CA1141780A - Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par molecule - Google Patents
Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par moleculeInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures C2 et/ou C3 renfermant à la fois au moins un hydrocarbure mono-oléfinique et au moins un hydrocarbure acétylénique et éventuellement aussi au moins un hydrocarbure dioléfinique, dans le but d'hydrogèner sélectivement l'hydrocarbure acétylénique et l'hydrocarbure dioléfinique, sans hydrogénation substantielle de l'hydrocarbure mono oléfinique, dans lequel ladite fraction et de l'hydrogène passent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine. Ce procédé est caractérisé en ce que la taille moyenne des cristallites du palladium dans la catalyseur est d'au moins 50 Angstr?ms.
Description
La presente invention concerne un procedé d'hydro-genation selective des impure-tes d'une coupe ethylène et/ou propylène.
Dans une demande de brevet canadienne anterieure No. 324.891 du 4 avril 1979 au nom du même Demandeur, main-tenant brevet No. 1.119.989, il a ete decrit un procede d'hydrogenation d'une fraction d'hydrocarbures renfermant à
la fois au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique, dans lequel l'hydrocarbure acetylenique etait hydrogene, mais non l'hydrocarbure diole-finique. On utilisait pour cela un catalyseur de palladium sur alumine dont la taille moyenne des cristallites etait d'au moins 50 Angstroms.
Les procedes de conversion d'hydrocarbures a haute temperature tels que par exemple, le steam-cracking, produisent des hydrocarbures insatures tels que par exemple, l'ethylene, le propylene, le butadiene, les butenes, ainsi que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences; les hydrocarbures gazeux monoolefiniques a deux ou trois atomes de carbone obtenus par ce procéde, contiennent egalement une certaine quantite d'hydrocarbures à plus grand degre d'insatu-ration. La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction de la severite du traitement de conversion mais est toujours trop faible pour que l'on envisage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la petrochimie. Cependant leur presence a côte des hydrocarbures mono-olefiniques rend difficile, voire impossible, l'utilisation de ces derniers pour la petro-chimie. C'est le cas pour la coupe ethylène ou la coupe propylene dont on doit eliminer aussi completement que possible respectivement l'acetylène ou le propyne et le propadiene.
Pour obtenir du propylene pur, les procedes connus visent a hydrogener aussi sélectivement que possible le .
8~
propyne et le propadiene de la coupe C3. Une charge typique provenant du steam-cracking renferme en poids 2 à 5% de propane, 90 à 95% de propylène, 2 à 3% de propyne et 1 a 2%
de propadiène.
La purete du propylène demandee pour les usages petrochimiques ulterieurs correspond habituellement à moins de 10 ppm de la somme propyne ~ propadiène. De plus, on désire que le rendement en propylène soit au moins égal à 100 et plus genéralement supérie.ur à cette valeur dans la mesure où propyne et propadiène s'hydrogenent selectivement en propylène..
Un catalyseur d'hydrogenation selective doit avoir deux qualites essentielles: une grande sélectivité de maniere a hydrogener selectivement les -~~ ~ - -~~~~ ~--~~~~-~---~--~~-~~~~~~~ -~~
.. . .. . __ .. __ . ... .
7~V
~mpuretes acétyiéniques, alléniques et diol~ iniques tout en évitant les réac-tions parasites d'hydrogénation des monooléfines et de polymérisation qui pro-voquent non seulement une diminution de rendement mais encore provoquent une désactivation du catalyseur.
Les catalyseurs les plus généralement utilisés jusqulà présent sont constitués par du palladium déposé sur un support d'alumine ou de silice.
Avec ces catalyseurs conventionnels, on obtient en général des teneurs en oligomère de 0,3 à 1 % en poids dans le produit sortant de l'hydro-génation. La présente invention propose l'utilisation de catalyseurs qui ne 10 présentent pas ces inconvénients, la teneur en oligomères formés restant le plus souvent inférieure à 0,2 % en poids dans lc produit.
Un premier cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation d'une coupe C2 renfermant en volume par exemple, 60 à 98 % d'é-thylène, 0,2 à 5 ~/0 d'acétylène et O à 35 % d'éthane.
Un autre cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation de coupes C3 qui renferment en volume au moins 80 % en poids de propylène, 1 à 5 % en poids de propyne, OJ5 à 5 % en poids de propadiène et O à 15 % en poids de propane.
Le procédé de l'invention comprend l'hydrogénation de la coupe à
ZO traiter au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, la taille moyenne des cristallites de palladium étant d'au moins 50 Angstroms. Cette taille peut être mesurée, par exemple, par microscopie électronique. Un catalyseur ré-pondant à cette définitior. peut être préparé par incorporation d'un composé de palladium à de l'alumine, à raison de 0,1 à 5 % en poids de palladium par rap~
port à l'alumine, suivie d'une activation par chauffage à une température de 600 à 1100C, de préférence de 700 à 950C~ le dit chauffage pouvant avoir lieu en atmosphère neutre, par exemple dans l'azote, réductrice~ par exemple dans l'hydrogène, oxydante, par exemple un ga~ contenant de l'oxygène libre. On préfère toutefois une atmosphère oxydante car elle permet une formation parti-culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pres-sion quelconque, par exemple sous la pression norma].e. On peut terminer, si nécessaLre, par un traitement de réduction, par exem.ple au moyen d'hydrogène, selon une technique connue ; la température de réduction est de préférence comprise entre O et 200C.
8~
~ a methode d'incorporation du composé du palladium peut être quelconque, par exemple mélange à sec ou en présence d'eau, ou imprégnation au moyen d'une so]ution d'un composé du palladium. Le composé de palladium peut ~tre l'un quelconque des composés de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acétylacétonate de palladium. Dans certains cas, d'au,res métaux ayant un effet cocatalytique peuvent être ajout~s.
Pour l'invention on préfère utiliser des supports dlalumine de faible acidité, d'une surface spécifique inférieure à 100 m2/g.
L'emploi de températures d'activation plus basses que celles choisies selon l'invention conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristallites est au-dessous de 45 A ; ces catalyseurs entraînent une forma-tion d'oligomères trop élevée.
L'hydrogénation sélective peut ~etre conduite à une température de O à 160C environ. On peut opérer en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans ce dernier cas, a;pplicable en particulier à une coupe C3, la pression doit êtresuffisante pour maintenir une phase liquide et l'on opère de préférence à 0-80Csous 10 à 40 bars, à un débit liquide de 2 à 50, de préférence 10 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure. En phase gazeuse, le débit de coupe 20 C2 et/ou C3 (VVH gaz) est, par exemple, de 500 à 20.000 volumes par volume de catalyseur et par heure ~t la pression, par exemple, de 5 à 30 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures insaturés à hydrogéner (ac~tyléniques + éventuellement dioléfiniques) est généralement de 1 : 1 à
S : 1, de préférence de 1 : 1 à 2 : 1.
A titre de variante de ce procédé, on peut opérer dans au moins deux zones catalytiques successives. Le catalyseur de la première zone est le catalyseur à cristallites de palladium de taille moyenne au moins égale à 50 A, décrit ci-dessus ; le catalyseur d'au moins la zone terminale est un catalyseu.
classique de palladium sur alumine dont les cristallites ont une taille moyenne 30 au n~aximum égale à ~5 A.
On ~tilise avantageusement, dans ce cas, 5 à 70 %, de préférence 20 à 60 % en volume du catalyseur à gros cristallites (50 Angstroms ou au-dessus) 7~3~
et le compl~ment de catalyseur classique. Il est avantageux de convertir de 50 ~ 90 % des nydrGcarbures acétyléniques et dioléfiniques au contact du premier catalyseur, et de terminer la conversion au contact du second catalyseur, par exemple, jusqu'à un degré de conversion de 92 % ou davantage>
Le catalyseur classique à petits cristallites est obtenu de la même manière que le catalyseur à gros cristallites, si ce n'est que la calcina-tion est conduite au-dessous de 600C, par exemple à 300-550C.
L'hydrogène utilisé dans l'invention peut ~etre pur ou dilué par des ga~ inertes, par exemple le méthane.
EXEMPLE 1 (comparatif).
On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2/g et d'un volume poreux total égal à
0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 C/o en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120C à
l'étuve puis calciné à 450C pendant deux heures dans un courant d'air.
Un échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogènc à 100C pendant deux heures ; il est ensuite examiné par microscopie électroni-.que. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 35 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 100C pendant deux heures.
.
On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- vitesse spatiale (VVH liquide~ = 20 - pression = 20 bars - température = 20C
H~/propyne + propadiène = 1,2 mole/mole.
Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau su~vant :
Composé Charoe % poids Produit % poids ~ropane 4,0 6,0 Propylène gl,5 93,4 Propyne 2,7 indétectable rropadi~ne ' 1,8 environ 5ppm Oligomères - 0,6 Total 'loo loo On constate que le catalyseur est actif et sélectif puisque d'une par, on atteint aisé~ent la spécification de teneur résiduelle demandée en pro-pyne et propadiène et que d'autre part, le rendement en propylène est de93,4/91,5 soit 102 %. Cependant la teneur en oligomères formés atteint 0,6 %
en poids, F.XRMPLE _ selon l'invention).
On prépare comme dans l'exemple 1, Ull catalyseur contenant, lors-qu'il est fi.ni, 0,3 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dansl'exemple 1 mais est calciné dans des conditions de température différentes, à
savoir 9Q0C pendant 2 heures.
Un éc~.antillon de catalyseur est examiné par microscopie electro'-nique ; on trouve après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pendant 2 heures, un diamètre moyen de cristallite de 80 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur et réduit comme dans l'Pxemple 1.
Le produit obtenu a la composition suivante :
' ~.
- propane 6,2 - propylène 93,65 - propyne indétectable - propadiène 8 ppm - oligomères 0,15 - Total 100 7~0 On obser~fe qu'avec le catalyseur de l~invention, la teneur en oligomères forn~s a été très ~ortement dlminuée tandis que l~activité et la sélectivité restent cxcellentes. Le rendement en propylène est de 93,65/91,5 soit 102,3 % c'est-à dire légèrement supérieur à celui du catalyseur conventicn-nel. La teneur en propadiène cst légèrement superieure, mais reste largement au-dessous des exigences habituelles.
EXEMPLE 3. (comparatif).
Dans cet exemple, on prépare un catalyseur en imprégnant le meme support d'alumine que celui de l~exemple l; cependant la teneur de la solution d'imprégnation en nitrate de palladium est diminuée de manière à introduire 0,045%
en poids de Pd au lieu de 0,3 %. Après l'imprégnation, le catalyseur est séché
pUiS calciné à 400C comme dans l~exemple 1. Un échantillon de ce catalyseur est réduit par passage d'~l2 à 100C pendant 2 heures ; il est ensuite examiné
par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur moyenne des cristallites ~ ,est de palladium de 30 A. Le catalyseur/ensuite chargé en lit fixe dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'H2 à 100C pendant 2 heures.
On traite alors une charge gazeuse de coupe C2 de steam-cracking ayant la composition suivante :
- acétylène : 1 % vol.
- éthylène : 80 % vol.
- éthane : 19 % vol.
On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- pression totale : 25 bars - VVH gaz : 2500 h-l - température initiale : 80C
- rapport moiaire H2/acétylène : 2,3 ~n outre l'hydrogene ajouté contient une certaine teneur en monoxyde de carbone telle que le mélange gazeux total (coupe C2 -~ H2) reII~erm280 pp~. en mole de CO, destiné à accro~tre encore la sélectivité. Le produit 30 gazeux obtenu au bout de 100 heures environ a la composition suivante :
- éthylène : 79,7 % volO
- acétyl~ne : ~ 2 ppm vol.
éthane : 20,3 % vol.
- Cep~ndant après refroidissement, une phase liquide est condensé2, elle correspond ~ des oligomères contenant des hydrocarbures à 4 atomes de carbone jusqu'à 20 atomes de carbone. La composition approchée de cette coupe est la suivante :
- C~ 70 fO
- C~ : 20 %
~ C8 : 5 %
- C10~ : 5 %
.
La quantité totale de cette phase liquide correspond à 2000 ppm n poids par rapport au poids total de gaz traité. Une partie de la fraction C10~remplit les pores du catalyseur et l~encrasse petit à petit de telle sorte qu'ilfaut, pour maintenir la performance, ( ~ 2 ppm d'acétylène) augmenter progressi-vement la température jusqu'à environ 150~C, que l'on atteint au bout de 2 mois de fonctionnement. A ce moment, même en augmentant la température au-delà de 150C, la spécification du produit n'est plus atteinte et il faut alors régéné-rer le catalyseur.
EXEMPLE 4. (selon l'invention).
Un catalyseur est préparé comme dans l'exemple 3, pour le rapport ~t la teneur en palladium ~0,045 % poids), mais la phase de calcination est 20 effectuée à 900C comme dans l'exemple 2 selon l'invention. Un échantillon dece catalyseur est réduit par passage d'hydrogène à 100C pendant 2 heures ; il est ensuite examine par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur moyenne de cristallite de 85 A.
Le catalyseur est ensuite testé dans les conditions e~ sur la m^srQe charge que pour l'exemple 3. Le produit obtenu au bout d'une centaine d'heures a la composition suivants :
- éthylène : 7g,6 acétylène : ~ 2 pp~D
- étllane : 20,4 ~4~
La quantite d'oligomères recueillie en phase liquide correspond 500 pprn poids par rapport à la coupe ga~euse.
Au bout de 2 mois de fonctionnement, la spécification requise du produit est encore aisément atteinte. La température de fin de cycle de 150C
n~st atteinte qu~au bout de 6 mois. Ceci démontre le net avantage du catalyseur préparé selon l'invention.
.
_ g _ , .
Dans une demande de brevet canadienne anterieure No. 324.891 du 4 avril 1979 au nom du même Demandeur, main-tenant brevet No. 1.119.989, il a ete decrit un procede d'hydrogenation d'une fraction d'hydrocarbures renfermant à
la fois au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique, dans lequel l'hydrocarbure acetylenique etait hydrogene, mais non l'hydrocarbure diole-finique. On utilisait pour cela un catalyseur de palladium sur alumine dont la taille moyenne des cristallites etait d'au moins 50 Angstroms.
Les procedes de conversion d'hydrocarbures a haute temperature tels que par exemple, le steam-cracking, produisent des hydrocarbures insatures tels que par exemple, l'ethylene, le propylene, le butadiene, les butenes, ainsi que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences; les hydrocarbures gazeux monoolefiniques a deux ou trois atomes de carbone obtenus par ce procéde, contiennent egalement une certaine quantite d'hydrocarbures à plus grand degre d'insatu-ration. La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction de la severite du traitement de conversion mais est toujours trop faible pour que l'on envisage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la petrochimie. Cependant leur presence a côte des hydrocarbures mono-olefiniques rend difficile, voire impossible, l'utilisation de ces derniers pour la petro-chimie. C'est le cas pour la coupe ethylène ou la coupe propylene dont on doit eliminer aussi completement que possible respectivement l'acetylène ou le propyne et le propadiene.
Pour obtenir du propylene pur, les procedes connus visent a hydrogener aussi sélectivement que possible le .
8~
propyne et le propadiene de la coupe C3. Une charge typique provenant du steam-cracking renferme en poids 2 à 5% de propane, 90 à 95% de propylène, 2 à 3% de propyne et 1 a 2%
de propadiène.
La purete du propylène demandee pour les usages petrochimiques ulterieurs correspond habituellement à moins de 10 ppm de la somme propyne ~ propadiène. De plus, on désire que le rendement en propylène soit au moins égal à 100 et plus genéralement supérie.ur à cette valeur dans la mesure où propyne et propadiène s'hydrogenent selectivement en propylène..
Un catalyseur d'hydrogenation selective doit avoir deux qualites essentielles: une grande sélectivité de maniere a hydrogener selectivement les -~~ ~ - -~~~~ ~--~~~~-~---~--~~-~~~~~~~ -~~
.. . .. . __ .. __ . ... .
7~V
~mpuretes acétyiéniques, alléniques et diol~ iniques tout en évitant les réac-tions parasites d'hydrogénation des monooléfines et de polymérisation qui pro-voquent non seulement une diminution de rendement mais encore provoquent une désactivation du catalyseur.
Les catalyseurs les plus généralement utilisés jusqulà présent sont constitués par du palladium déposé sur un support d'alumine ou de silice.
Avec ces catalyseurs conventionnels, on obtient en général des teneurs en oligomère de 0,3 à 1 % en poids dans le produit sortant de l'hydro-génation. La présente invention propose l'utilisation de catalyseurs qui ne 10 présentent pas ces inconvénients, la teneur en oligomères formés restant le plus souvent inférieure à 0,2 % en poids dans lc produit.
Un premier cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation d'une coupe C2 renfermant en volume par exemple, 60 à 98 % d'é-thylène, 0,2 à 5 ~/0 d'acétylène et O à 35 % d'éthane.
Un autre cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation de coupes C3 qui renferment en volume au moins 80 % en poids de propylène, 1 à 5 % en poids de propyne, OJ5 à 5 % en poids de propadiène et O à 15 % en poids de propane.
Le procédé de l'invention comprend l'hydrogénation de la coupe à
ZO traiter au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, la taille moyenne des cristallites de palladium étant d'au moins 50 Angstroms. Cette taille peut être mesurée, par exemple, par microscopie électronique. Un catalyseur ré-pondant à cette définitior. peut être préparé par incorporation d'un composé de palladium à de l'alumine, à raison de 0,1 à 5 % en poids de palladium par rap~
port à l'alumine, suivie d'une activation par chauffage à une température de 600 à 1100C, de préférence de 700 à 950C~ le dit chauffage pouvant avoir lieu en atmosphère neutre, par exemple dans l'azote, réductrice~ par exemple dans l'hydrogène, oxydante, par exemple un ga~ contenant de l'oxygène libre. On préfère toutefois une atmosphère oxydante car elle permet une formation parti-culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pres-sion quelconque, par exemple sous la pression norma].e. On peut terminer, si nécessaLre, par un traitement de réduction, par exem.ple au moyen d'hydrogène, selon une technique connue ; la température de réduction est de préférence comprise entre O et 200C.
8~
~ a methode d'incorporation du composé du palladium peut être quelconque, par exemple mélange à sec ou en présence d'eau, ou imprégnation au moyen d'une so]ution d'un composé du palladium. Le composé de palladium peut ~tre l'un quelconque des composés de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acétylacétonate de palladium. Dans certains cas, d'au,res métaux ayant un effet cocatalytique peuvent être ajout~s.
Pour l'invention on préfère utiliser des supports dlalumine de faible acidité, d'une surface spécifique inférieure à 100 m2/g.
L'emploi de températures d'activation plus basses que celles choisies selon l'invention conduit à des catalyseurs dont la taille moyenne des cristallites est au-dessous de 45 A ; ces catalyseurs entraînent une forma-tion d'oligomères trop élevée.
L'hydrogénation sélective peut ~etre conduite à une température de O à 160C environ. On peut opérer en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans ce dernier cas, a;pplicable en particulier à une coupe C3, la pression doit êtresuffisante pour maintenir une phase liquide et l'on opère de préférence à 0-80Csous 10 à 40 bars, à un débit liquide de 2 à 50, de préférence 10 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure. En phase gazeuse, le débit de coupe 20 C2 et/ou C3 (VVH gaz) est, par exemple, de 500 à 20.000 volumes par volume de catalyseur et par heure ~t la pression, par exemple, de 5 à 30 bars.
Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures insaturés à hydrogéner (ac~tyléniques + éventuellement dioléfiniques) est généralement de 1 : 1 à
S : 1, de préférence de 1 : 1 à 2 : 1.
A titre de variante de ce procédé, on peut opérer dans au moins deux zones catalytiques successives. Le catalyseur de la première zone est le catalyseur à cristallites de palladium de taille moyenne au moins égale à 50 A, décrit ci-dessus ; le catalyseur d'au moins la zone terminale est un catalyseu.
classique de palladium sur alumine dont les cristallites ont une taille moyenne 30 au n~aximum égale à ~5 A.
On ~tilise avantageusement, dans ce cas, 5 à 70 %, de préférence 20 à 60 % en volume du catalyseur à gros cristallites (50 Angstroms ou au-dessus) 7~3~
et le compl~ment de catalyseur classique. Il est avantageux de convertir de 50 ~ 90 % des nydrGcarbures acétyléniques et dioléfiniques au contact du premier catalyseur, et de terminer la conversion au contact du second catalyseur, par exemple, jusqu'à un degré de conversion de 92 % ou davantage>
Le catalyseur classique à petits cristallites est obtenu de la même manière que le catalyseur à gros cristallites, si ce n'est que la calcina-tion est conduite au-dessous de 600C, par exemple à 300-550C.
L'hydrogène utilisé dans l'invention peut ~etre pur ou dilué par des ga~ inertes, par exemple le méthane.
EXEMPLE 1 (comparatif).
On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2/g et d'un volume poreux total égal à
0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 C/o en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120C à
l'étuve puis calciné à 450C pendant deux heures dans un courant d'air.
Un échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogènc à 100C pendant deux heures ; il est ensuite examiné par microscopie électroni-.que. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 35 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 100C pendant deux heures.
.
On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- vitesse spatiale (VVH liquide~ = 20 - pression = 20 bars - température = 20C
H~/propyne + propadiène = 1,2 mole/mole.
Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau su~vant :
Composé Charoe % poids Produit % poids ~ropane 4,0 6,0 Propylène gl,5 93,4 Propyne 2,7 indétectable rropadi~ne ' 1,8 environ 5ppm Oligomères - 0,6 Total 'loo loo On constate que le catalyseur est actif et sélectif puisque d'une par, on atteint aisé~ent la spécification de teneur résiduelle demandée en pro-pyne et propadiène et que d'autre part, le rendement en propylène est de93,4/91,5 soit 102 %. Cependant la teneur en oligomères formés atteint 0,6 %
en poids, F.XRMPLE _ selon l'invention).
On prépare comme dans l'exemple 1, Ull catalyseur contenant, lors-qu'il est fi.ni, 0,3 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dansl'exemple 1 mais est calciné dans des conditions de température différentes, à
savoir 9Q0C pendant 2 heures.
Un éc~.antillon de catalyseur est examiné par microscopie electro'-nique ; on trouve après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pendant 2 heures, un diamètre moyen de cristallite de 80 A. Le catalyseur est chargé dans un réacteur et réduit comme dans l'Pxemple 1.
Le produit obtenu a la composition suivante :
' ~.
- propane 6,2 - propylène 93,65 - propyne indétectable - propadiène 8 ppm - oligomères 0,15 - Total 100 7~0 On obser~fe qu'avec le catalyseur de l~invention, la teneur en oligomères forn~s a été très ~ortement dlminuée tandis que l~activité et la sélectivité restent cxcellentes. Le rendement en propylène est de 93,65/91,5 soit 102,3 % c'est-à dire légèrement supérieur à celui du catalyseur conventicn-nel. La teneur en propadiène cst légèrement superieure, mais reste largement au-dessous des exigences habituelles.
EXEMPLE 3. (comparatif).
Dans cet exemple, on prépare un catalyseur en imprégnant le meme support d'alumine que celui de l~exemple l; cependant la teneur de la solution d'imprégnation en nitrate de palladium est diminuée de manière à introduire 0,045%
en poids de Pd au lieu de 0,3 %. Après l'imprégnation, le catalyseur est séché
pUiS calciné à 400C comme dans l~exemple 1. Un échantillon de ce catalyseur est réduit par passage d'~l2 à 100C pendant 2 heures ; il est ensuite examiné
par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur moyenne des cristallites ~ ,est de palladium de 30 A. Le catalyseur/ensuite chargé en lit fixe dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'H2 à 100C pendant 2 heures.
On traite alors une charge gazeuse de coupe C2 de steam-cracking ayant la composition suivante :
- acétylène : 1 % vol.
- éthylène : 80 % vol.
- éthane : 19 % vol.
On opère dans les conditions opératoires suivantes :
- pression totale : 25 bars - VVH gaz : 2500 h-l - température initiale : 80C
- rapport moiaire H2/acétylène : 2,3 ~n outre l'hydrogene ajouté contient une certaine teneur en monoxyde de carbone telle que le mélange gazeux total (coupe C2 -~ H2) reII~erm280 pp~. en mole de CO, destiné à accro~tre encore la sélectivité. Le produit 30 gazeux obtenu au bout de 100 heures environ a la composition suivante :
- éthylène : 79,7 % volO
- acétyl~ne : ~ 2 ppm vol.
éthane : 20,3 % vol.
- Cep~ndant après refroidissement, une phase liquide est condensé2, elle correspond ~ des oligomères contenant des hydrocarbures à 4 atomes de carbone jusqu'à 20 atomes de carbone. La composition approchée de cette coupe est la suivante :
- C~ 70 fO
- C~ : 20 %
~ C8 : 5 %
- C10~ : 5 %
.
La quantité totale de cette phase liquide correspond à 2000 ppm n poids par rapport au poids total de gaz traité. Une partie de la fraction C10~remplit les pores du catalyseur et l~encrasse petit à petit de telle sorte qu'ilfaut, pour maintenir la performance, ( ~ 2 ppm d'acétylène) augmenter progressi-vement la température jusqu'à environ 150~C, que l'on atteint au bout de 2 mois de fonctionnement. A ce moment, même en augmentant la température au-delà de 150C, la spécification du produit n'est plus atteinte et il faut alors régéné-rer le catalyseur.
EXEMPLE 4. (selon l'invention).
Un catalyseur est préparé comme dans l'exemple 3, pour le rapport ~t la teneur en palladium ~0,045 % poids), mais la phase de calcination est 20 effectuée à 900C comme dans l'exemple 2 selon l'invention. Un échantillon dece catalyseur est réduit par passage d'hydrogène à 100C pendant 2 heures ; il est ensuite examine par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur moyenne de cristallite de 85 A.
Le catalyseur est ensuite testé dans les conditions e~ sur la m^srQe charge que pour l'exemple 3. Le produit obtenu au bout d'une centaine d'heures a la composition suivants :
- éthylène : 7g,6 acétylène : ~ 2 pp~D
- étllane : 20,4 ~4~
La quantite d'oligomères recueillie en phase liquide correspond 500 pprn poids par rapport à la coupe ga~euse.
Au bout de 2 mois de fonctionnement, la spécification requise du produit est encore aisément atteinte. La température de fin de cycle de 150C
n~st atteinte qu~au bout de 6 mois. Ceci démontre le net avantage du catalyseur préparé selon l'invention.
.
_ g _ , .
Claims (9)
1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures C2 et/ou C3 renfermant à la fois au moins un hydrocarbure mono-oléfinique et au moins un hydrocarbure acétylénique et éventuellement aussi au moins un hydrocarbure dioléfinique, dans le but d'hydrogéner sélectivement l'hydro-carbure acétylénique et l'hydrocarbure dioléfinique, sans hydrogénation substantielle de l'hydrocarbure mono-oléfinique, dans lequel ladite fraction et de l'hydrogène passent au con-tact d'un catalyseur de palladium sur alumine, caractérisé en ce que la taille moyenne des cristallites du palladium dans ledit catalyseur est d'au moins 50 Angstr?ms.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction d'hydrocarbures est une fraction C3 qui renferme au moins 80 % en poids de propylène, 1 à 5 % de propyne et 0,5 à
5 % de propadiène.
5 % de propadiène.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur résulte du mélange d'alumine avec au moins un com-posé de palladium avec chauffage subséquent à une température de 650 à 1100°C.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chauf-fage est effectué à 750-950°C.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le chauffage est effectué en atmosphère contenant de l'oxygène libre.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chauffage est suivi d'un traitement de réduction par l'hydrogène
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue une partie de la conversion par passage sur ledit catalyseur à cristallites de palladium de taille moyenne d'au moins 50 Angstr?ms, et an poursuit la conversion par passage sur un catalyseur à ctistallites de palladium sur alumine de taille moyenne desdits cristallites au plus égale à 45 Angstr?ms.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel 5 à 70 %
du volume total des deux catalyseurs correspond au catalyseur à taille moyenne des cristallites d'au moins 50 Angstr?ms, le complément consistant en ledit catalyseur à taille moyenne des cristallites au plus égale à 45 Angstr?ms.
du volume total des deux catalyseurs correspond au catalyseur à taille moyenne des cristallites d'au moins 50 Angstr?ms, le complément consistant en ledit catalyseur à taille moyenne des cristallites au plus égale à 45 Angstr?ms.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction d'hydrocarbures est une fraction C2 renfermant 60 à
98 % d'éthylène, 0,2 à 5 % d'acétylène et 0 à 35 % d'éthane.
98 % d'éthylène, 0,2 à 5 % d'acétylène et 0 à 35 % d'éthane.
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