e temperature tels que par exemplet le steam~crackln~, prQd sent des hydrocarbures insatures tels ~ue p~r exemple, l'ethylène, le propylene, le butadièn,e, les but~nes, ai~s,i, que des hydrocarbures bouillant da~ls la gamme des essencesi les hydrocarbures gazeux ole~iniques et diolefiniques de deu~
quatre atomes de carbone obtenus par ce procede, co~tien~,e~t, egalement une certaine quantite d'hydxocarbures acétylen,i~
ques. La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction, de la severite du traitement de co~ersion mais est toujours trop faible pour que'l'on envisage de les separer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie, Cependant leur pré~
sence à cô~é des hydrocarbures oléfiniques et diolefinique~
rend diffic~le/ voire impossible, l'utilisation de ces dex~
niers pour la petrochimie. C'est par exemple, le cas pour le butadiène dont on doit elimi,ner autant ~ue possib~e le vinylacetylene et les butynes si on veut le rendre apte a, la production d'elastomere.
Pour eliminer ces hydrocarbures acetyleniques, on a propose, anterieurement divers procedes de separation tels que, par exemple la distillation extracti~e qui permet de separer les hydrocarbures selon leur degre d'insaturation.
Ainsi par exemple, dans le cas de la coupe C4, on peut isoler les composes satures à 4 atomes de carbone, les bu-tenes, le butadiene et les composes acetyléniques. Cepend~nt pour obtenir la purete desiree, ces procedes necessitent des appareillages couteux et occasionnent de plus, une perte de rendement due au ~ait que la coupe resultante d'~yd~oc~rbuxes,
- 2 ~
~, , tres concentrée en composés acétylén.i~ues, n~est p~s utilisa-ble pour la pétrochimie.
Dlautres procedés ont été p~oposés poux pal~ie~
ces inconvénients; ils consistent pour la plupa~t a hydro-géner sélectivement les composes acetyleniques conten.us dans la charge, par exemple une coupe C4 brute de stea~cr~cking.
Une charge typique renferme, en poids, de 20 a 50 % de buta~
diene, de 40 ~ 80 ~ de butane, butenes et/ou isobutène et de 0,1 à 0~5 % de composés acétyléniques comprenant, par exe~ple, 0,05 a 0,2 % de butyne et 0,1 à 0,4 % de vinylacétyl~ne.
L'augmentation constante de la se~erité du steam-oracking (augmentation de la temperature des fours) a fait apparaltre ces dernières années des coupes ayant des teneurs beaucoup plus importantes en composés acétyléniques, souvent egales ou supérieures ~ 1 % en poids, par exemple de 0,2 a 0,5 % en poids de butynes et de 1 a 3 % en poids de vinylacétylè~le.
De telles teneurs en hydrocarhures acétyléniques posent de nouveaux prob~èmes.pour les procédés d'~Ydro~é~i en particulier le problème de la désactivation rapide du catalyseur due à la foxmation et au depôt de polymères ainsi qu'à une dissolution progressive du métal actif, d'autant plus importante que la teneur en hydrocarbures acétyleniques est plus grande.
Le probleme de la préparation de catalyseurs stables dans de telles réactions n'est pas simple. Par exemple, le brevet français 1502462 montre que mê~e dans le cas dlune charge a teneur relativement faible en hydrocarbures acétylé-niques, un catalyseur de pal.ladium sur alumine calcinee a déja perdu une large partie de son activité et de sa selec--tivite apres seulement 7 jours d'utilisation.
La presente invention vise a pallier ces inconve-nients; elle a en particulier pour objet de proposer l'emploi ~ 3 --, de catalyseurs qui prese~tent un.e acti~ te initia~e sensible.-ment égale ou legerement infer~eure à cel~e obtenue avec les catalyseurs au palladium de type connu, mais qui re~te be~u~
coup plus stable au cours dU ~emps. ~n outre, dans ces cata~
lyseurs, la teneur en palladium.ne varie pratiquement pas au cours du temps, même avec des char~es a forte teneur en hy-drocarbures acetyleniques.
La presente invention propose un procedé d!hyd~o-genation selective d'une fraction d~hydrocarbures renfermant à la fois au moins un hydrocarbure diolefini~ue et au moins un hydrocarbure acétylenique avec ~ydrogenation de ~'hy~
drocarbure acetylenique mais sans hydrogenation substantielle de l'hydrocarbure diolefinique, dans lequel ladi.te fraction, au moins en partie en phase liquide, e~ de l!hydrog~ne pas~
sent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, caracterisé en ce que la taille moyenne des cr:istallites du palladium dans ledit catalyseur est d'a~ moins 50 Anystroms~
. Le procédé de l'invention comprend l'hydrogenation de la coupe a traiter au moins en partie en phase liquide, sur un catalyseur de palladium supporté dont la taille moyen-ne des cristallites est d'au moins 50 ~ngstr~ms. Cette tail le peut être mesuree, par exemple, par microscopie electroni-que. Un catalyseur repondant a cette definition peut etre preparé par incorporation d'un compose de palladium ~ de l'alumine, à raison de 0,1 a 5 % en poids de palladium par rapport au support, suivie d'une activation par chauffage à
une température de 600 a 1100C, de preférence de 700 ~ 950~C, ledit.chauffage pou~ant avoir lieu en atmosphere neutre, par exemple dans l'azote, reductrice, par exemple dans l'hydrogene, oxydante, par exemple un gaz contenant de lloxygène libre. On prefere toutefo.is ~ ' i39 une atmosphère o~ydante car elle permet une formation parti~
culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pression quelconquel par exemple sous la pression normale. On peut terminer, si necessaire, par un traitement de reduction, par exemple au moyen d'hydro~ene, selon une technique connue~ la temperature de reduction est de préference comprise entre 0 et 200C.
Le chauffa~e d'activation peut durer, par exemple, de 0,2 à 24 heures; la duree de reduction est elle~me~e, par exemple, de ~,2 à 2~ heures. La réduction est effectuee de preference dans le reacteur d'hydrogenation, soit avant soit en début d'une opération d'hydrogenation.
Le support est de preférence une alumine de surface specifique initiale (avant incorporatlo~ du palladium et activation~ inferieure à 100 m2/g, par exemple de 1 à 100 m2/g.
La methode d'incorporation du compose du palladium peut etre quelco~que, par e~emple melange a sec ou en presen-ce d'eaut ou impregnation au moyen d'une solution d'un compo-se du palladium. Le compose de palladium peut etre l'un quel-conque des composes de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acetylacétonate de palladium.
Dans certains cas, d'autres metaux ayant un effet cocataly-tique peuvent etre ajoutes.
L'emploi de températures d'activation plus basses conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristal-lites es-t au-dessous de 45 A; ces catalyseurs manquent de stabilité.
Les conditions preferées sont les suivantes:
- Pression to~ale : 1 à 50 bars et de préférence 3 a 10 bars - Vitesse spatiale: 1 ~ 50 " " 10 ~ 50 "
(volume de charge li~ude/volume de catalyseur/heure) - ~ a -; -, a:~ ' ' (~ 111998a3, - Temperature :. 0 ~.Loooc et d~ p~é~éXç~çe 10 ~ 50C
- Rappor~ H2/composés dcetyleniques e~ mole/mole;
1 à.5 et de préférence 1,1 ~ 2 Selon une varia~te, ~ui permet d'opére~ ayec u~e activité initiale élevée, sa~s pexte appréciable d~ p~l~adium, Ol~ ~ait passer la charge d'hydrocarhures et l~ydrogè~
d'abord sur l~e catalyseur précité.~ c~.st~l~ites diau m~.~ns sa A, puis sur un catalyseur conven~ionnel de pal~d~u~ ~r alumine, d~nt les cristallttes de palladiu~.ont une taille, en moyenne, au plus égale ~ 45 ~.
Comme indiqué plus haut, 1'obtention d!u~ c~taly~eux ~ petits pores requiert une calcination ~ tempé~atUre Xe~
tivement basse, inérieure ~ 600~ C, par exemple 300.~.$50 C, en atmosphare neutre, réductrice OU oxydante: la duree de calcination est, par exemple, de 0,~ ~ 24 ~eures.
Pou~ les autres détails de préparation du cata~y~
seur a petits cristallites, on peut se ~é~erer ~u~ indicatio~s données plus haut. En particulier~ ~ ~~ ~~~ - ~~-: ~ ~~~
___ ... . _._ ___ ... .... . _ . ~ . ... .. ... ... __ _~ .. .. ____ ... . .
une oeleination en atmosphère neut~e ou o~ydante est avantageusement suivie d'une réduction par l'hydrogène, par exemple à û-200 C, rette réduction pouvant p~ndre place direc-tement dans le réacteur d'hydrogénation, soit avant soit en début d'une opération d~hydrogénatiDn.
On utilise avantageuse~ent de S ~ 70 ~9 de préférenoe de 20 à 60 %, en volume du catalyseur à gros cristallites (premier cataly~eur) par rapport au volume total des de~lx cataly~eurs.
La conversion des hydrocarbures acétyléniques peut com~ociément @t~e suivie par la oonversion du vinyl~cétylène, dans le cas d'une coupe C4 renfermant à la fois du butadiène et des hydrooarbures aoétyléniques. Il est alors avantageu~
de convertir de ~0 3 90 ~, de préféren~e 60 à B5 ~, du vinylacétylène au contactdu premier eatalyseur et de poursuivrz la réaction, pclr exemple jusqu'à une ~onversion du vinylacétylène de 94 % ou plus ~u contact du second catalyseur Rxemple 1 (comparatif) .
On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, nn support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'ulle surface spécifique égale à 57 m~/g et d'un volume poreux total egal à 0,6 cm3/g de manière à obtenir sur le catalyseur fini, un pourcentage en poids de 0,~ %
en poids de pallad;um Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120C à
~o l'étuve pUi.S calclne à 450C pendant deux heures dans un courant d~air~
~ n échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogene à 100C
pendant deux heures ; il est ensuite examiné par microscopie électronique. On trouve une grosseur ~loyenne des cr;stallites de palladium de 35 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubuiaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 100C pendant deux heures.
IL~ 9~
La charge ~ traiter a la composition suivante :
Composé L~ e Isobutane 0,21 Propylene 0,05 n butane ~,53 Butene-l 12,70 .
Isobutène 19,30 Butène 2 trans 4,18 Butène-2 cis 3,30 Butadiène-1,3 57,62 . Butadi~ne-1,2 0,25 Butyne-l 0,21 Vinylacétylène ~,65 Total : 100 On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- Vitesse spatiale : 10 - Pression totale : 8 bars - Température : 40C
- Rapport H2/composés acétyléniques : 1,2 mo].e/mole Les resultats obtenus en fonction de la durée de l'essai sont résumés dans le tableau I.
TAB~EA~ I
Temps Conversion du Conversion R~3-BD
en heures vinylacétylène en /~ butyne-l en % en %
^ ~8 ` . 76 97,5 1~0 94 ~` 98,9 720 85 3~,5 9g,7 Pl 3 BD en % ~ rendement en butadiène-1,3 % BD dans produit c~est-~-dire : ~ x 100 . % BD dans char~e 9~9 On désire essentiellen~ent obtenir une conversion du vinylacétylène égale à au moins 94 % ce qui correspond à un produit contenant moins de 1000 ppmde vinylacétylène. Nous voyons que ces performances ne sont atteintes que pendant ;~
140 heures. ~'essai est toutefois poursuivi jusqu'a 720 heures.
~ e catalyseur est alors retiré du réacteur et l'on observe qu'il ne con~
tient plus que 0~1 % en poids de palladium au lieu des 0,2 % initiauxO De plus, il contient environ 4,6 % en poids de carbone provenant du dépôt de polymères.
Exem?le 2 (solon l'invention) ~-~ n prépare,com~e dans l'exemple l~un catalyseur contenant, lorsqu'il est fini, 0,2 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dans l'exemple 1 mais est calciné dans des conditions diiérelltes, à savoir 900C pendant 2 heures.
~ n échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique ;
on trouve, après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pcndant 2 heures, undiamètre moyen de cristallite de 80 R. Le catalyseur est chargé dans un réacteuret réduit conune dans l'exemple lo l.a charge à traiter est la même que celle del~exemple 1.
Les resultats obtenus avec ce catalyseur sont résumés dans le tableau II.
TABLEAU ~I
_ r--~_ I ~ __ ___ _ 'remps Conversion du Conversion du 1D 3-BD
~0 en heures vinylacétylèn~ en % butyne-l en % en %
. ,_ _ . _ _ .
SO 95 60 97,5 7~0 94,5 ~9 ~8,0 _ _ ~
On constate que le catalyseur de l'invention, bien qu'un peu moins ac-tif au départ, maintient pratiquement son activité pendant la durée du test.
Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,195 % en poids de palladium par rapport à l'aluminc, ce qui correspond, à la précision des analyses près, à la concentration de départ. Le catalyseur usagé contient environ 3 % en poids de dé-pot, compté en carbone.
Exemple 3 (selon l'invention~
On traite la coupe C4 dont la cnmposition est donnée dans l'exemple l.
On utilise un réacteur comportant deux lits r.:uccessifs de catalyseur :
le premi.sr lit, qui représente 50 % du vol~me total de cataly~seur, eet constitué
par le catalyseur à cristallites de palladium de Bn A sur r-llumine de l'exemple 2 ;
le second lit, qui représente 50 Y~ du volume total de catalyseur, est cons~ituépar le catalyseur à cristallites de palladium à 35 A sur alumine de l'exemple 1.
Vitesse spatiale horaire : 10 vol de coupe C4 liquide/ vol de catalyseur Pressi.on totale : B bars Température : 40 C
Rapport H~/ hydrocarbures acétylniques : 2 moles/mole .
L'hydrogr~ne est réparti comme suit : 55 Yo à l'entrée du premier li.t et 45 % à l'entrée du second lit.
Les résultai.s ont été les suivants :
. Temps Sortie ler catalyseur Sortie 2ème catalyseur en neures . _ _._ . , . ____ __.___ VAC Conversiun R t2) résiriuelVAC % R (2) ppm (l) ppm (1) 2900 82,~ 93,85 90 99,45 9~,~
L 720 ~oo ~ 99 95 99,40 96,5 _.__. __ _ (1) VAC ~ vinylacétylène ~0 aD dans le Droduit (2) Rer-ldement en 1,3-butadiène : R ~ YO`BD dans la charge Les résultats montrent que la conversion du vinylacétylène reste sensiblement constante et qu'on obtient un rendement élevé en butadiène.
Après 720 heures d'opération on analyse les deux catalyseurs : le premier contient 0,196 % en poids de palladium et le second 0,198 % en pDids de palladium. On n'observe donc pas d'entrainement appréciable du palladium.
:~
Exemple 4 ~comparatif) On répète l'exemple 3, toutes choses étant égales, excepté le catalyseLIr qui, dans les deux lits, est constitué par ]e catalyseur de pallQdium à cristallites de 35 R.
On obtient les résultats suivants : -~
_ _ _ . _ _ . .:-~
. Conversion du VAC
Temps en heuresVAC réslduel ppmen % R
_ _ _ '~
99,7 96,2 150 297 98,2 97,3 7ZO 940 94,3 9~,3 ~ _ _ ' ':
On observe un~e désactivation progressive d~ catalyseur. Après 720 heurr.s d'opération, on analyse le catalyseur et on ConstQte qu'il ne renferme plus que 0,12 ~ en poids de palladium au lieu des 0,2 ~ initiaux. ;~
Exemple 5 (comparatif~ .
Dn répète l'exemple 3, toutes choses étant égales à l'exception du catalyseur qui, dans les deux lits, est constitué par le catQlyseur de palladiumà cristallites de 80 A.
On obtient les résultats suivQnts :
.-~
I ~ - Conversion du VAC _ _ Temps en heures VAC résiduel ppm en ~ R
______ I __ .~ ~.
50 120 99,3 93,9 2072D 130 99,2 94 ' On voit que le catalyseur ne s'est pratiquement pas dé~activé. L'analyse après 720 heures montre qu'il renferme encore 0~195 ~ en poids de palladium, clest- -~
à-dire, à 1Q précision de l'analyse près, la même teneur que celle du catalyseur neuf .
_ 9 _ L'activité est plus faible (120 à 130 ppm de VAC résiduel au lieu de 90 à 95 ppm~ et le rendement en butadiène est aussi plus faible ~94 % envi~on aulieu da 9~,5 % environ~.
~, , tres concentrée en composés acétylén.i~ues, n~est p~s utilisa-ble pour la pétrochimie.
Dlautres procedés ont été p~oposés poux pal~ie~
ces inconvénients; ils consistent pour la plupa~t a hydro-géner sélectivement les composes acetyleniques conten.us dans la charge, par exemple une coupe C4 brute de stea~cr~cking.
Une charge typique renferme, en poids, de 20 a 50 % de buta~
diene, de 40 ~ 80 ~ de butane, butenes et/ou isobutène et de 0,1 à 0~5 % de composés acétyléniques comprenant, par exe~ple, 0,05 a 0,2 % de butyne et 0,1 à 0,4 % de vinylacétyl~ne.
L'augmentation constante de la se~erité du steam-oracking (augmentation de la temperature des fours) a fait apparaltre ces dernières années des coupes ayant des teneurs beaucoup plus importantes en composés acétyléniques, souvent egales ou supérieures ~ 1 % en poids, par exemple de 0,2 a 0,5 % en poids de butynes et de 1 a 3 % en poids de vinylacétylè~le.
De telles teneurs en hydrocarhures acétyléniques posent de nouveaux prob~èmes.pour les procédés d'~Ydro~é~i en particulier le problème de la désactivation rapide du catalyseur due à la foxmation et au depôt de polymères ainsi qu'à une dissolution progressive du métal actif, d'autant plus importante que la teneur en hydrocarbures acétyleniques est plus grande.
Le probleme de la préparation de catalyseurs stables dans de telles réactions n'est pas simple. Par exemple, le brevet français 1502462 montre que mê~e dans le cas dlune charge a teneur relativement faible en hydrocarbures acétylé-niques, un catalyseur de pal.ladium sur alumine calcinee a déja perdu une large partie de son activité et de sa selec--tivite apres seulement 7 jours d'utilisation.
La presente invention vise a pallier ces inconve-nients; elle a en particulier pour objet de proposer l'emploi ~ 3 --, de catalyseurs qui prese~tent un.e acti~ te initia~e sensible.-ment égale ou legerement infer~eure à cel~e obtenue avec les catalyseurs au palladium de type connu, mais qui re~te be~u~
coup plus stable au cours dU ~emps. ~n outre, dans ces cata~
lyseurs, la teneur en palladium.ne varie pratiquement pas au cours du temps, même avec des char~es a forte teneur en hy-drocarbures acetyleniques.
La presente invention propose un procedé d!hyd~o-genation selective d'une fraction d~hydrocarbures renfermant à la fois au moins un hydrocarbure diolefini~ue et au moins un hydrocarbure acétylenique avec ~ydrogenation de ~'hy~
drocarbure acetylenique mais sans hydrogenation substantielle de l'hydrocarbure diolefinique, dans lequel ladi.te fraction, au moins en partie en phase liquide, e~ de l!hydrog~ne pas~
sent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, caracterisé en ce que la taille moyenne des cr:istallites du palladium dans ledit catalyseur est d'a~ moins 50 Anystroms~
. Le procédé de l'invention comprend l'hydrogenation de la coupe a traiter au moins en partie en phase liquide, sur un catalyseur de palladium supporté dont la taille moyen-ne des cristallites est d'au moins 50 ~ngstr~ms. Cette tail le peut être mesuree, par exemple, par microscopie electroni-que. Un catalyseur repondant a cette definition peut etre preparé par incorporation d'un compose de palladium ~ de l'alumine, à raison de 0,1 a 5 % en poids de palladium par rapport au support, suivie d'une activation par chauffage à
une température de 600 a 1100C, de preférence de 700 ~ 950~C, ledit.chauffage pou~ant avoir lieu en atmosphere neutre, par exemple dans l'azote, reductrice, par exemple dans l'hydrogene, oxydante, par exemple un gaz contenant de lloxygène libre. On prefere toutefo.is ~ ' i39 une atmosphère o~ydante car elle permet une formation parti~
culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pression quelconquel par exemple sous la pression normale. On peut terminer, si necessaire, par un traitement de reduction, par exemple au moyen d'hydro~ene, selon une technique connue~ la temperature de reduction est de préference comprise entre 0 et 200C.
Le chauffa~e d'activation peut durer, par exemple, de 0,2 à 24 heures; la duree de reduction est elle~me~e, par exemple, de ~,2 à 2~ heures. La réduction est effectuee de preference dans le reacteur d'hydrogenation, soit avant soit en début d'une opération d'hydrogenation.
Le support est de preférence une alumine de surface specifique initiale (avant incorporatlo~ du palladium et activation~ inferieure à 100 m2/g, par exemple de 1 à 100 m2/g.
La methode d'incorporation du compose du palladium peut etre quelco~que, par e~emple melange a sec ou en presen-ce d'eaut ou impregnation au moyen d'une solution d'un compo-se du palladium. Le compose de palladium peut etre l'un quel-conque des composes de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acetylacétonate de palladium.
Dans certains cas, d'autres metaux ayant un effet cocataly-tique peuvent etre ajoutes.
L'emploi de températures d'activation plus basses conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristal-lites es-t au-dessous de 45 A; ces catalyseurs manquent de stabilité.
Les conditions preferées sont les suivantes:
- Pression to~ale : 1 à 50 bars et de préférence 3 a 10 bars - Vitesse spatiale: 1 ~ 50 " " 10 ~ 50 "
(volume de charge li~ude/volume de catalyseur/heure) - ~ a -; -, a:~ ' ' (~ 111998a3, - Temperature :. 0 ~.Loooc et d~ p~é~éXç~çe 10 ~ 50C
- Rappor~ H2/composés dcetyleniques e~ mole/mole;
1 à.5 et de préférence 1,1 ~ 2 Selon une varia~te, ~ui permet d'opére~ ayec u~e activité initiale élevée, sa~s pexte appréciable d~ p~l~adium, Ol~ ~ait passer la charge d'hydrocarhures et l~ydrogè~
d'abord sur l~e catalyseur précité.~ c~.st~l~ites diau m~.~ns sa A, puis sur un catalyseur conven~ionnel de pal~d~u~ ~r alumine, d~nt les cristallttes de palladiu~.ont une taille, en moyenne, au plus égale ~ 45 ~.
Comme indiqué plus haut, 1'obtention d!u~ c~taly~eux ~ petits pores requiert une calcination ~ tempé~atUre Xe~
tivement basse, inérieure ~ 600~ C, par exemple 300.~.$50 C, en atmosphare neutre, réductrice OU oxydante: la duree de calcination est, par exemple, de 0,~ ~ 24 ~eures.
Pou~ les autres détails de préparation du cata~y~
seur a petits cristallites, on peut se ~é~erer ~u~ indicatio~s données plus haut. En particulier~ ~ ~~ ~~~ - ~~-: ~ ~~~
___ ... . _._ ___ ... .... . _ . ~ . ... .. ... ... __ _~ .. .. ____ ... . .
une oeleination en atmosphère neut~e ou o~ydante est avantageusement suivie d'une réduction par l'hydrogène, par exemple à û-200 C, rette réduction pouvant p~ndre place direc-tement dans le réacteur d'hydrogénation, soit avant soit en début d'une opération d~hydrogénatiDn.
On utilise avantageuse~ent de S ~ 70 ~9 de préférenoe de 20 à 60 %, en volume du catalyseur à gros cristallites (premier cataly~eur) par rapport au volume total des de~lx cataly~eurs.
La conversion des hydrocarbures acétyléniques peut com~ociément @t~e suivie par la oonversion du vinyl~cétylène, dans le cas d'une coupe C4 renfermant à la fois du butadiène et des hydrooarbures aoétyléniques. Il est alors avantageu~
de convertir de ~0 3 90 ~, de préféren~e 60 à B5 ~, du vinylacétylène au contactdu premier eatalyseur et de poursuivrz la réaction, pclr exemple jusqu'à une ~onversion du vinylacétylène de 94 % ou plus ~u contact du second catalyseur Rxemple 1 (comparatif) .
On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, nn support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'ulle surface spécifique égale à 57 m~/g et d'un volume poreux total egal à 0,6 cm3/g de manière à obtenir sur le catalyseur fini, un pourcentage en poids de 0,~ %
en poids de pallad;um Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120C à
~o l'étuve pUi.S calclne à 450C pendant deux heures dans un courant d~air~
~ n échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogene à 100C
pendant deux heures ; il est ensuite examiné par microscopie électronique. On trouve une grosseur ~loyenne des cr;stallites de palladium de 35 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubuiaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 100C pendant deux heures.
IL~ 9~
La charge ~ traiter a la composition suivante :
Composé L~ e Isobutane 0,21 Propylene 0,05 n butane ~,53 Butene-l 12,70 .
Isobutène 19,30 Butène 2 trans 4,18 Butène-2 cis 3,30 Butadiène-1,3 57,62 . Butadi~ne-1,2 0,25 Butyne-l 0,21 Vinylacétylène ~,65 Total : 100 On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- Vitesse spatiale : 10 - Pression totale : 8 bars - Température : 40C
- Rapport H2/composés acétyléniques : 1,2 mo].e/mole Les resultats obtenus en fonction de la durée de l'essai sont résumés dans le tableau I.
TAB~EA~ I
Temps Conversion du Conversion R~3-BD
en heures vinylacétylène en /~ butyne-l en % en %
^ ~8 ` . 76 97,5 1~0 94 ~` 98,9 720 85 3~,5 9g,7 Pl 3 BD en % ~ rendement en butadiène-1,3 % BD dans produit c~est-~-dire : ~ x 100 . % BD dans char~e 9~9 On désire essentiellen~ent obtenir une conversion du vinylacétylène égale à au moins 94 % ce qui correspond à un produit contenant moins de 1000 ppmde vinylacétylène. Nous voyons que ces performances ne sont atteintes que pendant ;~
140 heures. ~'essai est toutefois poursuivi jusqu'a 720 heures.
~ e catalyseur est alors retiré du réacteur et l'on observe qu'il ne con~
tient plus que 0~1 % en poids de palladium au lieu des 0,2 % initiauxO De plus, il contient environ 4,6 % en poids de carbone provenant du dépôt de polymères.
Exem?le 2 (solon l'invention) ~-~ n prépare,com~e dans l'exemple l~un catalyseur contenant, lorsqu'il est fini, 0,2 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dans l'exemple 1 mais est calciné dans des conditions diiérelltes, à savoir 900C pendant 2 heures.
~ n échantillon du catalyseur est examiné par microscopie électronique ;
on trouve, après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pcndant 2 heures, undiamètre moyen de cristallite de 80 R. Le catalyseur est chargé dans un réacteuret réduit conune dans l'exemple lo l.a charge à traiter est la même que celle del~exemple 1.
Les resultats obtenus avec ce catalyseur sont résumés dans le tableau II.
TABLEAU ~I
_ r--~_ I ~ __ ___ _ 'remps Conversion du Conversion du 1D 3-BD
~0 en heures vinylacétylèn~ en % butyne-l en % en %
. ,_ _ . _ _ .
SO 95 60 97,5 7~0 94,5 ~9 ~8,0 _ _ ~
On constate que le catalyseur de l'invention, bien qu'un peu moins ac-tif au départ, maintient pratiquement son activité pendant la durée du test.
Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,195 % en poids de palladium par rapport à l'aluminc, ce qui correspond, à la précision des analyses près, à la concentration de départ. Le catalyseur usagé contient environ 3 % en poids de dé-pot, compté en carbone.
Exemple 3 (selon l'invention~
On traite la coupe C4 dont la cnmposition est donnée dans l'exemple l.
On utilise un réacteur comportant deux lits r.:uccessifs de catalyseur :
le premi.sr lit, qui représente 50 % du vol~me total de cataly~seur, eet constitué
par le catalyseur à cristallites de palladium de Bn A sur r-llumine de l'exemple 2 ;
le second lit, qui représente 50 Y~ du volume total de catalyseur, est cons~ituépar le catalyseur à cristallites de palladium à 35 A sur alumine de l'exemple 1.
Vitesse spatiale horaire : 10 vol de coupe C4 liquide/ vol de catalyseur Pressi.on totale : B bars Température : 40 C
Rapport H~/ hydrocarbures acétylniques : 2 moles/mole .
L'hydrogr~ne est réparti comme suit : 55 Yo à l'entrée du premier li.t et 45 % à l'entrée du second lit.
Les résultai.s ont été les suivants :
. Temps Sortie ler catalyseur Sortie 2ème catalyseur en neures . _ _._ . , . ____ __.___ VAC Conversiun R t2) résiriuelVAC % R (2) ppm (l) ppm (1) 2900 82,~ 93,85 90 99,45 9~,~
L 720 ~oo ~ 99 95 99,40 96,5 _.__. __ _ (1) VAC ~ vinylacétylène ~0 aD dans le Droduit (2) Rer-ldement en 1,3-butadiène : R ~ YO`BD dans la charge Les résultats montrent que la conversion du vinylacétylène reste sensiblement constante et qu'on obtient un rendement élevé en butadiène.
Après 720 heures d'opération on analyse les deux catalyseurs : le premier contient 0,196 % en poids de palladium et le second 0,198 % en pDids de palladium. On n'observe donc pas d'entrainement appréciable du palladium.
:~
Exemple 4 ~comparatif) On répète l'exemple 3, toutes choses étant égales, excepté le catalyseLIr qui, dans les deux lits, est constitué par ]e catalyseur de pallQdium à cristallites de 35 R.
On obtient les résultats suivants : -~
_ _ _ . _ _ . .:-~
. Conversion du VAC
Temps en heuresVAC réslduel ppmen % R
_ _ _ '~
99,7 96,2 150 297 98,2 97,3 7ZO 940 94,3 9~,3 ~ _ _ ' ':
On observe un~e désactivation progressive d~ catalyseur. Après 720 heurr.s d'opération, on analyse le catalyseur et on ConstQte qu'il ne renferme plus que 0,12 ~ en poids de palladium au lieu des 0,2 ~ initiaux. ;~
Exemple 5 (comparatif~ .
Dn répète l'exemple 3, toutes choses étant égales à l'exception du catalyseur qui, dans les deux lits, est constitué par le catQlyseur de palladiumà cristallites de 80 A.
On obtient les résultats suivQnts :
.-~
I ~ - Conversion du VAC _ _ Temps en heures VAC résiduel ppm en ~ R
______ I __ .~ ~.
50 120 99,3 93,9 2072D 130 99,2 94 ' On voit que le catalyseur ne s'est pratiquement pas dé~activé. L'analyse après 720 heures montre qu'il renferme encore 0~195 ~ en poids de palladium, clest- -~
à-dire, à 1Q précision de l'analyse près, la même teneur que celle du catalyseur neuf .
_ 9 _ L'activité est plus faible (120 à 130 ppm de VAC résiduel au lieu de 90 à 95 ppm~ et le rendement en butadiène est aussi plus faible ~94 % envi~on aulieu da 9~,5 % environ~.
Claims (11)
1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant à la fois au moins un hydrocarbure dioléfinique et au moins un hydrocarbure acétylénique avec hydrogénation de l'hydrocarbure acétylénique mais sans hydro-génation substantielle de l'hydrocarbure dioléfinique, dans lequel ladite fraction t au moins en partie en phase liquide, et de l'hydrogène passent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, caractérisé en ce que la taille moyenne des cris-tallites du palladium dans ledit catalyseur est d'au moins 50 Angstr?ms.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbures est une fraction C4 insatu-rée renfermant du butadiène et du vinylacétylène.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction d'hydrocarbures renferme 20-50 % en poids de butadiène, 40-80% en poids de butane, butènes et/ou isobu-tène et au moins 1 % en poids d'hydrocarbures acétyléniques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur résulte du mélange d'alumine de surface spécifique de 1 à 100 m2/g avec au moins un composé de palla-dium avec chauffage subséquent à une température de 600 à
1100°C.
1100°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à 750-950°C.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage est effectué en atmosphère contenant de l'oxygène libre.
7. Procédé selon les revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le chauffage est suivi d'un traitement de réduction par l'hydrogène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après contact avec le catalyseur dont la taille moyenne des cristallites du palladium est d'au moins 50 Angstr?ms, la fraction d'hydrocarbures et l'hyrdrogène passent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine dont les cristallites du palladium ont une taille moyenne au plus égale à 45 Angstr?ms.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 5 à 70 % du volume total des deux catalyseurs corres-pond au catalyseur à taille moyenne des cristallites d'au moins 50 Angstr?ms.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 10 à 50 % du volume total des deux catalyseurs corres-pond au catalyseur à taille moyenne des cristallites d'au moins 50 Angstr?ms.
11. Procédé selon les revendications 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on traite une coupe C4 d'hydrocarbures renfermant à la fois du butadiène et des hydrocarbures acéty-léniques, et on choisit les conditions opératoires de manière à convertir de 50 à 90 % du vinylacétylène au contact du premier catalyseur et porter ensuite la conversion du vinyl-acétylène jusqu'a 94 % ou plus au contact du second cataly-seur.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7810490A FR2421858A1 (fr) | 1978-04-05 | 1978-04-05 | Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique |
| FR7810490 | 1978-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1119989A true CA1119989A (fr) | 1982-03-16 |
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE2913209A1 (fr) |
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| FR (1) | FR2421858A1 (fr) |
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Families Citing this family (14)
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| FR2458524A1 (fr) * | 1979-06-08 | 1981-01-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par molecule |
| JPS57200490A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenation |
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